DE2752492A1

DE2752492A1 - Oxidationskatalysator und verfahren zu seiner verwendung

Info

Publication number: DE2752492A1
Application number: DE19772752492
Authority: DE
Inventors: Sargis Khoobiar
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1976-11-24
Filing date: 1977-11-24
Publication date: 1978-06-01
Also published as: DE2752492B2; JPS5365284A; DE2752492C3; NL7712616A; BR7707838A; FR2372135B1; BE861104A; FR2372135A1; JPS5636980B2; IT1143616B; GB1600857A; NL178059B; NL178059C; US4087382A

Description

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2752Α92

Case 1116

Halcon International, Inc., New York, N. Y., V. St. A. Oxidationskatalysator und Verfahren zu seiner Verwendung

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Es wird ein Katalysator beschrieben, der sich zur Oxidation von Olefinen, insbesondere zur Oxidation von Propylen oder Isobutylen unter Bildung der entsprechenden ungesättigten Aldehyde Acrolein oder Methacrolein, eignet, und der aus einer Kombination von Oxiden von Molybdän, Kobalt, Eisen, Wismut, Thallium und Antimon, und vorzugsweise ferner auch Silicium, besteht. Wird dieser Katalysator zur Dampfphasenoxidation von Olefinen mit. molekularem Sauerstoff verwendet, dann entstehen in hoher Selektivität Aldehyde. Anstelle der Olefine selbst können auch Alkoholvorläufer für Olefine als Beschickung verwendet werden.

Die Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren, insbesondere Katalysatoren zur Dampfphasenoxidation niederer Olefine mit molekularem Sauerstoff zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden mit der gleichen Anzahl an Kohlenstoffatomen, sowie auf Verfahren zur Verwendung dieser Katalysatoren. Die Katalysatoren und das Verfahren nach der Erfindung eignen sich insbesondere zur Oxidation von Propylen oder Isobutylen zu Acrolein oder Methacrolein.

Die Bildung ungesättigter Aldehyde, wie Acrolein oder Methacrolein, durch Dampfphasenoxidation der entsprechenden Olefine mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines geeigneten Oxidationskatalysators ist bekannt. Für diesen Zweck werden bereits die verschiedensten Katalysatorzusammensetzungen verwendet, und eine Reihe solcher Zusammensetzungen enthält Oxide von Molybdän, Eisen, Wismut, Kobalt und/oder Nickel. Die Selektivität zum gewünschten Aldehyd, nämlich die pro Mol umgewandeltem Olefin erhaltene Molmenge Aldehyd, ist jedoch bei Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen dieser Art in der Regel verhältnismäßig niedrig. Es ist daher auch bereits versucht worden, die Selektivität dieser Reaktion durch gleichzeitige Verwendung von Oxiden nicht sehr gebräuchlicher Elemente bei den Katalysatoren

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zu verbessern. In US-PS 3 928 462 wird beispielsweise die zusätzliche Verwendung von Thalliumoxid und wahlweise auch von Oxiden verschiedener anderer Elemente vorgeschlagen. Die auf diese Weise erhaltene Katalysatorzusammensetzung ergibt zwar eine höhere Selektivität zum gewünschten Produkt, es werden jedoch immer noch ziemliche Mengen an Olefin in nicht erwünschte Nebenprodukte umgewandelt, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, so daß die hierdurch erzielbaren Selektivitätswerte noch stark verbesserungsbedürftig sind.

Die Erfindung hat sich daher zur Aufgabe gestellt, eine neue und verbesserte Katalysatorzusammensetzung zu schaffen, durch die sich Olefine in überraschend hoher Selektivität zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden umwandeln lassen. Gleichzeitig soll hierdurch ein Verfahren zur Umwandlung von Olefinen wie Propylen oder Isobutylen in Acrolein oder Methacrolein bereitgestellt werden, bei dem es nur zu einer minimalen Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, kommt.

Es wurde nun gefunden, daß sich die gewünschte Umwandlung von Olefinen in die entsprechenden ungesättigten Aldehyde mit hoher Selektivität durch Oxidation von Olefinen mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung erreichen läßt, die aus Oxiden von Molybdän, Kobalt, Eisen, Wismut, Thallium und Antimon besteht, wobei wahlweise auch noch Silicium vorhanden sein kann. Die Oxide der oben angegebenen Elemente sind in der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung vorzugsweise in folgenden Atomverhältnissen vorhanden: Mo = 12, Co = 0,2 bis 8, Fe = 0,05 bis 5, Bi =0,2 bis 4, Tl = 0,05 bis 5, Sb « 0,1 bis 5, Si = 0 bis Die Katalysatorzusammensetzung kann man entweder als Oxidgemisch der angegebenen Elemente oder als sauerstoffhaltige Verbindungen dieser Elemente ansehen. Unmittelbar nach seiner Herstellung und/oder unter den Reaktionsbedingungen kann der Katalysator eine dieser Formen oder beide dieser Formen enthalten. Die

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erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung läßt sich dann durch folgende allgemeine Formel ausdrücken:

Mo_aCo_bFe_cBi_dTl_eSb_fSi_gO_h.

Die Indizes a bis h bezeichnen dabei das Atomverhältnis einer jeden Komponente, wobei a den Wert 12 bedeutet, b 0,2 bis 8 darstellt, c für 0,05 bis 5 steht, d den Wert 0,2 bis 4 ausmacht, e für 0,05 bis 5 steht, f einen Wert von 0,1 bis 5 bedeutet, g einen Wert von 0 bis 20 hat und h einen Wert darstellt, der durch die Wertigkeit und Verhältnisse der anderen Elemente im Katalysator bestimmt wird.

Die vorliegende Katalysatorzusammensetzung wird vorzugsweise in nicht getragener Form eingesetzt, beispielsweise in Form von Pellets oder anderer entsprechend kombinierter Formen verschiedener Größen, und solche Katalysatorzusammensetzungen lassen sich in herkömmlicher Weise bilden. So kann man hierzu beispielsweise Verbindungen von Molybdän, Kobalt, Eisen, Thallium, Antimon und Wismut jeweils in einer kleinen Menge Wasser oder einem sonstigen Lösungsmittel lösen, die so erhaltenen Lösungen dann vereinigen und das Ganze schließlich zur Trockne eindampfen, wozu man beispielsweise einen Rotationstrockner verwenden kann. Zur Herstellung des Katalysators kann man die verschiedenen Komponenten in Form verschiedener Salze oder sonstiger Verbindungen geeigneter Art in die Lösung einführen, und es ist daher keine spezielle Form für die Katalysatorvorläufer erforderlich. Der Einsatz von Ammoniumsalzen, Halogeniden, wie Chloriden, Nitraten oder Säureformen der jeweils benötigten Elemente ist jedoch besonders geeignet. Vorzugsweise wird mit wäßrigen Lösungen und wasserlöslichen Formen der Elemente gearbeitet. Wahlweise kann man den Lösungen zur leichteren Auflösung der Katalysatorvorläufer auch Säuren und/oder Basen zusetzen. Zu diesem Zweck lassen sich gewünschtenfalls Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure, oder

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Basen, wie Ammoniumhydroxid, verwenden. Sollte auch Silicium als wahlweise Komponente verwendet werden, dann setzt man dieses zweckmäßigerweise in Form einer wäßrigen kolloidalen Lösung von SiO₂ zu. Das durch Verdampfen der entsprechenden Lösung erhaltene Pulver wird anschließend gründlich getrocknet und vorzugsweise gesiebt, um auf diese Weise große Teilchen auszuschließen, die die Bildung gleichförmiger gepreßter Formen, wie Pellets, erschweren. Am besten siebt man hierzu das erhaltene Pulver durch ein Sieb mit 0,44 mm lichter Maschenweite. Anschließend vermischt man das Pulver mit einem herkömmlichen organischen Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, worauf man es wieder gründlich trocknet und erneut siebt, so daß sich vorzugsweise ein Material mit 0,14 bis 0,44 mm lichter Maschenweite ergibt. Sodann vereinigt man das getrocknete Pulver vorzugsweise mit einem herkömmlichen Schmiermittel, wie Stearinsäure, worauf man das Ganze zur gewünschten Form verpreßt, beispielsweise pelletisiert, extrudiert oder sonstwie verarbeitet, so daß man gepreßte Formkörper erhält, die vorzugsweise über Höhen und Durchmesser von 1,6 bis 9,5 mm verfügen. Die auf diese Weise gebildete Katalysatorzusammensetzung unterzieht man anschließend über eine längere Zeitspanne einer herkömmlichen Aktivierung durch Hochtemperatur. Hierzu gibt man beispielsweise die Pellets in einen Ofen oder einen Kiln oder bringt sie auch in ein Rohr, durch das man Luft leitet, wobei man das Katalysatormaterial wenigstens 10 Stunden bei erhöhter Temperatur beläßt (beispielsweise auf Temperaturen von 300 bis 500 ⁰C, vorzugsweise 325 bis 45O ⁰C, hält). Eine besonders bevorzugte Art dieser Aktivierung besteht in einer Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 20 °C/Stunde auf 400 bis 450 ⁰C, wobei man diese Temperatur 16 Stunden aufrechterhält.

Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Katalysators in einer für eine Dampfphasenoxidationsreaktion geeigneten Form stellt selbstverständlich nur ein Beispiel aus einer Reihe

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möglicher präparativer Methoden dar und ist daher auch lediglich als Beispiel zu verstehen. Die beschriebene Methode eignet sich zur Herstellung des vorliegenden Katalysators jedoch besonders gut und wird daher bevorzugt.

Verwendet man den erfindungsgemäßen Katalysator bei der Dampfphasenoxidation von Olefinen unter Bildung der entsprechenden ungesättigten Aldehyde, dann wird hierzu unter Oxidationsbedingungen gearbeitet, wie sie für derartige Reaktionen allgemein üblich sind. Die Reaktion, bei der die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung besonders geeignet und mit einer hohen Selektivität verbunden ist, besteht daher darin, daß man die jeweiligen Olefine, beispielsweise Propylen oder Isobutylen, in der Dampfphase mit dem Katalysator sowie mit Sauerstoff, und vorzugsweise ferner auch in Gegenwart von Wasserdampf, zusammenbringt. Sobald die Reaktion einmal begonnen hat, erhält sie sich wegen ihrer exothermen Natur selbst. Die Umsetzung läßt sich in den verschiedensten Reaktoren durchführen, beispielsweise in aus mehreren Rohren bestehenden Wärmeaustauschern, und das Verfahren kann daher unter Einsatz von Vorrichtungen durchgeführt werden, wie sie für Reaktionen dieser Art herkömmlich sind.

Die Gasbeschickung für den Reaktor enthält verhältnismäßig geringe Konzentrationen an Olefin, Sauerstoff und Wasserdampf. Zweckmäßigerweise ist ferner auch ein Inertgas vorhanden, wie Stickstoff. Der Zusatz von Sauerstoff erfolgt gewöhnlich direkt, in Form von Luft oder auch in Form von mit Sauerstoff angereicherter Luft. Es können herkömmliche Oxidationsbedingungen angewandt werden, beste Ergebnisse erhält man jedoch dann, wenn das Olefin im allgemeinen in Konzentrationen von etwa 2 bis 20 Volumprozent, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Volumprozent, bezogen auf die Gesamtbeschickung, vorhanden ist, wobei die entsprechenden Mengen für den Sauerstoff dann 4 bis 20 Volumprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Volumprozent, ausmachen und für den Wasserdampf dann bis zu 30 Volumprozent, vorzugsweise 5 bis 25

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Volumprozent, betragen, und der Rest aus Inertgas oder Inertgasen besteht.

Die Temperatur der Reaktion im Zentrum des Reaktors sollte zur Erzielung bester Ergebnisse etwa 330 bis 500 ⁰C, vorzugsweise 350 bis 400 ⁰C, betragen, wobei der optimale Temperaturbereich 360 bis 37O ⁰C ausmacht. Die Reaktion ist exotherm, so daß normalerweise entsprechende Vorkehrungen getroffen werden, um die Wärme vom Reaktor abzuführen. Die Temperatur läßt sich durch herkömmliche Methoden steuern, indem man beispielsweise mit Reaktoren arbeitet, die von einem Salzbad umgeben sind.

Der im Reaktor herrschende Druck ist im allgemeinen nicht kritisch, und die Umsetzung kann daher bei atmosphärischem Druck, überatmosphärischem Druck oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise wird jedoch bei Drücken von atmosphärischem Druck bis zu 14,1 kg/cm², vorzugsweise bis zu 7,03 kg/cm², und insbesondere bis zu 5,27 kg/cm², gearbeitet.

Katalysator und Verfahren nach der Erfindung eignen sich zur Herstellung ungesättigter Aldehyde durch Oxidation von im allgemeinen niederen Olefinen mit molekularem Sauerstoff. Die bevorzugten Ausgangsmaterialien sind die monoethylenisch ungesättigten Olefine mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen. Zu besten Ergebnissen gelangt man unter Verwendung von Isobutylen. Es kann auch mit Olefingemischen gearbeitet werden.

Der als Reaktionsprodukt erhaltene ungesättigte Aldehyd läßt sich nach einer Reihe bekannter Verfahren gewinnen. Hierzu kann man den Aldehyd beispielsweise kondensieren oder mit Wasser oder einem sonstigen geeigneten Lösungsmittel auswaschen und den ungesättigten Aldehyd dann von der Waschflüssigkeit abtrennen. Die nach Entfernung des Aldehyds zurückbleibenden Gase lassen sich gewünschtenfalls wieder in die Reaktion einleiten, und

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AO

zwar vorzugsweise nach Entfernen von CO und CO_ in herkömmlicher Weise, beispielsweise durch Absorption in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

In 2OO ml Wasser löst man 106 g des Molybdänsalzes ₄g₇₂₄ 4H-O. Sodann löst man 58 g Co (NO₃)₂.6H-0 in 150 ml Wassser, 10,1 g Fe(NO₃J₃.9H₂O in 50 ml Wasser, 13,3 g TlNO₃ in 1OO ml Wasser, 11,4 g SbCl₃ in einem Gemisch aus 16 ml Wasser, 4 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 25 ml Anunoniumhydroxid, und 24,3 g Bi (NO₃)₃·5H₂O in einem Gemisch aus 10 ml Wasser, 10 ml konzentrierter Salpetersäure und 50 ml Anunoniumhydroxid. Die so erhaltenen Lösungen speist man anschließend zusammen mit 80 g 30-prozentigem kolloidalem Siliciumdioxid in einen Rotationstrockner mit einem Fassungsvermögen von 4000 ml ein, wobei man das im Trockner befindliche Gemisch bei einer Temperatur von 2OO ⁰C zur Trockne eindampft. Das dabei erhaltene Pulver wird aus dem Trockner entnommen und dann 18 Stunden in einem Ofen bei 150 ⁰C getrocknet. Sodann siebt man das getrocknete Pulver durch ein Sieb mit 0,44 mm lichter Maschenweite, versetzt das erhaltene Material mit einer zur Bildung eines feuchten Gemisches ausreichenden Menge einer 4-prozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und trocknet das so erhaltene Gemisch schließlich vier Stunden bei 80 bis 90 ⁰C. Das getrocknete Gemisch wird dann auf eine Korngröße von 0,14 bis 0,44 mm lichte Maschenweite gesiebt, wobei man mit diesem Gemisch gründlich etwa 5 bis 8 % pulverförmige Stearinsäure vermischt. Hierauf pelletisiert man das erhaltene Gemisch unter Bildung von Pellets mit einer Höhe und einem Durchmesser von 4,77 mm. Die erhaltenen

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Pellets werden dann in einem Ofen aktiviert, indem man sie allmählich mit einer Geschwindigkeit von 20 °C/Stunde auf 400 bis 450 ⁰C erhitzt und 16 Stunden auf dieser Temperatur beläßt. Die so aktivierten Pellets haben eine Dichte von 0,95 g/cm³, wobei die Katalysatorkomponenten Molybdän, Kobalt, Eisen, Thallium, Antimon, Wismut und Silicium in einem Atomverhältnis von 12:4:0,5:1:1:8 vorhanden sind.

60 cm³ dieser Katalysatorzusammensetzung gibt man dann in einen Reaktor aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit den Abmessungen 1,27 χ 114,3 cm, wobei man das Reaktionsrohr mit 30 cm³ inertem Füllstoff (Siliciumcarbid) unterhalb dem Katalysatorbett sowie mit 50 cm³ inertem Füllstoff oberhalb dem Katalysatorbett in herkömmlicher Weise füllt, um so für einen gleichförmigen Temperaturkontakt mit dem Katalysator zu sorgen. In den Reaktor werden dann mit Stickstoff verdünnte Gemische aus Methacrolein, Sauerstoff und Stickstoff in verschiedenen Anteilen bei einem Druck von etwas unterhalb Atmosphärendruck (von 0,14 bis 0,28 kg/cm²) eingespeist, wobei die Temperaturen zwischen 298 und 308 ⁰C liegen und die Raumgeschwindigkeit etwa 12OO Stunden" beträgt. Unter Raumgeschwindigkeit wird dabei in herkömmlicher Weise die Menge an Liter Gas (STP) pro Liter Katalysator pro Stunde verstanden. Die Reaktion wird kontinuierlich unter kontinuierlicher Einspeisung von Beschickung und kontinuierlicher Entnahme von Abgas durchgeführt, wobei das austretende Gas jedoch in Zeitspannen von mehreren Stunden analysiert wird, und wobei man die Beschickungsmischung in den meisten Fällen ebenfalls in diesen Zeitintervallen verändert, so daß sich unter verschiedenen Bedingungen der Gesamteffekt einer Reihe verschiedener Versuche ergibt. Die entsprechenden Analysen werden durch Gaschromatographie und durch Absorption des Kohlendioxids

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Al

in Natriumhydroxidlösung in herkömmlicher Weise durchgeführt. Die verwendeten Beschickungszusammensetzungen, die eingesetzten Arbeitsbedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus den folgenden Tabellen A und B hervor. Der Gehalt der Beschickung an Olefin, Sauerstoff und Wasserdampf ist angegeben, wobei der Rest jeweils Stickstoff ist, und wobei Olefin und Sauerstoff auf trockener Basis bestimmt sind. Die Versuche 1 bis 9 stellen einen kontinuierlichen Versuchslauf dar, wobei bei jedem Versuch die Analyse der Beschickung und des Abgases zu jeder angegebenen Zeit in Stunden vom Versuchsbeginn an gerechnet angegeben ist. Die Versuche 10 bis 19 stellen einen weiteren kontinuierlichen Versuchslauf dar.

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Tabelle

Versuch Nr.	Temperatur, °C	Zeit, Stunden
1	370	280
2	370	320
3	370	344
4	370	474
5	370	498
6	370	500
7	370	731
8	372	751
9	364	1
10	368	3
11	390	75
12	390	99
13	388	133
14	390	153

Raumgeschwindigkeit, Std.

3200 3200 3200 3200 3200 3200 3200 3200 4000 4000 4000 3005 3005 3005

Beschickung,	°2	, VoI.-%
^C4^H8	12,5	Wasserdampf
5,5	12,5	46
5,5	12,5	51
5,8	12,5	46
6,0	12,5	39
5,5	12,5	39
6,6	12,5	42
5,2	12,5	44
5,4	13,3	37 Λ.
3,4	13,3	24
3,0	13,3	24
2,27	13,3	24
2,25	13,3	12
3,12	13,3	12
3,0	12

Tabelle B

Beispiel Nr. Umwandlung, % Methacrolein Essigsäure 2_ Methacrolein im Abgas, Mol-%

1 44,6 89,6 3,4 4,2 2,2

2 36,8 89,8 2,5 3,3 1,82

3 41 89,3 3,1 3,9 2,13 2 4 48,8 85,3 3,9 5,5 2,5

<° 5 61,5 9O,8 1,66 2,9 3,07

Ni 6 41,3 88 3,9 2,6 2,4

^ 7 31,4 88,8 2,O 4,3 1,45

° 8 33,5 90,2 2,6 3,9 1,63

*° 9 51,6 86 3,5 7,5 1,51

10 60,4 89,4 3,6 4,6 1,62

11 73,7 89,6 2,0 7 1,5

12 69,4 89,6 1,4 7,8 1,4

13 81 85,8 4,3 7,9 2,17

14 83,1 84,6 4,4 8,8 2,11

- ¹H"

AS

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch mit einer Katalysatorzusammensetzung mit der doppelten Thalliummenge arbeitet, so daß das Atomverhältnis von Molybdän, Kobalt, Eisen, Thallium, Antimon, Wismut und
Silicium 12:4:0,5:2:1:1:8 beträgt. Die einzelnen Daten bezüglich dieser Versuche unter Verwendung eines solchen Katalysators zur Oxidation von Isobutylen gehen aus den folgenden Tabellen C und D hervor. Es wird bei diesen Versuchen mit einer Katalysatormenge von 90 cm³ gearbeitet.

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Tabelle Beschickung, Vol.-%

00 NJ NJ

Versuch Nr.	Temperatur, °C	Zeit, Stunden
15	361	264
16	376	288
17	360	368
18	360	392
19	370	416
20	370	440
21	370	464

Raumgeschwindigkeit, Std.

2055 2O55 2055 2055 2055 2055 2055

^C4^H8	°2	Wasserdampf
6,8	13,6	30
7,8	13,6	30
7,0	13,6	28
7,1	13,6	31,5
7,3	13,6	30
7,4	13,6	31,5
7,5	13,6	3O

—j cn ho

Tabelle

	Umwandlung, %	Selektivität	Essigsaure °° ⁺ °°2	4,7
Beispiel Nr.	59,2	Methacrolein	3,4	9,3
15	71,6	90,9	0,9	3,4
16	~ 57,5	88,6	2,8	4,2
17	63,9	90,5	3,6	3,5
18	62,4	88,2	2,9	4,4
19	50,5	90	3,0	3,3
20	69,3	90,1	2,9
21	90,4

Methacrolein Im Abgas, Mol-%

3,66

4,95 3,64

OO 18 63,9 88,2 3,6 4,2 4,0

CD 19 62,4 90 2,9 3,5 4,1

4,7

AB

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird erneut wiederholt, wobei man jedoch mit einer Katalysatorzusammensetzung arbeitet, die kein Siliciumdioxid enthält, die anderen Bestandteile jedoch im gleichen Atomverhältnis aufweist. Wie bei Beispiel 2, so beträgt auch hier die verwendete Katalysatormenge 90 cm³. Die bei diesen Versuchen unter Verwendung dieses Katalysators erhaltenen Daten gehen aus den folgenden Tabellen E und F hervor.

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Tabelle Beschickung, VoI.-%

	Versuch Nr.	Temperatur,	°C	Zeit, Stunden	Raumgeschwindigkeit, Std.	^C4^H8	°2	Wasserdampf	«Ο
	22	366		5	2280	3,8	13,7	23
	23	363		23	2290	3,5	13,7	21
	24	369		95	2000	4,7	13,7	29
	25	374		119	2000	5,1	13,7	29
QO	26	380		143	2000	4,5	13,7	29
09822/
O 00 K)

Tabelle

Beispiel Nr. Umwandlung, % Methacrolein Essigsäure 2 Methacrolein im Abgas, Mol-%

	Selektivität	Essigsäure	CO + CO₂
Umwandlung, %	Methacrolein	8	8,5
89,9	80,5	8,2	8,6
82,1	80	7.7	8,5
88,5	81	8,2	10,1
94	75	7,0	11,3
95,2	75,4

22 89,9 80,5 8 8,5 2,75

23 82,1 80 8,2 8,6 2,3

24 88,5 81 7.7 8,5 3,37

⁰⁰ 25 94 75 8,2 10,1 3,6

CD 26 95,2 75,4 7,0 11,3 3,23

CD NJ K) ¹— O OO NJ

Anstelle des angegebenen Olefins kann man selbstverständlich auch die Alkoholvorläufer des jeweiligen Olefins verwenden, beispielsweise Verbindungen, die durch Wasserabspaltung zum Olefin führen, wie t-Butylalkohol im Falle von Isobutylen. In diesem Fall laufen Wasserabspaltung des Vorläufers und Oxidation des Olefins in der Reaktionszone ab. Das folgende Beispiel zeigt den Einsatz von t-Butylalkohol anstelle von Isobutylen zur Bildung von Methacrolein durch Oxidation in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung der oben beschriebenen Art.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene allgemeine Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Katalysator arbeitet, in der Beschickung anstelle von Isobutylen t-Butylalkohol verwendet und die Versuche über insgesamt 283 Stunden durchführt. Bei jedem Versuch wird bei einer Temperatur von 360 ⁰C und bei einer Raumgeschwindigkeit von 2100 Stunden" gearbeitet, wobei man ein Beschickungsgas aus 11 Volumteilen t-Butylalkohol, 15 Volumteilen Sauerstoff und 20 Volumteilen Wasserdampf verwendet, wobei der Rest Stickstoff ist. Die Versuchszeiten und die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle G hervor. Die Umwandlungswerte sind auf Basis des umgewandelten Isobutylens berechnet, da davon auszugehen ist, daß der gesamte t-Butylalkohol dehydratisiert wird.

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Tabelle

CD OO K> NJ -ν. O OO NJ

Beispiel Nr.	Zeit, Stunden	Umwandlung %
1	208	37
2	233	36
3	238	38
4	260	45
5	261	40
6	263	39
7	266	38
8	27Ο	37
9	278	42
10	281	37
11	283	34

Selektivität	Essigssäure	2	4	Methacrolein im Abgas, Mol-%	Isobutylen im Abgas, Mol-%
Methacrolein	1,7	5	3,45	6,6
88	1,7	5	2,9	6
88	1,45	3,8	3,2	6
88	1,7	3	4,4	6
90	1,46	3,4	3,6	6
90	1,5	6,2	3,4	6
90	1,36	3,8	3,1	5,7
87,5	1,74	2.2	3,4	6,7
87,5	1,57	3,3	3,9	6 f
9O	1,47	2,3	3,5	6,8 1
87	1,42	3,2	6,8
90

Claims

Patentansprüche

1. Oxidationskatalysator zur Dampfphasenoxidation eines Olefins unter Bildung des entsprechenden ungesättigten Aldehyds, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Oxiden von Molybdän, Kobalt, Eisen, Wismut, Thallium und Antimon und wahlweise Silicium.

2. Oxidationskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Molybdän, Kobalt, Eisen, Wismut, Thallium, Antimon und Silicium in Atomverhältnissen von 12 : 0,2 bis 8 : 0,05 bis 5 : 0,2 bis 4 : 0,05 bis 5 : 0,1 bis 5 und zu 0 bis 20 vorhanden sind.

3. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds durch Oxidation des entsprechenden Olefins in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Oxidationskatalysator aus Oxiden von Molybdän, Kobalt, Eisen, Wismut, Thallium und Antimon und gegebenenfalls Silicium verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man mit einem Oxidationskatalysator arbeitet, bei dem Molybdän, Kobalt, Eisen, Wismut, Thallium, Antimon und Silicium in Atomverhältnissen von 12 : 0,2 bis 8 : 0,05 bis 5 : 0,2 bis 4 : 0,05 bis 5 : O,1 bis 5 und zu 0 bis 20 vorhanden sind.

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5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge

kennzeichnet , daß man als Olefin Isobutylen verwendet und als Aldehyd Methacrolein herstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man das Olefin in Form seines Alkoholvorläufers einsetzt.

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