DE2139976B2

DE2139976B2 - Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators

Info

Publication number: DE2139976B2
Application number: DE19712139976
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl.-Chem. Dr. 5039 Suerth Erpenbach; Klaus Dipl.-Chem. Dr. 5033 Huerth-Knapsack Gehrmann; Georg 5030 Huerth Kohl; Hans-Klaus Dipl.-Chem. Dr. 5039 Suerth Kuebbeler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-08-10
Filing date: 1971-08-10
Publication date: 1979-07-19
Also published as: JPS4826690A; BE787355A; DD98030A5; NL7210839A; DE2139976A1; IT961912B; FR2148578A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalystors der empirischen Formel N'o-12 Coq-12 Fe₀^-J₀ Bi₀^-J₀ P₀ j _₆ K_0Ooi-2 MOj₂O₃₇-H₈,

berechnet auf das eingesetzte und vollständig umgesetzte Propylen, erhalten kann.

Überraschenderweise wurden nun gefunden, daß man auch mit dem eingangs geschilderten Trägerkatalysator, welcher Eisen, Wismut, Phosphor, Kalium, Molybdän sowie Nickel und/oder Kobalt in oxidischer Form enthält, hauptsächlich und mit guten Umsätzen, Ausbeuten und Katalysatorleistungen Acrylsäure durch einstufige Oxidation von Propylen und/oder Acrolein mit Sauerstoff in der Gasphase in einfachem Durchgang

so im Wirbelbett, also ohne die meistens übliche, technisch sehr aufwendige und entsprechend kostspielige Kreislaufführung der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe, Nebenprodukte und Inertgase, erhalten kann, wenn man den Katalysator erfindungsgemäß auf eine bisher noch nicht beschriebene Weise herstellt.

Im einzelnen ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe auf Kieselsäure einer Korngröße von 0,01 bis 5 mm die wäßrige Mischung von Phosphorsäure und Ammoniumheptamolybdat in einer oder mehreren Tränkungen aufbringt, wobei man eine solche Volumenmenge Mischung verwendet, welche dem 1- bis 2fachen des vorher ermittelten Porenvolumens der Kieselsäure entspricht und wobei man nach jeder Tränkung 3 bis 10

b5 Stunden bei 100bis300°C trocknet und nach beendetem Aufbringen von Phosphor und Molybdän gegebenenfalls 0,5 bis 10 Stunden bei 400 bis 700° C sintert, daß man in einer zweiten Stufe die wäßrig-salpetersaure

wobei die Indices für Ni und Co nicht gleichzeitig Null sind, auf Kieselsäure als Träger durch Inberührungbringen des Trägers mit einer wäßrigen Mischung von Phosphorsäure, Ammoniumheptamolybdat und den Nitraten von Nickel und/oder Kobalt sowie Eisen, Wismut und Kalium, Trocknen und Erhitzen auf hohe Temperaturen.

Ein derartiges Verfahren ist schon aus den deutschen Offenlegungsschriften 20 20 791 und 20 38 749 bekannt. Zur Herstellung der Katalysatoren werden dort wäßrige Lösungen der Einzelverbindungen, z. B. Phosphorsäure, Ammoniummolybdat und Metallnitrate, gemischt, wobei ein Suspensionsbrei aus schwerlöslichen Molybdaten entsteht, in welchen Kieselsäuresol eingerührt wird. Die Katalysatormasse wird sodann getrocknet und erhitzt, abgekühlt, pulverisiert, zu Pellets verarbeitet und calciniert Mit dem auf diese Weise hergestellten Katalysator kann Acrolein in bis zu 88%iger Ausbeute, berechnet auf das eingesetzte Propylen, hergestellt werden, wobei besonders betont wird, daß sich das Verfahren zur selektiven Oxidation von Propylen zu Acrolein eignet, da die Oxidation des Propylene zu Acrylsäure unterdrückt wird.

Auf dieselbe Art kann gemäß der deutschen Auslegeschrift 16 67 209 ein ähnlicher, jedoch kaliumfreier Katalysator hergestellt werden, mit dessen Hilfe man gemäß der deutschen Patentschrift 12 68 609 ausgehend von Propylen und Sauerstoff neben geringen Mengen Acrolein bestenfalls bis zu 46% Acrylsäure,

Mischung der Nitrate des Nickels und/oder Kobalts sowie des Eisens, Wismuts und Kaliums in einer oder mehreren Tränkungen aufbringt, wobei man eine solche Volumenmenge Mischung verwendet, welche dem 1 - bis 2fachen des vorher ermittelten Porenvolumens der mit Phosphorsäure und Ammoniumheptamolybdat belegten Kieselsäure entspricht und wobei man nach jeder Tränkung 2 bis 12 Stunden auf 70 bis 95° C erwärmt und 3 bis 10 Stunden bei 100 bis 300° C trocknet, und daß man abschließend durch 0,5- bis lOstündiges Sintern bei ι ο 400 bis 700° C eine BET-Oberfläche des Trägerkatalysators von 5 bis 100 mVg einstellt

Darüber hinaus kann das Verfahren der Erfindung wahlweise dadurch gekennzeichnet sein, daß man die Reihenfolge der Stufen umkehrt, indem man in der ersten Stufe auf die Kieselsäure die wäbrig-salpetersaure Mischung der Nitrate des Nickels und/oder Kobalts sowie des Eisens, Wismuts und Kaliums aufbringt, bei 100 bis 300°C trocknet und nach beendetem Aufbringen von Nickel und/oder Kobalt sowie Eisen, Wismut und Kalium gegebenenfalls bei 400 bis 700° C sintert, und indem man in der zweiten Stufe die wäßrige Mischung von Phosphorsäure und Ammoniumheptamolybdat aufbringt, auf 70 bis 95° C erwärmt, bei 100 bis 300° C trocknet und abschließend bei 400 bis 700° C sintert

Den Kieselsäureträger setzt man zweckmäßig in einer Korngröße von 0,02 bis 0,3 mm ein, sofern der Katalysator später im Wirbelbett verwendet werden soll.

Die erfindungsgemäß hergestellten Trägerkatalysa- jo toren zeichnen sich besonders durch ihre mechanische Beständigkeit und eine für den technischen Einsatz im Wirbelbett geforderte hohe Abriebfestigkeit aus.

Die auf den festen Träger aufgetragenen Lösungsvolumina sind so zu bemessen, daß die maximale j; Flüssigkeitsaufnahmefähigkeit des Trägerstoffes nicht überschritten wird. In der Praxis ermittelt man zweckmäßig zunächst die Flüssigkeitsaufnahmefähigkeit des — gegebenenfalls bereits teilweise belegten — Trägerstoffes an einer kleinen Probe mit Wasser. Dazu knetet man in eine bestimmte Menge des trockenen, festen Trägerstoffes gerade soviel Wasser ein, bis er gleichmäßig angefeuchtet erscheint, wobei seine Fließfähigkeit jedoch voll erhalten bleibt. Ist eine hohe Belegung des Trägers mit aktiver Masse erwünscht, so müssen die gelösten Stoffe nach und nach mehrmals auf den Träger aufgetragen werden, wobei zwischen jede Tränkung in der ersten Stufe die erwähnte 3 bis lOstündige Trocknung bei 100 bis 300° C und in der zweiten Stufe außerdem noch die erwärmte vorangehende Wärmebehandlung bei 70 bis 95° C eingeschoben werden muß. Überschreitet man die Grenze, welche durch die Flüssigkeitsaufnahmefähigkeit des Trägers gesetzt ist, d.h. setzt man mehr als das 2fache des ermittelten Porenvolumens des Trägerstoffes an Lösungsvolumen ein, so sinkt die mechanische Stabilität der Trägerkatalysatoren ab, was sich in ihrer verminderten Abriebfestigkeit und als Folge davon in einem schnellen Leistungsabfall äußert.

Der Trägerkatalysator wird durch Sintern auf eine eo BET-Oberfläche von 5 bis 100 m²/g, vorzugsweise 20 bis 60 m²/g, eingestellt. Während der Trocknungen und Sinterungen soll die Katalysatormasse vorzugsweise in dauernder Bewegung gehalten werden, um ein Verkleben der Katalysatorpartikel zu unterbinden. Die ^ erfindungsgemäß hergestellten Trägerkatalysatoren können beispielsweise 15 bis 85 Gewichts-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichts-%, Trägerstoff enthalten.

Durch eine sorgfältige Beachtung der maximalen Flüssigkeitsaufnahme sowie der Wärmebehandlungs-, Trocknungs- und Sinterungsbedingungen sind die aktiven Bestandteile derart fest in und auf dem porösen Träger verankert, daß ein Abrieb während der Versuchsdauer von mehreren Monaten nicht zu einer Verminderung der Aktivität führt und kein nennenswerter Anstieg der Feinanteile im Kornspektrum zu erkennen ist

Beispiel 1

a) Bestimmung der Flüssigkeitsaufnahme:

100 g eines frischen, getrockneten Kieselsäureträgers (Dichte: 0,4 g/cm³; mittlere Korngröße: 0,02 bis 0,11 mm; BET-Oberfläche: 413 m²/g) wurden durch Einkneten von Wasser auf den optimalen Feuchtigkeitsgrad gebracht Hierfür waren 125 ml Wasser erforderlich, d. h. die Imprägnierung von 100 g Katalysatorträger kann mit 125 ml einer Salzlösung wechselnder Konzentration erfolgen. Bei der Auftragung sollte aus den bereits erwähnten Gründen das Zweifache dieses Volumens unter keinen Umständen überschritten werden.

b) Herstellung; eines Trägerkatalysators mit einem Gehalt der aktiven Komponenten im Atomverhältnis Nio,9Co3Fe2,iBiiPi,5Ko,i8Moi205o,5 und 51 Gewichts-% Kieselsäure als Träger:

Die Lösung von 1200 g Ammoniumheptamolybdat [(NH₄J₆Mo₇O₂₄^H₂O]

und 100 g 85gewichts-%iger Phosphorsäure in HOg Wasser wurde auf 1400 g Kieselsäureträger der unter a) geprüften Qualität aufgetragen. Nach achtstündiger Trocknung bei 200⁰C trug man die Lösung von 10 g Kaliumnitrat, 280 g Wismutnitrat, 480 g Eisen(IlI)-nitrat, 500 g Kobaltnitrat und 150 g Nickelnitrat in einer Mischung aus 550 ml Wasser und 60 m! 69gewichts-%ige Salpetersäure auf den bereits mit Oxiden des Molybdäns und des Phosphors belegten Träger auf. Die angefeuchtete Masse hielt man 10 Stunden lang bei 90°C, trocknete anschließend 8 Stunden bei 200° C und sinterte abschließend 6 Stunden bei 470⁰C. Der fertige Katalysator hatte eine BET-Oberfläche von 54 mVg.

1 Liter dieses Katalysators wurde in eine Wirbelbettapparatur von 100 cm Höhe und 50 mm Durchmesser gefüllt. Man leitete ein auf 13O⁰C vorgeheiztes Gasgemisch aus Propylen, Luft und Wasserdampf im Volumenverhältnis von 1 :8,5 :3,5 bei Normaldruck und 340⁰C durch den K italysator, wobei man die auf das ruhende Katalysatorvolumen bezogene scheinbare Verweilzeit des Gasgemisches auf 4,6 Sekunden einstellte. Durch entsprechende Kühlung der Reaktionsgase oder durch Auswaschen der Reaktionsgase mit bereits gewonnenem Kondensat wurden die gebildete Acrylsäure und die Essigsäure als wäßrige Lösung (Kondensat) mit etwa 35 Gewichts-% Acrylsäure erhalten. Die quantitative Zusammensetzung des Kondensats und des Abgases wurden durch gaschromatographische Analyse bestimmt. Der Sauerstoffgehalt des Abgases betrug 1,7 Volumen-%. Die auf das eingesetzte Propylen bezogenen Ausbeuten betrugen an Acrylsäure

653%, an Essigsäure 6,2% und an Acrolein 4,9%. Der Propylenumsatz lag bei 90,2%. Der Verbrennungsanteil (CO, CO2) belief sich auf 13%. Die Katalysatorleistung betrug 56 g A crylsäure je Liter Katalysator und Stunde.

Beispiel 2

Herstellung eines Trägerkatalysators mi: einem Gehalt der aktiven Komponenten im Atomverhältnis

und 50 Gewichts-% Kieselsäure als Träger.

Zu einer Lösung von 1059 g Ammoniumheptamolybdat in 1000 ml Wasser wurden 115 g 85%ige Phosphorsäure hinzugefügt Mit der erhaltenen gelben Lösung imprägnierte man 1300 g Kieselsäureträger der in Beispiel 1 definierten Qualität Nach 8stündiger Trocknung bei 200⁰C trug man die Lösung von 5,05 g Kaliumnitrat, 242,5 g Wismutnitrat 404 g Eisennitrat, 145,5 g Kobaltnitrat und 509 g Nickefnitrat in 53OmI 8%iger Salpetersäure auf den bereits teilweise belegten Träger auf. Die angefeuchtete Katalysatormasse hielt man 5 Stunden lang bei 8O⁰C, trocknete anschließend 8 Stunden bei 200⁰C und sinterte abschließend 6 Stunden bei 500⁰C. Der fertige Katalysator hatte eine BET-Oberfläche von 25 m²/g.

1 Liter dieses Katalysators wurde in eine Wirbelbettapparatur von 100 cm Höhe und 50 mm Durchmesser gefüllt Man leitete ein Gasgemisch aus Acrolein, Luft, Stickstoff und Wasserdampf im Volumenverhälinis von 1 :3:3:4,5 bei 33O⁰C und Normaldruck durch den Katalysator, wobei man die scheinbare Verweilzeit des Gasgemisches auf 4 Sekunden einstellte.

Die Kondensation der Reaktionsgase und die Gewinnung der rohen Acrylsäure erfolgte wie in Beispiel 1. Der Sauerstoffgehalt des Abgases betrug 1,8 Volumen-%. Der Acroleinumsatz lag bei 92,1%. Die auf das eingesetzte Acrolein bezogenen Ausbeuten betrugen an Acrylsäure 81,7% und an Essigsäure 8%. Die Katalysatorleistung betrug 85 g Acrylsäure je Liter Katalysator und Stunde.

Beispiel 3

Herstellung eines Trägerkatalysators mit einem Gehalt der aktiven Komponenten im Atomverhältnis

und 50 Gewichts-% Kieselsäure als Träger.

Zu einer Lösung von 530 g Ammoniumheptamolybdat in 570 ml Wasser wurden 57 g 85%ige Phosphorsäure hinzugemischt Mit der erhaltenen gelben Lösung imprägnierte man 730 g Kieselsäureträger der in Beispiel 1 definierten Qualität Nach lOstündiger Trocknung bei 200⁰C trug man die Lösung von 2,5 g Kaliumnitrat, 404 g Eisennitrat, 436 g Kobaltnitrat und 121g Wismutnitrat in 260 ml Wasser, dem 30 ml 69 gewichts-°/oige Salpetersäure zugefügt waren, auf den bereits teilweise belegten Träger auf. Die rohe Katalysatormasse wurde 6 Stunden bei 8O⁰C gehalten, 10 Stunden bei 220⁰C getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 600⁰C gesintert. Der fertige Katalysator hatte eine BET-Oberfläche von 36 m²/g.

1 Liter dieses Katalysators wurde in eine Wirbelbettapparatur von 100 cm Höhe und 50 mm Durchmesser gefüllt. Man leitete ein Gasgemisch aus Propylen, Luft und Wasserdampf im Volumen verhältnis 1 :9,35 : 3,5 bei 360⁰C und Normaldruck so durch den Katalysator, daß eine scheinbare Verweilzeit von 5,0 see eingehalten wurde. Die rohe Acrylsäure fiel nach Kondensation als etwa 35 gewichts-%ige Lösung an. Der Sauerstoffgehalt des Abgases; lag bei 1,7 Volumen-%. Der Propylenumsatz lag bei 91,4%. Die auf das eingesetzte Propylen bezogenen Ausbeuten betrugen für Acrylsäure 60,8%, für Essigsäure 6,0% und für Acrolein 53%. Die Katalysatorleistung betrug 45 g Acrylsäure/Liter Katalysator je Stunde.

Beispiel 4

Herstellung eines Katalysators mit einem Gehalt der aktiven Komponenten im Atomverhältnis

und 50 Gewichts-% Kieselsäure als Träger.

Es wurde die gleiche Methode verwendet wie in Beispiel 3 unter Benutzung von 436 g Nickelnitrat anstelle von Kobaltnitrat Der fertige Katalysator hatte eine BET-Oberfläche von 55 m²/g.

1 Liter dieses Katalysators wurde in die bekannte Wirbelbettapparatur gefüllt Man leitete ein Gasgemisch aus Propylen, Luft und Wasserdampf im Volumenverhältnis 1 :9,1 :3,5 bei 350°C und Normaldruck mit der scheinbaren Verweilzeit von 4,8 see durch den Katalysator. Bei der Kondensation fiel eine 33 gewichts-°/oige Rohacrylsäure an. Der Sauerstoffgehalt im Abgas betrug 1,4 Volum-%. Der Propylenumsatz lag bei 92,4%. Die auf das eingesetzte Propylen bezogenen Ausbeuten betrugen für Acrylsäure 613%, für Essigsäure 6,4% und für Acrolein 6,8%. Die Katalysatorleistung betrug 48,5 g Acryisäure/Liter Katalysator je Stunde.

BeispieI5

N135C01 Fe₂Bi, P₂Ko₁₂MOi₂O_52-5

und 50 Gewichts-% Kieselsäure als Träger.

801 g Kieselsäureträger wurden mit einer Lösung von 6,1 g Kaliumnitrat 245 g Eisennitrat, 88 g Kobaltnitrat, 308 g Nickelnitrat und 147 g Wismutnitrat in 350 ml Wasser und 40 ml 69%iger Salpetersäure imprägniert. Nach Sstündigem Trocknen bei 200⁰C wurde auf diesen Träger eine Lösung von 642 g Ammoniumheptamolybdat und 70 g 85%iger Phosphorsäure in 500 ml Wasser aufgetragen. Nach 3stündiger Behandlung bei 85° C

so wurde 8 Stunden bei 220⁰C getrocknet und anschließend 5 Stunden bei 550⁰C gesintert Der fertige Katalysator hatte eine BET-Oberfläche von 45 m²/g.

1 Liter dieses Katalysators wurde in die bekannte Wirbelbettapparatur gefüllt. Durch diesen Katalysator wurde ein Gasgemisch aus Propylen, Luft und Wasserdampf im Volumen verhältnis 1 :9 :3,5 bei 350⁰C und Normaldruck unter Einhaltung der scheinbaren Verweilzeit von 4,5 see geleitet.

Die rohe Acrylsäure fiel als etwa 35%ige Lösung an.

Der Sauerstoffgehalt des Abgases lag bei 1,6 Volumen-%. Bei einem Propylenumsatz von 92,1% betrugen die auf eingesetztes Propylen bezogenen Ausbeuten für Acrylsäure 64,3%, für Essigsäure 6,5% und für Acrolein 4,9%. Die Katalysatorleistung betrug 54,5 g Acrylsäure/ Liter Katalysator je Stunde.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators der empirischen Formel

Nio-12

-IO 8*0.5-10 Po.l-6 K_Oj001_2

wobei die Indices für Ni und Co nicht gleichzeitig Null sind, auf Kieselsäure als Träger durch InberOhrungbringen des Trägers mit einer wäßrigen Mischung von Phosphorsäure, Ammoniumheptamolybdat und den Nitraten von Nickel und/oder Kobalt sowie Eisen, Wismut und Kalium, Trocknen und Erhitzen auf hohe Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe auf Kieselsäure einer Korngröße von 0,01 bis 5 mm die wäßrige Mischung von Phosphorsäure und Ammoniumheptamolybdat in einer oder mehreren Tränkungen aufbringt, wobei man eine solche Volumenmenge Mischung verwendet, welche dem 1 - bis 2fachen des vorher ermittelten Porenvolumens der Kieselsäure entspricht und wobei man nach jeder Tränkung 3 bis 10 Stunden bei 100 bis 300⁰C trocknet und nach beendetem Aufbringen von Phosphor und Molybdän gegebenenfalls 0,5 bis 10 Stunden bei 400 bis 700⁰C sintert, daß man in einer zweiten Stufe die wäßrig-salpetersaure Mischung der Nitrate des Nickels und/oder Kobalts sowie des Eisens, Wismuts und Kaliums in einer oder mehreren Tränkungen aufbringt, wobei man eine solche Volumenmenge Mischung verwendet, welche dem 1- bis 2fachen des vorher ermittelten Porenvolumens der mit Phosphorsäure und Ammoniumheptamolybdat belegten Kieselsäure entspricht und wobei man nach jeder Tränkung 2 bis 12 Stunden auf 70 bis 95° C erwärmt und 3 bis lOStundenbei 100bis300°C trocknet, und daß man abschließend durch 03- bis lOstündiges Sintern bei 400 bis 700° C eine BET-Oberfläche des Trägerkatalysators von 5 bis 100 m²/g einstellt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reihenfolge der Stufen umkehrt, indem man in der ersten Stufe auf die Kieselsäure die wäßrig-salpetersaure Mischung der Nitrate des Nickels und/oder Kobalts sowie des Eisens, Wismuts und Kaliums aufbringt, bei 100 bis 300⁰C trocknet und nach beendetem Aufbringen von Nickel und/oder Kobalt sowie Eisen, Wismut und Kalium gegebenenfalls bei 400 bis 700⁰C sintert, und indem man in der zweiten Stufe die wäßrige Mischung von Phosphorsäure und Ammoniumheptamolybdat aufbringt, auf 70 bis 95° C erwärmt, bei 100 bis 300⁰C trocknet und abschließend bei 400 bis 700⁰C sintert