DE2351151C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung stark
exothermer chemischer Reaktionen in Anwesenheit eines
Katalysators, wie die Oxydation, Ammoxydation oder
oxydativen Dehydrierung eines Olefins mit 3 bis 5
Kohlenstoffatomen; sie betrifft insbesondere neue
Katalysatoren, die aus einem im wesentlichen inerten Träger
und einem fest haftenden äußeren Überzug aus einem
katalytisch aktiven Material bestehen und sich für exotherme
Reaktionen ausgezeichnet eignen.
Die Verwendung von Trägern für Katalysatoren ist an sich
bekannt. Im üblichen Sinne handelt es sich bei dem Träger
normalerweise um eine sehr kleine Partikel, die eine Unterlage
für das katalytisch aktive Material bildet. Ein solcher
auf einen Träger aufgebrachter Katalysator wird dann zu
einer Tablette agglomeriert, die eine im wesentlichen
gleichförmige Katalysatorzusammensetzung aufweist.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von diesem
Stand der Technik insofern, als erfindungsgemäß ein
massiver Träger verwendet und damit eine inhomogene
Katalysatorzusammensetzung erhalten wird.
Es sind bereits Katalysatoren bekannt, bei denen die Träger
mit Aufschlämmungen imprägniert werden (vgl. z. B. US-PS
31 72 893). Bei Verwendung solcher Aufschlämmungen wird das
Trägermaterial eher imprägniert als damit überzogen (vgl.
Sp. 3, Z. 46-48, der genannten US-PS). Es sind auch bereits
Katalysatoren aus einem Übergangsmetalloxyd hergestellt
worden durch Adsorption von Wasser an einem Träger und
Mischen des Übergangsmetalloxyds mit dem Träger in einem
Mischer, um das katalytische Oxyd auf dem Träger zu
homogenisieren (vgl. z. B. US-PS 36 71 432).
Die erfindungsgemäß verwendeten, im wesentlichen inerten
Trägermaterialien sind im Handel erhältlich oder sie können
bequem hergestellt werden. In der US-PS 31 45 183 ist die
Herstellung von Trägerkugeln beschrieben, die sich für die
Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen.
Geeignete Trägermaterialien können auch in der Weise
hergestellt werden, daß man ein geeignetes Trägermaterial
auf die gewünschte Form zusammenpreßt.
Katalytisch aktive Materialien, die für die vorliegende
Erfindung von speziellem Interesse sind, sind bekannt. So
sind beispielsweise in der US-PS 29 04 580 Katalysatoren
beschrieben, welche Oxyde von Wismuth und Molybdän
enthalten. In der US-PS 32 26 422 sind Katalysatoren
beschrieben, die Oxyde von Eisen, Wismuth, Phosphor und
Molybdän enthalten. In der US-PS 36 42 930 sind die Oxyde
eines Alkalimetalls, von Wismuth, Eisen und Molybdän
enthaltende Katalysatoren sowie die mit diesen
Katalysatoren durchgeführten Reaktionen beschrieben.
Katalysatoren, welche die Oxyde von Molybdän, Vanadin und
Wolfram enthalten, sind in der US-PS 35 67 773 und in den
BE-PS 7 75 251 und 7 74 329 beschrieben. Diese Katalysatoren
werden normalerweise in stark exotherme Reaktionen
eingesetzt. Eine dritte Gruppe von Katalysatoren enthält
mindestens die Oxyde von Antimon und Molybdän. Diese
Katalysatoren werden in verschiedenen Oxydationsreaktionen
eingesetzt.
Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht weder in der
Art des katalytisch aktiven Materials noch in der Art des
jeweiligen Trägermaterials, sondern in der spezifischen
Kombination dieser beiden Aspekte des Katalysators in der
Weise, daß ein neuer Katalysator erhalten wird, der sich
besonders gut für die Verwendung in stark exothermen
Reaktionen eignet.
Die Schwierigkeiten, die bei einer exothermen Reaktion
auftreten, die unter Verwendung eines Fixbettes
durchgeführt wird, sind bekannt. Das Grundproblem besteht
darin, daß die gebildete Wärme durch normale
Wärmeübertragungsverfahren nicht abgeleitet werden kann.
Dementsprechend kann die Temperatur der Reaktion nicht
kontrolliert werden. Auch entstehen "heiße Zonen" in der
Reaktion, in denen keine brauchbare Umsetzung erfolgt.
Durch die vorliegende Erfindung sollen diese Probleme durch
Verwendung eines neuen Katalysators, der bequem hergestellt
werden kann, gemildert bzw. beseitigt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Durchführung stark
exothermer chemischer Reaktionen in Anwesenheit eines
Katalysators, der aus einem Träger und einem Pulver aus
einem katalytisch aktiven Material hergestellt ist, ist
dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des
eingesetzten Katalysators
- a) einen im wesentlichen inerten Träger mit einem Durchmesser von mindestens 20 Mikron mit einem Überschuß an einer Flüssigkeit in der Weise in Kontakt bringt, daß die Flüssigkeit in dem Träger adsorbiert wird unter Bildung eines feuchten Trägers.
- b) den feuchten Träger trocknet unter Bildung eines teilweise feuchten Trägers, bei dem die Flüssigkeit auf der äußeren Oberfläche des Trägers nicht sichtbar ist, der jedoch mindestens etwas adsorbierte Flüssigkeit enthält,
- c) den teilweise feuchten Träger mit dem katalytisch aktiven Material mit einer Partikelgröße von weniger als etwa 500 Mikron in Kontakt bringt und
- d) die Mischung aus dem teilweise feuchten Träger und dem katalytisch aktiven Material langsam rührt unter Bildung eines Trägers mit einem stark haftenden Überzug aus dem katalytisch aktiven Material.
Diese Katalysatoren können bequem hergestellt werden und
durch ihren Einsatz ist es möglich, stark exotherme
Reaktionen in einem Fixbettreaktor leichter durchzuführen.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird durch die
beiliegende Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigt
Fig. 1 eine Ansicht des erfindungsgemäß verwendeten
Katalysators, der aus einer Kugel besteht, deren gesamte
äußere Oberfläche mit dem katalytisch aktiven Material
überzogen ist;
Fig. 2 eine Querschnittsansicht durch den kugelförmigen
Katalysator gemäß Fig. 1, wie sie beim Durchschneiden des
kugelförmigen Katalysators in der Mitte erhalten wird. Der
erfindungsgemäß verwendete Katalysator besteht aus einem
inneren Kern aus dem inerten Trägermaterial und einem
äußeren Überzug aus dem katalytisch aktiven Material. Wie
aus der Fig. 2 ersichtlich, ist das katalytisch aktive
Material auf der Außenseite des Trägers verteilt, es ist
jedoch nicht gleichförmig innerhalb der Tablette verteilt
und die Tablette ist auch nicht damit imprägniert,
wenngleich in einer schmalen Zone an der Grenzfläche
zwischen dem katalytisch aktiven Material und dem
Trägermaterial wahrscheinlich eine gewisse Vermischung der
beiden Feststoffe auftritt; diese Zone ist jedoch extrem
schmal.
Die Komponenten des erfindungsgemäß verwendeten
Katalysators sind nicht neu und können aus einer großen
Vielzahl von Materialien ausgewählt werden, die an sich
bekannt sind. Wie oben angegeben, enthält der
erfindungsgemäß verwendete Katalysator normalerweise zwei
voneinander getrennte Teile, einen im wesentlichen inerten
Träger und ein katalytisch aktives Material.
Der im wesentlichen inerte Träger kann aus den
verschiedensten verfügbaren Materialien ausgewählt werden.
Dieses Trägermaterial ist massiv und muß einen Durchmesser
von mindestens etwa 20 Mikron aufweisen. Bevorzugte Träger
haben einen Durchmesser von etwa 0,08 bis etwa 1,27 cm,
bezüglich der Größe des Trägermaterials bestehen jedoch
keinerlei Beschränkungen. Das Trägermaterial muß mindestens
teilweise porös sein. Darunter ist zu verstehen, daß das
Trägermaterial so ist, daß eine Flüssigkeit eindringen
kann. Bevorzugte Trägermaterialien sind in der Lage,
mindestens etwa 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht
des Trägers, zu adsorbieren.
Eine der wesentlichen Variablen in einem Reaktor ist der
Druckabfall. Die vorliegende Erfindung kann dazu verwendet
werden, den Druckabfall minimal zu halten durch Verwendung
von kugelförmigen Katalysatoren. Diese kugelförmigen
Katalysatoren können hergestellt werden durch Verwendung
eines kugelförmigen Trägermaterials und gleichmäßige
Verteilung des katalytisch aktiven Materials auf der
äußeren Oberfläche des Trägers. Obgleich erfindungsgemäß
jedes beliebige Trägermaterial verwendet werden kann, sind
bestimmte Trägermaterialien bevorzugt. Zu den bevorzugsten
Trägermaterialien gehören Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd,
Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd, Siliciumcarbid, Titandioxyd
und Zirconiumoxyd. Unter diesen Trägern besonders bevorzugt
sind Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd und
Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd.
Bei der zweiten Komponente des erfindungsgemäß verwendeten
Katalysators handelt es sich um das katalytisch aktive
Material. Dieses für die erfindungsgemäßen Katalysatoren
verwendete Material ist ebenfalls nicht neu und seine
Herstellung ist in den bereits oben genannten
Vorveröffentlichungen beschrieben. In den erfindungsgemäß
verwendeten Katalysatoren kann praktisch jedes beliebige
katalytische Material verwendet werden. Obgleich die Klasse
der Katalysatoren praktisch unbegrenzt ist, hat die
Erfahrung gezeigt, daß die vorliegende Erfindung besonders
gut geeignet ist für die Verwendung von Katalysatoren, die
katalytisch aktive Metalloxyde enthalten. Deshalb ist die
Anwendung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von
Metalloxydkatalysatoren oder Katalysatorvorläufern, die
in Oxydkatalysatoren umgewandelt werden, bevorzugt.
Die bevorzugten Katalysatoren der Erfindung enthalten in
der katalytisch aktiven Komponente Oxyde von
Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe,
Co, Ni, Cu, Zn, In, Tl, Sn, Sb, Bi, P und As. Unter diesen
Katalysatoren sind diejenigen bevorzugt, welche mindestens
die Oxyde von Antimon und Molybdän enthalten. Ebenfalls
bevorzugt sind diejenigen Katalysatoren, die in der aktiven
Komponente des Katalysators mindestens die Oxyde von
Vanadin, Wolfram und Molybdän enthalten. Eine dritte Klasse
von wichtigen Katalysatoren sind solche Katalysatoren, die
mindestens die Oxyde von Wismuth und Molybdän enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können praktisch alle
beliebigen Mengenverhältnisse von Träger zu katalytisch
aktivem Material enthalten. Die diesbezüglichen Grenzen
sind lediglich durch die relative Fähigkeit des
Katalysator- und Trägermaterials, sich aneinander
anzupassen, bestimmt. Bevorzugte Katalysatoren enthalten
10 bis 100 Gew.-% des katalytisch aktiven
Materials, bezogen auf das Gewicht des Trägers.
Ein sehr interessanter Aspekt der vorliegenden Erfindung
ist die Möglichkeit, den Katalysator-Träger mit zwei oder
mehreren spezifischen Katalysatoren überziehen zu können.
Bei Durchführung geeigneter Reaktionen und Verwendung
selektiver Katalysatoren können gleichzeitig oder
abwechselnd zwei Reaktionen durchgeführt werden, wodurch
die Brauchbarkeit des Reaktors erhöht wird.
Nachdem vorstehend die speziellen Komponenten des
erfindungsgemäß verwendeten Katalysators beschrieben worden sind,
wird nachfolgend die Herstellung dieser Katalysatoren
beschrieben. Die Herstellung dieser Katalysatoren kann nach
verschiedenen Verfahren erfolgen. Das Grundverfahren zur
Herstellung dieser Katalysatoren besteht darin, das
Trägermaterial mit einer Flüssigkeit teilweise zu benetzen.
Der Träger darf auf der äußeren Oberfläche der Gesamtmasse
nicht feucht sein. Er sollte fingertrocken sein. Wenn der
Träger feucht ist, dann agglomeriert sich das katalytisch
aktive Material zu getrennten Aggregaten, wenn man
versucht, den Träger damit zu beschichten. Diese teilweise
feuchten Träger werden dann mit einem Pulver des
katalytisch aktiven Materials in Kontakt gebracht und die
Mischung wird langsam gerührt, bis der Katalysator gebildet
ist. Das langsame Rühren wird am zweckmäßigsten in der
Weise durchgeführt, daß man den teilweise feuchten Träger
in eine rotierende Trommel einführt und das katalytisch
aktive Material zusetzt, bis es vom Träger nicht mehr
aufgenommen wird. Dies kann sehr wirtschaftlich
durchgeführt werden.
Bei der zum Benetzen bzw. Befeuchten des Trägers
verwendeten Flüssigkeit kann es sich um anorganische oder
organische Flüssigkeiten handeln und dies hängt im
wesentlichen von dem Typ des verwendeten katalytisch
aktiven Materials ab. Die Flüssigkeit und das katalytisch
aktive Material müssen einen verhältnismäßig hohen
Anziehungsgrad füreinander haben. Wenn beispielsweise ein
hydrophiles katalytisch aktives Material verwendet wird,
kann zum Benetzen des Trägers Wasser verwendet werden. Wenn
andererseits ein hydrophobes katalytisch aktives Material
verwendet wird, kann ein organisches Lösungsmittel, wie
Petroläther, verwendet werden. Die bevorzugte Flüssigkeit
ist Wasser.
Aus den vorstehenden Angaben zum erfindungsgemäßen
Verfahren ist leicht zu ersehen, daß die ersten beiden
Stufen desselben miteinander kombiniert werden können durch
Zugabe einer abgemessenen Menge an Flüssigkeit, die einen
teilweise benetzten bzw. befeuchteten Träger liefert. Es
besteht dann keine Notwendigkeit für die Durchführung der
Zwischentrocknungsstufe. Nach der Durchführung der oben
angegebenen Stufen bei der Katalysatorherstellung können
andere Trocknungs- und Aktivierungsstufen zur Herstellung
der gewünschten Katalysatoren angewendet werden. Diese
Stufen sind an sich bekannt und werden erfindungsgemäß
nicht wesentlich geändert.
Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht vielmehr
darin, daß das katalytisch aktive Material und das
Trägermaterial in der Weise miteinander kombiniert werden,
daß ein besonders wirksamer Katalysator für stark exotherme
Reaktionen erhalten wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und
Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf
beschränkt zu sein.
Es wurde ein katalytisch aktives Material der Formel
SbMo3V0,1Ox+W0,06 hergestellt. Der Katalysator
wurde in parallelen Reaktionen zur Herstellung von
Maleinsäureanhydrid aus Butadien unter Verwendung eines
Reaktors eingesetzt, der aus einem Rohr mit einem
Durchmesser von 1,27 cm aus rostfreiem Stahl bestand und
20 ccm Katalysator enthielt. Das Butadien/Luft-Verhältnis
betrug 1/21 und die Kontaktzeit betrug 3,3 Sekunden. Die
übrigen Verfahrensbedingungen und Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle I angegeben.
Der Katalysator des Vergleichsbeispiels A wurde als reines
katalytisch aktives Material verwendet. Der Katalysator
des Vergleichsbeispiels B war ein reiner aktiver
Katalysator, physikalisch gemicht mit 40% Siliciumdioxyd.
Bei dem Katalysator des Beispiels 1 handelt es sich um
einen erfindungsgemäß verwendeten, überzogenen Katalysator, bei dem
40 Gew.-% des Katalysators des Vergleichsbeispiels B,
bezogen auf das Gewicht des Trägers, in Form eines Überzugs
auf Siliciumdioxydkugeln mit einem Durchmesser von 0,32 cm
aufgebracht wurden.
Der überzogene Katalysator wurde hergestellt durch Zugabe
von 4 g Wasser zu 50 g Siliciumdioxydkugeln und langsame
Zugabe von 20 g des gepulverten (ein Sieb mit einer
Maschenweite von 0,09 mm passierenden) katalytisch aktiven
Materials zu den teilweise benetzten Siliciumdioxydkugeln,
während die Kugeln in einem Glaskolben rotierten, der um
eine gegenüber der Horizontalen schwach geneigte Achse
gedreht wurde. Durch diese Rotationswirkung entstand eine
ausreichende Bewegung (Rührung), so daß das katalytisch
aktive Material auf dem Siliciumdioxydträger einen im
wesentlichen gleichmäßigen Überzug bildete. Der aktive
Katalysator drang nicht in den Träger ein.
Für jede der Reaktionen wurde die Exothermie bestimmt durch
Aufzeichnen der Badtemperatur und der Temperatur im Zentrum
der Reaktion unter Verwendung eines Thermoelementes. Die
bei Verwendung dieser Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Die Daten der vorstehenden Tabelle I zeigen, daß die
Exothermie bei Verwendung der überzogenen Katalysatoren
um mehr als das 6fache verringert wurde.
Es wurde ein Katalysator der Formel SbMo3Fe0,2V0,1
Ox+W0,06 hergestellt durch Erhitzen einer wäßrigen
Aufschlämmung von MoO₃, V₂O₅, Fe₂O₃ und W-Metall
und anschließende Zugabe von Sb₂O₃. Die Aufschlämmung
wurde dann bei einer Trommeloberflächentemperatur von 124
bis 127°C in einer Trommel zweifach getrocknet. Das
getrocknete Material enthielt 0,55% Feuchtigkeit. Das dabei
erhaltene Produkt blieb zu 24,1% auf einem Sieb mit einer
lichten Maschenweite von 0,60 mm zurück, passierte zu 40,9%
ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,60 mm und
bleib auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von
0,30 mm zurück und es passierte zu 35,0% ein Sieb mit einer
lichten Maschenweite von 0,30 mm.
Bei dem verwendeten Träger handelt es sich um
Alundum®-Kugeln mit einem Durchmesser von 0,32 cm, die von
der Firma Norton Chemical Company unter der
Handelsbezeichnung SA 203 vertrieben werden. Die Kugeln
wurden 15 Minuten lang in Wasser von Raumtemperatur
eingetaucht und getrocknet, indem man sie auf ein
Papierhandtuch legte. Von 100 g Träger wurden 10,6 g H₂O
aufgenommen. Dies entsprach einer 100%igen Adsorption,
wobei der trockene Träger als 0%ige Adsorption bezeichnet
wurde. Unter Verwendung einer Heißluftpistole wurden Teile
der Kugeln mit einer 100%igen Adsorption getrocknet unter
Bildung von Trägern mit einer 75%igen H₂O-Adsorption,
einer 50%igen H₂O-Adsorption und einer 25%igen
H₂O-Adsorption.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wurden nach den in den
obigen Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt. Der
teilweise benetzte Träger wurde in einem Glaskolben rotiert
und das katalytisch aktive Material wurde zugegeben, bis
kein weiterer aktiver Katalysator aufgenommen wurde. Der
Katalysator wurde über Nacht bei 110°C getrocknet und
dann vorsichtig auf einem Sieb mit einer lichten
Maschenweite von 0,84 mm geschüttelt und daran haftende
Feinteile von aktivem Material wurden sofort entfernt.
Die Abriebsbeständigkeit der Katalysatoren wurde bestimmt
durch Wiegen des Katalysators, anschließendes starkes
Bewegen (Rühren) des oben hergestellten Katalysators auf
einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm für
einen Zeitraum von 3 Minuten. Der Gewichtsverlust wurde
als Verlust an aktivem Material angesehen. Der prozentuale
Verlust an aktivem Katalysator wurde bestimmt durch
Abziehen des Endgewichts des aktiven Katalysatormaterials
in dem Katalysator von dem Anfangsgewicht des aktiven
Katalysators, dividiert durch das Anfangsgewicht des
Katalysators und multipliziert mit 100.
Das Vergleichsbeispiel C zeigt eine unerwünschte
Katalysatorherstellung, bei der ein trockener Träger
verwendet wurde. Die Abriebsbeständigkeit dieses
Katalysators war unannehmbar.
Der Prozentsatz der Wasseradsorption, das Gewicht des
aktiven Materials vor und nach dem
Abriebsbeständigkeitstest und der Prozentsatz des Verlustes
an aktivem Katalysator in dem Abriebsbeständigkeitstest
sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Beim Durchschneiden der erfindungsgemäßen Katalysators in
der Mitte wurde beobachtet, daß die Kugeln aus Alundum®
nicht mit dem Katalysator imprägniert waren, sondern nur
einen Überzug aus aktivem Katalysator auf der Oberfläche
enthielten. Nach 1000stündigem Einsatz bei der Herstellung
von Maleinsäureanhydrid war dieser äußere Überzug noch
vorhanden, ohne daß das aktive Material in das Innere
diffundierte.
Aus den Daten der vorstehenden Tabelle II ist zu ersehen,
daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren mit
einem hohen Prozentsatz an katalytisch aktivem Material
hergestellt werden können, die eine hohe
Abriebsbeständigkeit aufweisen.
Auf die gleiche Weise wie in den obigen Beispielen wurde
ein aktiver Katalysator aus 87,3% K0,1Ni2,5Co4,5
Fe3BiP0,5Mo12Ox und 12,7% SiO₂ zum Beschichten
von 2,0 bis 0,60 mm Alundum® (Produkt SA 203) verwendet.
Das Alundum wurde mit Wasser befeuchtet bis zu einer
75%igen Wasseradsorption und der aktive Katalysator mit
einer Größe von wengier als 0,074 mm wurde in Form einer
Schicht gleichmäßig auf die Oberfläche der Kugeln
aufgebracht unter Bildung eines Überzugs von 50%, bezogen
auf das Gewicht des Trägers. Es wurde festgestellt, daß
der Katalysator abriebsbeständig war. Der Katalysator wurde
in einem 20 cm³-Fixbettreaktor verwendet zum Oxydieren
von Propylen zu Acrolein unter Verwendung von Luft in einem
Verhältnis von 8,9 Volumenteilen Luft pro Volumenteil
Propylen. Bei einer Temperatur von 371°C betrug die
Umwandlung in Acrolein pro Durchgang 82,0%. Die Umwandlung
von Propylen betrug 88,1% und die Selektivität betrug
95,5%. Es wurde eine Exothermie von nur 5°C festgestellt.
Unter Verwendung eines reinen aktiven Katalysator betrug
die Exothermie normalerweise etwa 14°C.
Es wurde ein aktiver Katalysator der Formel
W1,2V3Mo12Ox hergestellt und zum Überziehen des
oben angegebenen 2,0 bis 0,60 mm Alundum® verwendet.
Das Alundum® wurde bis zu einer Wasseradsorption von
75% befeuchtet und 50% an aktivem Katalysatormaterial,
bezogen auf das Gewicht des Trägers, wurden in Form einer
Schicht gleichmäßig auf die Oberfläche des Alundums®
aufgebracht. Der Katalysator wurde bei der Oxydation von
Acrolein zu Acrylsäure in einem 20 cm³-Reaktor verwendet
und dabei wurde festgestellt, daß die Exothermie weniger
als die Hälfte der Exothermie betrug, die bei Verwendung
des reinen aktiven Katalysatormaterials beobachtet wurde.
Die Versuche wurden bei Umsetzung von Acrolein/Luft/
Stickstoff/Wasser in einem Verhältnis von 1/8/2,8/8
durchgeführt. Die scheinbare Kontaktzeit betrug 5,2±0,2
Sekunden. In jedem Falle wurde das gesamte Acrolein
umgesetzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle III angegeben.
Aus den vorstehend beschriebenen Parallelversuchen ist zu
ersehen, daß bei Verwendung des überzogenen Katalysators
die Exothermie beträchtlich herabgesetzt werden konnte.
Auf die gleiche Weise wie oben wurde ein 2,0 bis 0,84 mm
Alundum® mit dem aktiven Katalysator des Beispiels 6
überzogen. Dieser Katalysator wurde in einem 20 cm³-
Fixbettreaktor eingeführt und über den Katalysator wurde
bei einer Badtemperatur von 371°C eine Beschickung
aus 21,9 Volumenteilen Luft pro Volumenteil 2-Buten
geleitet. Die Umwandlung des 2-Butens betrug 93,7% und die
molare Umwandlung in Butadien pro Durchgang betrug 77,2%.
Die beobachtete Exothermie betrug nur 1°C. Normalerweise
ist die Exothermie für diese Reaktion viel höher.
Ein 2,95 m langes Rohr mit einem Durchmesser von 1,9 mm
wurde mit Tabletten des in Beispiel 6 angegebenen aktiven
Katalysators gefüllt. Aus dem aktiven Katalysator des
Beispiels 6 wurde unter Verwendung von kugelförmigem
Alundum® mit einem Durchmesser von 0,32 cm ein
überzogener Katalysator hergestellt unter Bildung eines
Überzuges von etwa 50 Gew.-% an aktivem Katalysator, bezogen
auf das Gewicht des Trägers.
Die Umsetzung von 2-Buten zu Butadien wurde unter praktisch
identischen Bedingungen bei einer Badtemperatur von
371°C, einem Druck von 2,42 kg/cm² und bei Umwandlungen
von 94±2% durchgeführt. Das Ausgangsmaterial wurde bei
Verwendung des pelletisierten aktiven Katalysators mit 15
Mol N₂ pro Mol Olefin verdünnt. Die mit dem überzogenen
(beschichteten) Katalysator beobachtete Exothermie betrug
10°C, während die Exothermie bei Verwendung des
pelletisierten Katalysators 36°C betrug, selbst bei
Anwendung der Stickstoffverdünnung. Dies zeigt die
überraschende Fähigkeit der erfindungsgemäß verwendeten
Katalysatoren, bei exothermen Reaktionen die Exothermie
zu kontrollieren.
In einem 20 cm³-Reaktor wurde der überzogene Katalysator
des Beispiels 6 für die Ammoxydation von Propylen
verwendet. Die Propylen/Luft/NH₃-Beschickung betrug
1/11, 3/1, 12. Es wurde kein Wasserdampf zugeführt. Die
Exothermie bei Durchführung der Umsetzung bei einer
Badtemperatur von 429,5°C betrug 12°C. Die molare
Umwandlung in Acrylnitril pro Durchgang betrug 68,8% und
die Umwandlung des Propylens betrug 83,6%. Bei ähnlichen
Umsetzungen mit dem reinen aktiven Katalysator und mit
normalen, auf Träger aufgebrachten Katalysatoren war eine
Verdünnung durch Wasserdampf erforderlich und die
Exothermie war viel höher.
Auf die gleiche Weise wie in den obigen Beispielen können
andere katalytisch aktive Materialien in Form einer Schicht
auf Alundum®-Kugeln aufgebracht werden. Zum Beispiel können aktive
Katalysatoren, welche die Oxyde oder Nitrate von FeBiPMo,
BiPMo, SnWSbMo, PSbMo, SbSnWVMo und CuCrVWMo enthalten,
als katalytisch aktives Material verwendet werden. Wie in
den obigen Beispielen angegeben, können auch andere inerte
Träger als Material verwendet werden, das überzogen bzw.
beschichtet wird. So können z. B. zur Herstellung des
erfindungsgemäß verwendeten Katalysators Siliciumcarbid,
Zirkoniumdioxyd oder Titandioxyd verwendet werden. Die
erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können auch unter
Verwendung eines Trägers mit einer anderen Größe
hergestellt werden. So kann beispielsweise ein
Siliciumdioxydträger von 20 Mikron mit einem Katalysator
überzogen werden, der mindestens die Oxyde von Bi und Mo
enthält, und der Katalysator kann in einem katalytischen
Fließbettreaktor verwendet werden. Auch kann Alundum®
in Form von Würfeln mit einer Kantenlänge von 1,27 cm
überzogen und als Katalysator in einer exothermen Reaktion
verwendet werden.
Claims (4)
1. Verfahren zur Durchführung stark exothermer
chemischer Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators,
der aus einem Träger und einem Pulver aus einem katalytisch
aktiven Material hergestellt ist, dadurch
gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung
des eingesetzten Katalysators
- a) einen im wesentlichen inerten Träger mit einem Durchmesser von mindestens 20 Mikron mit einem Überschuß an einer Flüssigkeit in der Weise in Kontakt bringt, daß die Flüssigkeit in dem Träger adsorbiert wird unter Bildung eines feuchten Trägers,
- b) den feuchten Träger trocknet unter Bildung eines teilweise feuchten Trägers, bei dem die Flüssigkeit auf der äußeren Oberfläche des Trägers nicht sichtbar ist, der jedoch mindestens etwas adsorbierte Flüssigkeit enthält,
- c) den teilweise feuchten Träger mit dem katalytisch aktiven Material mit einer Partikelgröße von weniger als etwa 500 Mikron in Kontakt bringt und
- d) die Mischung aus dem teilweise feuchten Träger und dem katalytisch aktiven Material langsam rührt unter Bildung eines Trägers mit einem stark daran haftenden Überzug aus dem katalytisch aktiven Material.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß von einer solchen Menge
des katalytisch aktiven Materials und des inerten Trägers
ausgegangen wird, daß der Überzug aus dem katalytisch
aktiven Material 10 bis 100 Gew.-% des inerten Trägers
ausmacht.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der inerte Träger
ausgewählt wird aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminium
oxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Siliciumcarbid,
Titandioxid und Zirkoniumdioxid.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung
des Katalysatorproduktes von einem inerten Träger ausgeht,
der im wesentlichen kugelförmig ist.
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8364 | No opposition during term of opposition |