DE2351151C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung stark exothermer chemischer Reaktionen in Anwesenheit eines Katalysators, wie die Oxydation, Ammoxydation oder oxydativen Dehydrierung eines Olefins mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen; sie betrifft insbesondere neue Katalysatoren, die aus einem im wesentlichen inerten Träger und einem fest haftenden äußeren Überzug aus einem katalytisch aktiven Material bestehen und sich für exotherme Reaktionen ausgezeichnet eignen.
Die Verwendung von Trägern für Katalysatoren ist an sich bekannt. Im üblichen Sinne handelt es sich bei dem Träger normalerweise um eine sehr kleine Partikel, die eine Unterlage für das katalytisch aktive Material bildet. Ein solcher auf einen Träger aufgebrachter Katalysator wird dann zu einer Tablette agglomeriert, die eine im wesentlichen gleichförmige Katalysatorzusammensetzung aufweist.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von diesem Stand der Technik insofern, als erfindungsgemäß ein massiver Träger verwendet und damit eine inhomogene Katalysatorzusammensetzung erhalten wird.
Es sind bereits Katalysatoren bekannt, bei denen die Träger mit Aufschlämmungen imprägniert werden (vgl. z. B. US-PS 31 72 893). Bei Verwendung solcher Aufschlämmungen wird das Trägermaterial eher imprägniert als damit überzogen (vgl. Sp. 3, Z. 46-48, der genannten US-PS). Es sind auch bereits Katalysatoren aus einem Übergangsmetalloxyd hergestellt worden durch Adsorption von Wasser an einem Träger und Mischen des Übergangsmetalloxyds mit dem Träger in einem Mischer, um das katalytische Oxyd auf dem Träger zu homogenisieren (vgl. z. B. US-PS 36 71 432).
Die erfindungsgemäß verwendeten, im wesentlichen inerten Trägermaterialien sind im Handel erhältlich oder sie können bequem hergestellt werden. In der US-PS 31 45 183 ist die Herstellung von Trägerkugeln beschrieben, die sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen. Geeignete Trägermaterialien können auch in der Weise hergestellt werden, daß man ein geeignetes Trägermaterial auf die gewünschte Form zusammenpreßt.
Katalytisch aktive Materialien, die für die vorliegende Erfindung von speziellem Interesse sind, sind bekannt. So sind beispielsweise in der US-PS 29 04 580 Katalysatoren beschrieben, welche Oxyde von Wismuth und Molybdän enthalten. In der US-PS 32 26 422 sind Katalysatoren beschrieben, die Oxyde von Eisen, Wismuth, Phosphor und Molybdän enthalten. In der US-PS 36 42 930 sind die Oxyde eines Alkalimetalls, von Wismuth, Eisen und Molybdän enthaltende Katalysatoren sowie die mit diesen Katalysatoren durchgeführten Reaktionen beschrieben. Katalysatoren, welche die Oxyde von Molybdän, Vanadin und Wolfram enthalten, sind in der US-PS 35 67 773 und in den BE-PS 7 75 251 und 7 74 329 beschrieben. Diese Katalysatoren werden normalerweise in stark exotherme Reaktionen eingesetzt. Eine dritte Gruppe von Katalysatoren enthält mindestens die Oxyde von Antimon und Molybdän. Diese Katalysatoren werden in verschiedenen Oxydationsreaktionen eingesetzt.
Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht weder in der Art des katalytisch aktiven Materials noch in der Art des jeweiligen Trägermaterials, sondern in der spezifischen Kombination dieser beiden Aspekte des Katalysators in der Weise, daß ein neuer Katalysator erhalten wird, der sich besonders gut für die Verwendung in stark exothermen Reaktionen eignet.
Die Schwierigkeiten, die bei einer exothermen Reaktion auftreten, die unter Verwendung eines Fixbettes durchgeführt wird, sind bekannt. Das Grundproblem besteht darin, daß die gebildete Wärme durch normale Wärmeübertragungsverfahren nicht abgeleitet werden kann. Dementsprechend kann die Temperatur der Reaktion nicht kontrolliert werden. Auch entstehen "heiße Zonen" in der Reaktion, in denen keine brauchbare Umsetzung erfolgt. Durch die vorliegende Erfindung sollen diese Probleme durch Verwendung eines neuen Katalysators, der bequem hergestellt werden kann, gemildert bzw. beseitigt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Durchführung stark exothermer chemischer Reaktionen in Anwesenheit eines Katalysators, der aus einem Träger und einem Pulver aus einem katalytisch aktiven Material hergestellt ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des eingesetzten Katalysators
  • a) einen im wesentlichen inerten Träger mit einem Durchmesser von mindestens 20 Mikron mit einem Überschuß an einer Flüssigkeit in der Weise in Kontakt bringt, daß die Flüssigkeit in dem Träger adsorbiert wird unter Bildung eines feuchten Trägers.
  • b) den feuchten Träger trocknet unter Bildung eines teilweise feuchten Trägers, bei dem die Flüssigkeit auf der äußeren Oberfläche des Trägers nicht sichtbar ist, der jedoch mindestens etwas adsorbierte Flüssigkeit enthält,
  • c) den teilweise feuchten Träger mit dem katalytisch aktiven Material mit einer Partikelgröße von weniger als etwa 500 Mikron in Kontakt bringt und
  • d) die Mischung aus dem teilweise feuchten Träger und dem katalytisch aktiven Material langsam rührt unter Bildung eines Trägers mit einem stark haftenden Überzug aus dem katalytisch aktiven Material.
Diese Katalysatoren können bequem hergestellt werden und durch ihren Einsatz ist es möglich, stark exotherme Reaktionen in einem Fixbettreaktor leichter durchzuführen.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird durch die beiliegende Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigt
Fig. 1 eine Ansicht des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators, der aus einer Kugel besteht, deren gesamte äußere Oberfläche mit dem katalytisch aktiven Material überzogen ist;
Fig. 2 eine Querschnittsansicht durch den kugelförmigen Katalysator gemäß Fig. 1, wie sie beim Durchschneiden des kugelförmigen Katalysators in der Mitte erhalten wird. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator besteht aus einem inneren Kern aus dem inerten Trägermaterial und einem äußeren Überzug aus dem katalytisch aktiven Material. Wie aus der Fig. 2 ersichtlich, ist das katalytisch aktive Material auf der Außenseite des Trägers verteilt, es ist jedoch nicht gleichförmig innerhalb der Tablette verteilt und die Tablette ist auch nicht damit imprägniert, wenngleich in einer schmalen Zone an der Grenzfläche zwischen dem katalytisch aktiven Material und dem Trägermaterial wahrscheinlich eine gewisse Vermischung der beiden Feststoffe auftritt; diese Zone ist jedoch extrem schmal.
Die Komponenten des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators sind nicht neu und können aus einer großen Vielzahl von Materialien ausgewählt werden, die an sich bekannt sind. Wie oben angegeben, enthält der erfindungsgemäß verwendete Katalysator normalerweise zwei voneinander getrennte Teile, einen im wesentlichen inerten Träger und ein katalytisch aktives Material.
Der im wesentlichen inerte Träger kann aus den verschiedensten verfügbaren Materialien ausgewählt werden. Dieses Trägermaterial ist massiv und muß einen Durchmesser von mindestens etwa 20 Mikron aufweisen. Bevorzugte Träger haben einen Durchmesser von etwa 0,08 bis etwa 1,27 cm, bezüglich der Größe des Trägermaterials bestehen jedoch keinerlei Beschränkungen. Das Trägermaterial muß mindestens teilweise porös sein. Darunter ist zu verstehen, daß das Trägermaterial so ist, daß eine Flüssigkeit eindringen kann. Bevorzugte Trägermaterialien sind in der Lage, mindestens etwa 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Trägers, zu adsorbieren.
Eine der wesentlichen Variablen in einem Reaktor ist der Druckabfall. Die vorliegende Erfindung kann dazu verwendet werden, den Druckabfall minimal zu halten durch Verwendung von kugelförmigen Katalysatoren. Diese kugelförmigen Katalysatoren können hergestellt werden durch Verwendung eines kugelförmigen Trägermaterials und gleichmäßige Verteilung des katalytisch aktiven Materials auf der äußeren Oberfläche des Trägers. Obgleich erfindungsgemäß jedes beliebige Trägermaterial verwendet werden kann, sind bestimmte Trägermaterialien bevorzugt. Zu den bevorzugsten Trägermaterialien gehören Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd, Siliciumcarbid, Titandioxyd und Zirconiumoxyd. Unter diesen Trägern besonders bevorzugt sind Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd und Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd.
Bei der zweiten Komponente des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators handelt es sich um das katalytisch aktive Material. Dieses für die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendete Material ist ebenfalls nicht neu und seine Herstellung ist in den bereits oben genannten Vorveröffentlichungen beschrieben. In den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren kann praktisch jedes beliebige katalytische Material verwendet werden. Obgleich die Klasse der Katalysatoren praktisch unbegrenzt ist, hat die Erfahrung gezeigt, daß die vorliegende Erfindung besonders gut geeignet ist für die Verwendung von Katalysatoren, die katalytisch aktive Metalloxyde enthalten. Deshalb ist die Anwendung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Metalloxydkatalysatoren oder Katalysatorvorläufern, die in Oxydkatalysatoren umgewandelt werden, bevorzugt.
Die bevorzugten Katalysatoren der Erfindung enthalten in der katalytisch aktiven Komponente Oxyde von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, In, Tl, Sn, Sb, Bi, P und As. Unter diesen Katalysatoren sind diejenigen bevorzugt, welche mindestens die Oxyde von Antimon und Molybdän enthalten. Ebenfalls bevorzugt sind diejenigen Katalysatoren, die in der aktiven Komponente des Katalysators mindestens die Oxyde von Vanadin, Wolfram und Molybdän enthalten. Eine dritte Klasse von wichtigen Katalysatoren sind solche Katalysatoren, die mindestens die Oxyde von Wismuth und Molybdän enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können praktisch alle beliebigen Mengenverhältnisse von Träger zu katalytisch aktivem Material enthalten. Die diesbezüglichen Grenzen sind lediglich durch die relative Fähigkeit des Katalysator- und Trägermaterials, sich aneinander anzupassen, bestimmt. Bevorzugte Katalysatoren enthalten 10 bis 100 Gew.-% des katalytisch aktiven Materials, bezogen auf das Gewicht des Trägers.
Ein sehr interessanter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit, den Katalysator-Träger mit zwei oder mehreren spezifischen Katalysatoren überziehen zu können. Bei Durchführung geeigneter Reaktionen und Verwendung selektiver Katalysatoren können gleichzeitig oder abwechselnd zwei Reaktionen durchgeführt werden, wodurch die Brauchbarkeit des Reaktors erhöht wird.
Nachdem vorstehend die speziellen Komponenten des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators beschrieben worden sind, wird nachfolgend die Herstellung dieser Katalysatoren beschrieben. Die Herstellung dieser Katalysatoren kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Das Grundverfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren besteht darin, das Trägermaterial mit einer Flüssigkeit teilweise zu benetzen. Der Träger darf auf der äußeren Oberfläche der Gesamtmasse nicht feucht sein. Er sollte fingertrocken sein. Wenn der Träger feucht ist, dann agglomeriert sich das katalytisch aktive Material zu getrennten Aggregaten, wenn man versucht, den Träger damit zu beschichten. Diese teilweise feuchten Träger werden dann mit einem Pulver des katalytisch aktiven Materials in Kontakt gebracht und die Mischung wird langsam gerührt, bis der Katalysator gebildet ist. Das langsame Rühren wird am zweckmäßigsten in der Weise durchgeführt, daß man den teilweise feuchten Träger in eine rotierende Trommel einführt und das katalytisch aktive Material zusetzt, bis es vom Träger nicht mehr aufgenommen wird. Dies kann sehr wirtschaftlich durchgeführt werden.
Bei der zum Benetzen bzw. Befeuchten des Trägers verwendeten Flüssigkeit kann es sich um anorganische oder organische Flüssigkeiten handeln und dies hängt im wesentlichen von dem Typ des verwendeten katalytisch aktiven Materials ab. Die Flüssigkeit und das katalytisch aktive Material müssen einen verhältnismäßig hohen Anziehungsgrad füreinander haben. Wenn beispielsweise ein hydrophiles katalytisch aktives Material verwendet wird, kann zum Benetzen des Trägers Wasser verwendet werden. Wenn andererseits ein hydrophobes katalytisch aktives Material verwendet wird, kann ein organisches Lösungsmittel, wie Petroläther, verwendet werden. Die bevorzugte Flüssigkeit ist Wasser.
Aus den vorstehenden Angaben zum erfindungsgemäßen Verfahren ist leicht zu ersehen, daß die ersten beiden Stufen desselben miteinander kombiniert werden können durch Zugabe einer abgemessenen Menge an Flüssigkeit, die einen teilweise benetzten bzw. befeuchteten Träger liefert. Es besteht dann keine Notwendigkeit für die Durchführung der Zwischentrocknungsstufe. Nach der Durchführung der oben angegebenen Stufen bei der Katalysatorherstellung können andere Trocknungs- und Aktivierungsstufen zur Herstellung der gewünschten Katalysatoren angewendet werden. Diese Stufen sind an sich bekannt und werden erfindungsgemäß nicht wesentlich geändert.
Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht vielmehr darin, daß das katalytisch aktive Material und das Trägermaterial in der Weise miteinander kombiniert werden, daß ein besonders wirksamer Katalysator für stark exotherme Reaktionen erhalten wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Vergleichsbeispiele A und B und Beispiel 1 Katalysatorvergleich bei der Maleinsäureanhydridreaktion
Es wurde ein katalytisch aktives Material der Formel SbMo3V0,1Ox+W0,06 hergestellt. Der Katalysator wurde in parallelen Reaktionen zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Butadien unter Verwendung eines Reaktors eingesetzt, der aus einem Rohr mit einem Durchmesser von 1,27 cm aus rostfreiem Stahl bestand und 20 ccm Katalysator enthielt. Das Butadien/Luft-Verhältnis betrug 1/21 und die Kontaktzeit betrug 3,3 Sekunden. Die übrigen Verfahrensbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Der Katalysator des Vergleichsbeispiels A wurde als reines katalytisch aktives Material verwendet. Der Katalysator des Vergleichsbeispiels B war ein reiner aktiver Katalysator, physikalisch gemicht mit 40% Siliciumdioxyd. Bei dem Katalysator des Beispiels 1 handelt es sich um einen erfindungsgemäß verwendeten, überzogenen Katalysator, bei dem 40 Gew.-% des Katalysators des Vergleichsbeispiels B, bezogen auf das Gewicht des Trägers, in Form eines Überzugs auf Siliciumdioxydkugeln mit einem Durchmesser von 0,32 cm aufgebracht wurden.
Der überzogene Katalysator wurde hergestellt durch Zugabe von 4 g Wasser zu 50 g Siliciumdioxydkugeln und langsame Zugabe von 20 g des gepulverten (ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,09 mm passierenden) katalytisch aktiven Materials zu den teilweise benetzten Siliciumdioxydkugeln, während die Kugeln in einem Glaskolben rotierten, der um eine gegenüber der Horizontalen schwach geneigte Achse gedreht wurde. Durch diese Rotationswirkung entstand eine ausreichende Bewegung (Rührung), so daß das katalytisch aktive Material auf dem Siliciumdioxydträger einen im wesentlichen gleichmäßigen Überzug bildete. Der aktive Katalysator drang nicht in den Träger ein.
Für jede der Reaktionen wurde die Exothermie bestimmt durch Aufzeichnen der Badtemperatur und der Temperatur im Zentrum der Reaktion unter Verwendung eines Thermoelementes. Die bei Verwendung dieser Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Vergleich zwischen dem erfindungsgemäß verwendeten, überzogenen Katalysatoren und bekannten Katalysatoren
Die Daten der vorstehenden Tabelle I zeigen, daß die Exothermie bei Verwendung der überzogenen Katalysatoren um mehr als das 6fache verringert wurde.
Vergleichsbeispiel C und Beispiele 2 bis 5 Verschiedener Beschichtungsprozentsatz
Es wurde ein Katalysator der Formel SbMo3Fe0,2V0,1 Ox+W0,06 hergestellt durch Erhitzen einer wäßrigen Aufschlämmung von MoO₃, V₂O₅, Fe₂O₃ und W-Metall und anschließende Zugabe von Sb₂O₃. Die Aufschlämmung wurde dann bei einer Trommeloberflächentemperatur von 124 bis 127°C in einer Trommel zweifach getrocknet. Das getrocknete Material enthielt 0,55% Feuchtigkeit. Das dabei erhaltene Produkt blieb zu 24,1% auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,60 mm zurück, passierte zu 40,9% ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,60 mm und bleib auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,30 mm zurück und es passierte zu 35,0% ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,30 mm.
Bei dem verwendeten Träger handelt es sich um Alundum®-Kugeln mit einem Durchmesser von 0,32 cm, die von der Firma Norton Chemical Company unter der Handelsbezeichnung SA 203 vertrieben werden. Die Kugeln wurden 15 Minuten lang in Wasser von Raumtemperatur eingetaucht und getrocknet, indem man sie auf ein Papierhandtuch legte. Von 100 g Träger wurden 10,6 g H₂O aufgenommen. Dies entsprach einer 100%igen Adsorption, wobei der trockene Träger als 0%ige Adsorption bezeichnet wurde. Unter Verwendung einer Heißluftpistole wurden Teile der Kugeln mit einer 100%igen Adsorption getrocknet unter Bildung von Trägern mit einer 75%igen H₂O-Adsorption, einer 50%igen H₂O-Adsorption und einer 25%igen H₂O-Adsorption.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wurden nach den in den obigen Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt. Der teilweise benetzte Träger wurde in einem Glaskolben rotiert und das katalytisch aktive Material wurde zugegeben, bis kein weiterer aktiver Katalysator aufgenommen wurde. Der Katalysator wurde über Nacht bei 110°C getrocknet und dann vorsichtig auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm geschüttelt und daran haftende Feinteile von aktivem Material wurden sofort entfernt.
Die Abriebsbeständigkeit der Katalysatoren wurde bestimmt durch Wiegen des Katalysators, anschließendes starkes Bewegen (Rühren) des oben hergestellten Katalysators auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm für einen Zeitraum von 3 Minuten. Der Gewichtsverlust wurde als Verlust an aktivem Material angesehen. Der prozentuale Verlust an aktivem Katalysator wurde bestimmt durch Abziehen des Endgewichts des aktiven Katalysatormaterials in dem Katalysator von dem Anfangsgewicht des aktiven Katalysators, dividiert durch das Anfangsgewicht des Katalysators und multipliziert mit 100.
Das Vergleichsbeispiel C zeigt eine unerwünschte Katalysatorherstellung, bei der ein trockener Träger verwendet wurde. Die Abriebsbeständigkeit dieses Katalysators war unannehmbar.
Der Prozentsatz der Wasseradsorption, das Gewicht des aktiven Materials vor und nach dem Abriebsbeständigkeitstest und der Prozentsatz des Verlustes an aktivem Katalysator in dem Abriebsbeständigkeitstest sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Beim Durchschneiden der erfindungsgemäßen Katalysators in der Mitte wurde beobachtet, daß die Kugeln aus Alundum® nicht mit dem Katalysator imprägniert waren, sondern nur einen Überzug aus aktivem Katalysator auf der Oberfläche enthielten. Nach 1000stündigem Einsatz bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid war dieser äußere Überzug noch vorhanden, ohne daß das aktive Material in das Innere diffundierte.
Tabelle II
Katalysatoren, hergestellt aus Trägern unter Verwendung von verschiedenen H₂O-Adsorptionen
Aus den Daten der vorstehenden Tabelle II ist zu ersehen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren mit einem hohen Prozentsatz an katalytisch aktivem Material hergestellt werden können, die eine hohe Abriebsbeständigkeit aufweisen.
Beispiel 6 Herstellung eines Bi und Mo in dem aktiven Katalysatormaterial enthaltenden Katalysators
Auf die gleiche Weise wie in den obigen Beispielen wurde ein aktiver Katalysator aus 87,3% K0,1Ni2,5Co4,5 Fe3BiP0,5Mo12Ox und 12,7% SiO₂ zum Beschichten von 2,0 bis 0,60 mm Alundum® (Produkt SA 203) verwendet. Das Alundum wurde mit Wasser befeuchtet bis zu einer 75%igen Wasseradsorption und der aktive Katalysator mit einer Größe von wengier als 0,074 mm wurde in Form einer Schicht gleichmäßig auf die Oberfläche der Kugeln aufgebracht unter Bildung eines Überzugs von 50%, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Es wurde festgestellt, daß der Katalysator abriebsbeständig war. Der Katalysator wurde in einem 20 cm³-Fixbettreaktor verwendet zum Oxydieren von Propylen zu Acrolein unter Verwendung von Luft in einem Verhältnis von 8,9 Volumenteilen Luft pro Volumenteil Propylen. Bei einer Temperatur von 371°C betrug die Umwandlung in Acrolein pro Durchgang 82,0%. Die Umwandlung von Propylen betrug 88,1% und die Selektivität betrug 95,5%. Es wurde eine Exothermie von nur 5°C festgestellt. Unter Verwendung eines reinen aktiven Katalysator betrug die Exothermie normalerweise etwa 14°C.
Vergleichsbeispiele D und E und Beispiele 7 und 8 Wirkung des überzogenen Katalysators auf die Oxydation von Acrolein
Es wurde ein aktiver Katalysator der Formel W1,2V3Mo12Ox hergestellt und zum Überziehen des oben angegebenen 2,0 bis 0,60 mm Alundum® verwendet. Das Alundum® wurde bis zu einer Wasseradsorption von 75% befeuchtet und 50% an aktivem Katalysatormaterial, bezogen auf das Gewicht des Trägers, wurden in Form einer Schicht gleichmäßig auf die Oberfläche des Alundums® aufgebracht. Der Katalysator wurde bei der Oxydation von Acrolein zu Acrylsäure in einem 20 cm³-Reaktor verwendet und dabei wurde festgestellt, daß die Exothermie weniger als die Hälfte der Exothermie betrug, die bei Verwendung des reinen aktiven Katalysatormaterials beobachtet wurde. Die Versuche wurden bei Umsetzung von Acrolein/Luft/ Stickstoff/Wasser in einem Verhältnis von 1/8/2,8/8 durchgeführt. Die scheinbare Kontaktzeit betrug 5,2±0,2 Sekunden. In jedem Falle wurde das gesamte Acrolein umgesetzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Einfluß des überzogenen Katalysators auf die Oxydation von Acrolein zu Acrylsäure im Vergleich zu dem reinen aktiven Katalysator
Aus den vorstehend beschriebenen Parallelversuchen ist zu ersehen, daß bei Verwendung des überzogenen Katalysators die Exothermie beträchtlich herabgesetzt werden konnte.
Beispiel 9 Verwendung des überzogenen Katalysators bei der oxydativen Dehydrierung von 2-Buten
Auf die gleiche Weise wie oben wurde ein 2,0 bis 0,84 mm Alundum® mit dem aktiven Katalysator des Beispiels 6 überzogen. Dieser Katalysator wurde in einem 20 cm³- Fixbettreaktor eingeführt und über den Katalysator wurde bei einer Badtemperatur von 371°C eine Beschickung aus 21,9 Volumenteilen Luft pro Volumenteil 2-Buten geleitet. Die Umwandlung des 2-Butens betrug 93,7% und die molare Umwandlung in Butadien pro Durchgang betrug 77,2%. Die beobachtete Exothermie betrug nur 1°C. Normalerweise ist die Exothermie für diese Reaktion viel höher.
Beispiel 10 Wirkung des überzogenen Katalysators in einem großen Reaktor
Ein 2,95 m langes Rohr mit einem Durchmesser von 1,9 mm wurde mit Tabletten des in Beispiel 6 angegebenen aktiven Katalysators gefüllt. Aus dem aktiven Katalysator des Beispiels 6 wurde unter Verwendung von kugelförmigem Alundum® mit einem Durchmesser von 0,32 cm ein überzogener Katalysator hergestellt unter Bildung eines Überzuges von etwa 50 Gew.-% an aktivem Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Trägers.
Die Umsetzung von 2-Buten zu Butadien wurde unter praktisch identischen Bedingungen bei einer Badtemperatur von 371°C, einem Druck von 2,42 kg/cm² und bei Umwandlungen von 94±2% durchgeführt. Das Ausgangsmaterial wurde bei Verwendung des pelletisierten aktiven Katalysators mit 15 Mol N₂ pro Mol Olefin verdünnt. Die mit dem überzogenen (beschichteten) Katalysator beobachtete Exothermie betrug 10°C, während die Exothermie bei Verwendung des pelletisierten Katalysators 36°C betrug, selbst bei Anwendung der Stickstoffverdünnung. Dies zeigt die überraschende Fähigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, bei exothermen Reaktionen die Exothermie zu kontrollieren.
Beispiel 11 Wirkung des überzogenen Katalysators auf die Ammoxydation von Propylen
In einem 20 cm³-Reaktor wurde der überzogene Katalysator des Beispiels 6 für die Ammoxydation von Propylen verwendet. Die Propylen/Luft/NH₃-Beschickung betrug 1/11, 3/1, 12. Es wurde kein Wasserdampf zugeführt. Die Exothermie bei Durchführung der Umsetzung bei einer Badtemperatur von 429,5°C betrug 12°C. Die molare Umwandlung in Acrylnitril pro Durchgang betrug 68,8% und die Umwandlung des Propylens betrug 83,6%. Bei ähnlichen Umsetzungen mit dem reinen aktiven Katalysator und mit normalen, auf Träger aufgebrachten Katalysatoren war eine Verdünnung durch Wasserdampf erforderlich und die Exothermie war viel höher.
Auf die gleiche Weise wie in den obigen Beispielen können andere katalytisch aktive Materialien in Form einer Schicht auf Alundum®-Kugeln aufgebracht werden. Zum Beispiel können aktive Katalysatoren, welche die Oxyde oder Nitrate von FeBiPMo, BiPMo, SnWSbMo, PSbMo, SbSnWVMo und CuCrVWMo enthalten, als katalytisch aktives Material verwendet werden. Wie in den obigen Beispielen angegeben, können auch andere inerte Träger als Material verwendet werden, das überzogen bzw. beschichtet wird. So können z. B. zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators Siliciumcarbid, Zirkoniumdioxyd oder Titandioxyd verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können auch unter Verwendung eines Trägers mit einer anderen Größe hergestellt werden. So kann beispielsweise ein Siliciumdioxydträger von 20 Mikron mit einem Katalysator überzogen werden, der mindestens die Oxyde von Bi und Mo enthält, und der Katalysator kann in einem katalytischen Fließbettreaktor verwendet werden. Auch kann Alundum® in Form von Würfeln mit einer Kantenlänge von 1,27 cm überzogen und als Katalysator in einer exothermen Reaktion verwendet werden.

Claims (4)

1. Verfahren zur Durchführung stark exothermer chemischer Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators, der aus einem Träger und einem Pulver aus einem katalytisch aktiven Material hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des eingesetzten Katalysators
  • a) einen im wesentlichen inerten Träger mit einem Durchmesser von mindestens 20 Mikron mit einem Überschuß an einer Flüssigkeit in der Weise in Kontakt bringt, daß die Flüssigkeit in dem Träger adsorbiert wird unter Bildung eines feuchten Trägers,
  • b) den feuchten Träger trocknet unter Bildung eines teilweise feuchten Trägers, bei dem die Flüssigkeit auf der äußeren Oberfläche des Trägers nicht sichtbar ist, der jedoch mindestens etwas adsorbierte Flüssigkeit enthält,
  • c) den teilweise feuchten Träger mit dem katalytisch aktiven Material mit einer Partikelgröße von weniger als etwa 500 Mikron in Kontakt bringt und
  • d) die Mischung aus dem teilweise feuchten Träger und dem katalytisch aktiven Material langsam rührt unter Bildung eines Trägers mit einem stark daran haftenden Überzug aus dem katalytisch aktiven Material.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von einer solchen Menge des katalytisch aktiven Materials und des inerten Trägers ausgegangen wird, daß der Überzug aus dem katalytisch aktiven Material 10 bis 100 Gew.-% des inerten Trägers ausmacht.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte Träger ausgewählt wird aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminium­ oxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Titandioxid und Zirkoniumdioxid.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Katalysatorproduktes von einem inerten Träger ausgeht, der im wesentlichen kugelförmig ist.
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IT (1) IT995771B (de)
NL (1) NL7314018A (de)

Families Citing this family (93)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH569926A5 (de) * 1973-06-15 1975-11-28 Bartolomeis Spa Forni Ed Impia
JPS5413876B2 (de) * 1974-10-23 1979-06-02
GB1534348A (en) * 1975-03-27 1978-12-06 Standard Oil Co Process for the preparation of acrylic and methacrylic acids and catalysts for use in this process
DE2550979C2 (de) * 1975-11-13 1984-06-07 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch oxydative Dehydrierung von Isobuttersäure
US4093635A (en) * 1976-10-19 1978-06-06 The Standard Oil Company Preparation of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons
CA1083165A (en) * 1976-10-19 1980-08-05 Noel J. Bremer Preparation of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons
US4110369A (en) * 1976-10-19 1978-08-29 The Standard Oil Company Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes
US4196100A (en) * 1978-01-10 1980-04-01 The International Nickel Co., Inc. Catalyst useful for methanation and preparation thereof
US4460628A (en) * 1978-07-24 1984-07-17 Whirlpool Corporation Catalyzed wet oxidation process and catalyst useful therein
US4218382A (en) * 1978-10-23 1980-08-19 Standard Oil Company Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by water reflux techniques
US4219484A (en) * 1978-10-23 1980-08-26 Standard Oil Company (Ohio) Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by water reflux techniques
JPS5927217B2 (ja) * 1978-11-28 1984-07-04 宇部興産株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製法
JPS603307B2 (ja) * 1978-11-29 1985-01-26 株式会社日本触媒 無水フタル酸の製造方法
US4255253A (en) * 1979-01-03 1981-03-10 The Standard Oil Company Hydrogen processing of hydrocarbon feeds using coated catalysts
DE2902986C2 (de) * 1979-01-26 1983-05-11 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
DE2909671A1 (de) * 1979-03-12 1980-10-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren
DE2909597A1 (de) * 1979-03-12 1980-09-25 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 3 bis 4 c-atome enthaltenden alpha , beta -olefinisch ungesaettigten aldehyden
JPS55152600A (en) * 1979-05-17 1980-11-27 Takuma Co Ltd Decolorizing treatment of heat treated separated liquid from sewage sludge
US4317927A (en) * 1979-05-29 1982-03-02 Celanese Corporation Process for the catalytic conversion of olefinically unsaturated aldehydes to their corresponding acids
US4251393A (en) * 1979-05-29 1981-02-17 Celanese Corporation Attrition resistant catalysts
US4332971A (en) * 1979-08-09 1982-06-01 Celanese Corporation Process for the oxidation of olefinically unsaturated hydrocarbons to aldehydes using attrition resistant catalysts
US4276196A (en) * 1979-08-09 1981-06-30 Celanese Corporation Attrition resistant catalysts
GB2055603B (en) 1979-08-10 1983-05-05 Coal Industry Patents Ltd Hydrotreating catalysts
JPS5637050A (en) * 1979-09-04 1981-04-10 Ube Ind Ltd Preparation of catalyst for preparing unsaturated acid
US4312787A (en) * 1979-12-17 1982-01-26 Standard Oil Company Coated catalysts containing high loading of active phase, particularly useful in the preparation of maleic anhydride
US4293449A (en) * 1980-08-07 1981-10-06 The Standard Oil Company High-surface area coated support for catalysts and process for their preparation
US4349462A (en) * 1980-12-24 1982-09-14 Sohio Catalytic material
US4742035A (en) * 1980-12-31 1988-05-03 The Standard Oil Co. Mixed metal phosphorus oxide catalysts for the oxidative dehydrogenation of carboxylic acids
US4864057A (en) * 1980-12-31 1989-09-05 Pedersen S Erik Dehydrogenation of carboxylic acids with mixed metal phosphorus oxide catalysts
US4473707A (en) * 1981-01-16 1984-09-25 The Standard Oil Company Oxidative dehydrogenation of carboxylic acids with mixed metal phosphorus oxide coated catalysts
US4364856A (en) * 1981-01-16 1982-12-21 The Standard Oil Company Mixed metal phosphorus oxide coated catalysts for the oxidative dehydrogenation of carboxylic acids
US4397768A (en) * 1981-02-26 1983-08-09 Oxidaciones Organicas, C.A. "Oxidor" Supported catalyst for the preparation of phthalic anhydride
US4410753A (en) * 1981-03-20 1983-10-18 Publicker Industries, Inc. Process and catalyst for skeletal isomerization of olefins
US4444906A (en) * 1981-06-08 1984-04-24 The Standard Oil Company Method for the preparation of high activity phosphomolybdic acid based catalysts
US4443555A (en) * 1981-06-08 1984-04-17 The Standard Oil Company Method for the preparation of high activity phosphomolybdic acid based catalysts
US4381411A (en) * 1981-06-22 1983-04-26 The Standard Oil Company Production of methacrolein from isobutyraldehyde utilizing promoted iron phosphorus oxide catalysts
US4407734A (en) * 1981-08-10 1983-10-04 W. R. Grace & Co. Spray dried vanadia catalyst and method of preparing it
US4476247A (en) * 1981-12-21 1984-10-09 The Standard Oil Company Synthesis gas catalyst
US4510320A (en) * 1981-12-24 1985-04-09 The Standard Oil Co. (Ohio) Preparation of aliphatic carboxylic acid esters
JPS58219293A (ja) * 1982-06-15 1983-12-20 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd 重質油の水素化分解方法
JPS5916850A (ja) * 1982-07-20 1984-01-28 Mitsubishi Chem Ind Ltd メタクリル酸および／またはメタクリル酸エステルの製造方法
US4495308A (en) * 1983-03-04 1985-01-22 Chevron Research Company Two-region spherical catalysts
CA1261860A (en) * 1984-05-21 1989-09-26 Yoshiyuki Nakanishi Method for the preparation of pyromellitic acid or its anhydride
US4560672A (en) * 1984-06-04 1985-12-24 The Standard Oil Company Ruthenium-copper-containing, activated-carbon-supported catalyst and process for making alcohol using same
US4790963A (en) * 1984-08-20 1988-12-13 The Standard Oil Company Process for synthesis of esters from gaseous reactants containing organic hydroxy compounds and mixtures of hydrogen and carbon monoxide
US5055599A (en) * 1989-06-23 1991-10-08 The Standard Oil Company Process for the hydrogenation of maleic anhydride to tetrahydrofuran and gamma-butyrolactone
FR2670685B1 (fr) * 1990-12-20 1995-03-10 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de catalyseurs enrobes a base de molybdates de bismuth et de fer dopes par du phosphore et du potassium.
FR2670686B1 (fr) * 1990-12-20 1994-08-12 Rhone Poulenc Chimie Composition catalytique pour la preparation d'aldehydes alpha,beta-insatures par oxydation d'olefines en phase gazeuse et procede d'oxydation.
US5200382A (en) * 1991-11-15 1993-04-06 Exxon Research And Engineering Company Catalyst comprising thin shell of catalytically active material bonded onto an inert core
US5260248A (en) * 1992-08-28 1993-11-09 Carus Corporation Stable high temperature manganese based oxidation catalyst
DE4442346A1 (de) 1994-11-29 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
DE19649426A1 (de) * 1996-11-28 1998-06-04 Consortium Elektrochem Ind Schalenkatalysator zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von ungesättigten C¶4¶-Kohlenwasserstoffen
JP4106871B2 (ja) * 1997-07-14 2008-06-25 三菱化学株式会社 炭化水素の気相接触酸化反応方法
DE19823052A1 (de) * 1998-05-22 1999-11-25 Consortium Elektrochem Ind Schalenkatalysator zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von gesättigten und/oder ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffen
US6177381B1 (en) 1998-11-03 2001-01-23 Uop Llc Layered catalyst composition and processes for preparing and using the composition
DE10000584A1 (de) 2000-01-10 2001-07-12 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation zu Maleinsäureanhydrid
DE10131297A1 (de) 2001-06-29 2003-01-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von partiellen Oxidationsprodukten und/oder partiellen Ammoxidationsprodukten wenigstens eines olefinischen Kohlenwasserstoffs
DE10208113A1 (de) * 2002-02-26 2003-09-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren
DE10232482A1 (de) * 2002-07-17 2004-01-29 Basf Ag Verfahren zum sicheren Betreiben einer kontinuierlichen heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung
US7115776B2 (en) 2002-07-18 2006-10-03 Basf Aktiengesellschaft Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic compound
US7238827B2 (en) * 2002-09-27 2007-07-03 Basf Aktiengesellschaft Preparation of at least one partial oxidation and/or ammoxidation product of propylene
US6958414B2 (en) * 2002-12-16 2005-10-25 Basf Aktiengesellschaft Preparation of at least one organic compound by heterogeneously catalyzed partial gas-phase oxidation
DE502004010465D1 (de) * 2003-08-06 2010-01-14 Basf Se Verfahren zum betreiben einer kontinuierlichen heterogen katalysierten gasphasen-partialoxidation wenigstens einer organischen verbindung
KR101237662B1 (ko) * 2004-05-07 2013-02-26 바스프 에스이 촉매 튜브 다발의 촉매 튜브를 구조화된 방식으로 충진하는방법
DE102004025445A1 (de) * 2004-05-19 2005-02-10 Basf Ag Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung
US7439389B2 (en) 2005-03-01 2008-10-21 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing at least one organic target compound by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation
US8227369B2 (en) * 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
US7638459B2 (en) * 2005-05-25 2009-12-29 Uop Llc Layered composition and processes for preparing and using the composition
DE102006000996A1 (de) 2006-01-05 2007-07-12 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Ausgangsverbindung
EP1734030A1 (de) * 2006-01-18 2006-12-20 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung
EP2059334A1 (de) * 2006-11-15 2009-05-20 Basf Se Verfahren zum betreiben einer exothermen heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation einer organischen ausgangsverbindung zu einer organischen zielverbindung
US7816571B2 (en) * 2006-12-15 2010-10-19 Uop Llc Selective hydrogenation process using layered catalyst composition
US20080176737A1 (en) * 2006-12-15 2008-07-24 Antoine Negiz Process for preparing a layered catalyst composition for a selective hydrogenation process
DE102007004961A1 (de) 2007-01-26 2008-07-31 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, deren Aktivmasse ein Multielementoxid ist
DE102007017080A1 (de) 2007-04-10 2008-10-16 Basf Se Verfahren zur Beschickung eines Längsabschnitts eines Kontaktrohres
DE102007025869A1 (de) 2007-06-01 2008-07-03 Basf Se Verfahren der Wiederbeschickung der Reaktionsrohre eines Rohrbündelreaktors mit einem neuen Katalysatorfestbett
DE102007028332A1 (de) 2007-06-15 2008-12-18 Basf Se Verfahren zum Beschicken eines Reaktors mit einem Katalysatorfestbett, das wenigstens ringförmige Katalysatorformkörper K umfasst
DE102007028333A1 (de) 2007-06-15 2008-12-18 Basf Se Verfahren zum Einbringen einer wenigstens einer Produktionscharge von ringförmigen Schalenkatalysatoren K entnommenen Teilmenge in ein Reaktionsrohr eines Rohrbündelreaktors
US7972569B2 (en) * 2008-01-29 2011-07-05 Uchicago Argonne, Llc Catalyst and systems incorporating the catalyst
US8168561B2 (en) * 2008-07-31 2012-05-01 University Of Utah Research Foundation Core shell catalyst
US20100152026A1 (en) * 2008-12-16 2010-06-17 Gajda Gregory J Layered Sphere Catalysts with High Accessibility Indexes
US20100152507A1 (en) * 2008-12-16 2010-06-17 Gajda Gregory J Process for Using Layered Sphere Catalysts with High Accessibility Indexes
US20100331588A1 (en) * 2009-06-29 2010-12-30 Gajda Gregory J Process for Using Layered Sphere Catalysts with High Accessibility Indexes
US20100331171A1 (en) * 2009-06-29 2010-12-30 Gajda Gregory J Layered Sphere Catalysts with High Accessibility Indexes
EP2186783A3 (de) 2010-01-27 2010-09-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Verfahren zur Herstellung von Olefinen
EP2186784A3 (de) 2010-01-27 2010-09-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Verfahren zur Herstellung und von Rückgewinnung von Olefinen
MX2014006135A (es) 2011-11-21 2015-09-07 Reliance Ind Ltd Catalizador compuesto para deshidrogenacion de hidrocarburos y forma de preparacion.
KR101527845B1 (ko) 2013-12-04 2015-06-16 희성촉매 주식회사 스폰지형 담체를 이용한 탄화수소 탈수소화 촉매 제조방법
KR101814451B1 (ko) 2015-11-10 2018-01-04 희성촉매 주식회사 안정화 활성금속 착체를 이용한 직쇄형 탄화수소류 탈수소화 촉매 제조방법
KR101716170B1 (ko) 2015-11-10 2017-03-14 희성촉매 주식회사 안정화 활성금속 복합체를 이용한 직쇄형 경질탄화수소류 탈수소화 촉매 제조방법
KR102239677B1 (ko) 2017-04-12 2021-04-13 주식회사 엘지화학 산화적 탈수소화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 산화적 탈수소화방법
CN114950514B (zh) * 2022-05-30 2024-03-12 昆明理工大学 一种贵金属-Co-O/SiC催化剂的制备方法与应用
CN115646520B (zh) * 2022-11-15 2024-05-14 江苏新河农用化工有限公司 一种合成对氯苯甲腈的催化剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL39951C (de) *
US2355831A (en) * 1941-10-23 1944-08-15 Standard Oil Co Activation of catalysts
US2488560A (en) * 1946-11-25 1949-11-22 Reiltlinger Otto Structure of contact masses
US3145183A (en) * 1958-12-16 1964-08-18 Norton Co Catalyst carrying balls
MX67287A (de) * 1959-02-24
MX71999A (de) * 1960-12-07
US3087828A (en) * 1961-06-28 1963-04-30 Du Pont Nacreous pigment compositions
NL280609A (de) * 1961-07-13
BE621685A (de) * 1961-08-24
US3565830A (en) * 1963-02-07 1971-02-23 Engelhard Min & Chem Coated film of catalytically active oxide on a refractory support
GB1049022A (en) * 1963-04-10 1966-11-23 Asahi Chemical Ind Method for coating surfaces of material
US3172893A (en) * 1964-08-27 1965-03-09 Ethylene oxtoationximproved s silver catalyst
US3274019A (en) * 1964-11-06 1966-09-20 Alton V Oberholtzer Impregnation and coating with splitoffs of vermiculite and products thereof
US3284369A (en) * 1965-08-12 1966-11-08 Du Pont Silica supported catalysts and method of preparation thereof
US3420784A (en) * 1966-01-13 1969-01-07 Engelhard Ind Inc Silver and silver-containing copper-cadmium oxide-zinc oxide-barium oxide catalysts
US3567773A (en) * 1966-05-21 1971-03-02 Nippon Kayaku Kk Production of unsaturated aliphatic acids
US3562185A (en) * 1967-01-04 1971-02-09 Basf Ag Oxidation catalysts containing vanadium pentoxide and titanium dioxide
NL143139B (nl) * 1967-04-14 1974-09-16 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van een dragerkatalysator door behandelen van een drager met een oplossing van een zout van een katalytisch actief element.
US3513109A (en) * 1967-04-19 1970-05-19 Du Pont Process for applying catalytic coatings
US3554929A (en) * 1967-06-08 1971-01-12 Du Pont High surface area alumina coatings on catalyst supports
US3563913A (en) * 1967-10-30 1971-02-16 Shell Oil Co Silver catalyst production
FR1573174A (de) * 1968-04-10 1969-07-04
US3681260A (en) * 1968-12-26 1972-08-01 Texaco Inc Catalyst and method of making same
US3642930A (en) * 1968-12-30 1972-02-15 Standard Oil Co Ohio Process for the manufacture of isoprene from isoamylenes and methyl butanols and catalyst therefor
DE1135429B (de) * 1969-06-16 1962-08-30 Engelhard Ind Inc Verfahren zur Reinigung von Abgasen, die Oxyde des Stickstoffs und Sauerstoff enthalten
NL6915062A (de) * 1969-10-04 1971-04-06
US3671432A (en) * 1969-10-23 1972-06-20 Standard Oil Co Preparation of supported transition metal oxide polymerization catalysts
JPS4911371B1 (de) * 1970-10-23 1974-03-16 Nippon Catalytic Chem Ind
BE775251A (fr) * 1970-11-16 1972-05-12 Shell Int Research Compositions de polypropylene

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Publication number Publication date
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