DE2848850A1 - Verfahren zum regenerieren eines antimonenthaltenden oxydkatalysators - Google Patents
Verfahren zum regenerieren eines antimonenthaltenden oxydkatalysatorsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von antimonenthaltenden Oxydkatalysatoren und insbesondere
ein Verfahren zum Regenerieren von antimonenthaltenden Oxydkatalysatoren, deren Aktivität aufgrund ihrer
Verwendung bei der Oxydation, Ammoxydation oder oxydativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen vermindert
worden ist.
Es ist bekannt, daß Metalloxyd-Zusammensetzung, die als wesentliche Komponenten (1) Antimon und (2) wenigstens
ein Metallelement aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel,.
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Mangan, Uran, Cer, Zink und Kupfer enthalten, geeignete
Katalysatoren für die Oxydation, Ammoxydation oder oxydative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen sind. Sie können beispielsweise mit Vorteil bei der Herstellung von ungesättigten Aldehyden durch Oxydation von Olefinen, bei der Herstellung von ungesättigten Nitrilen durch die Ammoxydation von Olefinen und bei der Herstellung von Diolefinen durch oxydative Dehydrierung von Olefinen verwendet werden. Ein Katalysator für die Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxydation von Propylen wird in der japanischen Patentveröffentlichung 19111/64 beschrieben. Dabei wird ein Katalysator aus einem Oxyd von Antimon und Eisen, Kobalt oder Nickel verwendet. Gemäß US-PS 3 152 170 wird ein Katalysator aus-einem Oxyd aus Antimon und Zinn verwendet, gemäß US-PS 3 308 151 ein Katalysator aus einem
Oxyd aus Antimon und Uran und gemäß US-PS'en 3 200 081
und 3 340 291 ein Katalysator aus einem Oxyd aus Antimon und Mangan oder Kupfer. Verbesserungen dieser Katalysatoren werden in der US-Patentschrift 3 668 147, in den japanischen Patentveröffentiichungen 40985/72 und 19764/72 beschrieben, worin Tellur und wenigstens ein Element ausgewählt . aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Vanadin und Wolfram in einen Katalysator eingebracht werden, der aus Oxyden von Antimon und Eisen, Antimon und Zinn bzw. Antimon und Uran zusammengesetzt ist. In der japanischen Patentveröffentlichung 40957/72 wird ein Katalysator beschrieben, der sich zusammensetzt aus einem Oxyd von Antimon und wenigstens einem Element aus der Gruppe Cer, Titan, Mangan,
Kobalt, Nickel und Kupfer.
Katalysatoren für die Oxydation, Ammoxydation oder oxydative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen sind. Sie können beispielsweise mit Vorteil bei der Herstellung von ungesättigten Aldehyden durch Oxydation von Olefinen, bei der Herstellung von ungesättigten Nitrilen durch die Ammoxydation von Olefinen und bei der Herstellung von Diolefinen durch oxydative Dehydrierung von Olefinen verwendet werden. Ein Katalysator für die Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxydation von Propylen wird in der japanischen Patentveröffentlichung 19111/64 beschrieben. Dabei wird ein Katalysator aus einem Oxyd von Antimon und Eisen, Kobalt oder Nickel verwendet. Gemäß US-PS 3 152 170 wird ein Katalysator aus-einem Oxyd aus Antimon und Zinn verwendet, gemäß US-PS 3 308 151 ein Katalysator aus einem
Oxyd aus Antimon und Uran und gemäß US-PS'en 3 200 081
und 3 340 291 ein Katalysator aus einem Oxyd aus Antimon und Mangan oder Kupfer. Verbesserungen dieser Katalysatoren werden in der US-Patentschrift 3 668 147, in den japanischen Patentveröffentiichungen 40985/72 und 19764/72 beschrieben, worin Tellur und wenigstens ein Element ausgewählt . aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Vanadin und Wolfram in einen Katalysator eingebracht werden, der aus Oxyden von Antimon und Eisen, Antimon und Zinn bzw. Antimon und Uran zusammengesetzt ist. In der japanischen Patentveröffentlichung 40957/72 wird ein Katalysator beschrieben, der sich zusammensetzt aus einem Oxyd von Antimon und wenigstens einem Element aus der Gruppe Cer, Titan, Mangan,
Kobalt, Nickel und Kupfer.
Trotz des guten katalytischen Verhaltens ist keiner der
erwähnten Katalysatoren hinsichtlich der Lebensdauer und
erwähnten Katalysatoren hinsichtlich der Lebensdauer und
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bei längerem Gebrauch zufriedenstellend. Sogar, die verbesserten
Katalysatoren nehmen allmählich in ihrer Aktivität im Laufe ihres Gebrauches ab und durch falsche
Reaktionsbedingungen wird die Verminderung der katalytischen Aktivität noch beschleunigt. Es ist technisch nicht
möglich, einen Katalysator, dessen Aktivität unterhalb eines gewissen Niveaus vermindert wurde, weiter zu verwenden,
da jedoch Katalysatoren der vorerwähnten Art sehr kostspielig sind, bedeutet es einen erheblichen Aufwand
für den Hersteller einen verschlechterten Katalysator durch einen frischen zu ersetzen. Deshalb wäre es von
großem wirtschaftlichen Vorteil, wenn man eine Methode fände, um den Katalysator zu regenerieren.
Es ist eine wirtschaftliche Frage festzustellen, ob ein Katalysator verschlechtert ist, oder ob ein verschlechterter
Katalysator durch ein Regenerierverfahren wieder regeneriert wird, während es eine technische Frage ist, wie
groß die Aktivität und die Selektivität des Katalysators ist. Aufgrund von Erfahreungswerten wird ein Katalysator
als "verschlechtert" bezeichnet, wenn die Ausbeute um mehr als 2 bis 3 % der Ausbeute vermindert wurde, die man mit
einem frischen Katalysator erhält, und ein Katalysator wird als "regeneriert" bezeichnet, wenn die Ausbeute wieder hergestellt
ist auf die Höhe des frischen Katalysators oder auf einem höheren Niveau.
Es ist schwierig, die Gründe für die Verschlechterung des
Katalysators während dessen Gebrauches aufzuzählen. In vielen Fällen spielen viele Faktoren zusammen bei der Verschlechterung eine Rolle. Auch wenn man einen speziellen
Faktor, der zur Verschlechterung beiträgt, feststellt, bedeutet dies noch nicht, daß man damit eine wirksame
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Verfahrensweise zum Regenerieren des Katalysators gefunden hat. Deshalb sind viele Versuche, wirksame Verfahren zum
Regenerieren der Katalysatoren zu finden, ohne Ergebnis geblieben.
Ein Verfahren zum Regenerieren eines Antimon-Uranoxyd-Katalysators
wird in der japanischen Offenlegungsschrift 8615/72 (OPI) ·("OPI" wird hier zur Bezeichnung einer veröffentlichten,
nicht geprüften,japanischen Patentanmeldung verwendet) beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein
Antimon-Uranoxyd-Katalysatorkomplex im Fluidzustand in einem nichtreduzierenden Gas bei Temperaturen von 426 bis
982°C während einer Zeit erhitzt, daß die Oberfläche des Katalysators nicht unter einen kritischen Minimalwert von
5 m /g fällt. Das Grundkonzept bei diesem Verfahren ist es, den Katalysator zu erhitzen, bevor sein Verhalten,das durch
die Oberfläche des Katalysators bestimmt wird, auf einen kritischen Minimalwert sinkt. Darüber hinaus ist dieses Verfahren
in einem breiten Temperaturbereich anwendbar. Deshalb kann man diese Verfahren als eine zufriedenstellende
praktische Methode zum Regenerieren des Katalysators ansehen.
Antimonenthaltende Oxydkatalysatoren, in denen Antimon mit
anderen Elementen als Uran vorkommt, können nach diesem einfachen Verfahren nicht regeneriert werden. Z.B. können
nur solche eisen-antimonoxydenthaltende Katalysatoren, die eine ganz bestimmte Zusammensetzung haben, unter verhältnismäßig
engen Bedingungen regenriert werden. Die in der japanischen Patentveröffentlichung 8615/72 beschriebene Verfahrensweise
ist deshalb nur geeignet zum Regenerieren von Antimon-Uranoxyd-Katalysatoren.
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Ein neues Verfahren ist kürzlich in US-PS 4 049 575 für die Herstellung eines Katalysators vorgeschlagen worden,
welches einen Katalysator einschließt, der gemäß der vorliegenden Erfindung regeneriert werden kann. Gemäß dem
Verfahren der US-PS 4 049 575 wird eine Katalysatorzusammensetzung
hergestellt, indem man auf eine Zusammensetzung aus einem gemischten Metalloxyd aus Antimon und
einem bestimmten Metall eine Lösung, die andere aktive Komponenten enthält, aufsprüht oder die Mischung damit
imprägniert. Das Verfahren kann vorteilhaft zum Regenerieren von verschlechterten Katalysatoren verwendet werden,
wie.in einigen Arbeitsbeispielen in der Patentschrift beschrieben wird, aber dieses Verfahren ist recht kompliziert
und kostspielig, weil es folgende Stufen umfaßt: (1) Herstellung einer Lösung der katalytischen Komponente
zum Imprägnieren, (2) Imprägnierung des verschlechterten Katalysators mit einer vorbestimmten Menge der Lösung,
(3) Trocknen und Calcinieren des imprägnierten Katalysators. Insbesondere erfordert diese Verfahrensweise, daß
die Imprägnierlösung wenigstens zwei katalytisch aktive Komponenten enthält, aber es ist nicht leicht, eine stabile
Imprägnierlösung herzustellen, bei der kein Niederschlag ausfällt. Daher ist es manchmal erforderlich, recht teure
Reagenzien als Ausgangsmaterialien für die aktiven Komponenten zu verwenden. Dieses Verfahren bringt auch neue katalytische
Komponenten auf den Katalysator und dadurch erhält man einen regenerierten Katalysator mit einer unterschiedlichen
Zusammensetzung und unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften gegenüber dem ursprünglichen Katalysator, oder
man erhält einen Katalysator mit verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten und unterschiedlichen optimalen Reaktionsbedingungen» Daher ist es recht schwierig, einen auf diese
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Weise regenerierten Katalysator zusammen mit einem frischen (nichtregenerierten) Katalysator zu verwenden,
ohne daß gewisse Nachteil eintreten. Deshalb ist das in US-PS 4 049 575 beschriebene Verfahren nicht befriedigend
zum Regenerieren von antimonenthaltenden Oxydkatalysatoren gewesen.
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zum Regenerieren eines verschlechterten antimonenthaltenden Oxydkatalysators
zu zeigen, das (1) mit einem weiten Bereich der Regenerierungsbedingungen durchgeführt werden kann, (2) das einfach
betrieben werden kann und (3) das bei der praktischen Anwendung wenig Probleme aufwirft. Der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren regenerierbare antimonenthaltende Oxydkatalysator ist zur Oxydation, Ammoxydation oder oxydativen
Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen geeignet, und dessen Aktivität ist während dieser Reaktionen verschlechtert
worden.
Die Aufgaben werden gelöst, indem man den verschlechterten antimonenthaltenden Oxydkatalysator mit einer wäßrigen Lösung
von Salpetersäure und/oder einem Nitrat imprägniert oder besprüht, und anschließend den imprägnierten Katalysator
bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 10000C
calciniert.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein Verfahren zum
Regenerieren eines antimonenthaltenden Oxydkatalysators zur Verfügung, bei dem der Katalysator als wesentliche
Komponente (1) Antimon und (2) wenigstens ein Element aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Uran, Cer, Zinn
und Kupfer enthält, und der seine Aktivität während der
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Verwendung bei der Oxydation, Ammoxydation oder oxydativen
Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen verschlechtert hat, bei dem der verschlechterte antimonenthaltende Oxydkatalysator
imprägniert oder besprüht wird mit einer wäßrigen Lösung von.Salpetersäure und/oder einem Nitrat, getrocknet
und dann bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 10000C
calciniert wird.
Der erfindungsgemäß zu regenerierende Katalysator ist ein
antimonenthaltender Oxydkatalysator, dessen Aktivität (ausgedrückt als Ausbeute an Endprodukt) allmählich im Laufe
der Oxydation, der Ammoxydation oder der oxydativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen vermindert wurde, oder
aufgrund falscher Betriebsbedingungen bei solchen Reaktionen verschlechtert wurde (beispielsweise hinsichtlich der korrekten
zugeführten Gaszusammensetzung oder der Reaktionstemperatur) . Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch geeignet
zum Regenerieren von Katalysatoren, die in anderen Verfahren verschlechtert wurde, jedoch sind die vorher erwähnten
Verfahren erwähnt worden, weil es sich dort um Reaktionen handelt, bei denen Antimonoxyd-Katalysatoren häufig verwendet
werden.
Solche antimonenthaltenden Oxydkatalysatoren umfassen als wesentliche Komponenten (1) Antimon und (2) wenigstens
ein metallisches Element aus der Gruppe Eisen, Kobalt,Nickel, Mangan, Uran, Ger, Zinn und Kupfer. Sie können gewünschtenfalls
ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium, Barium Lanthan, Titan, Zircon, Vanadin,
Kiob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Zink, Cadmium, Bor, Aluminium, Gallium, Germanium, Blei, Phsophor, Wismut und
Tellur enthalten.
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Die Zusammensetzung des antimonenthaltenden Oxydkatalysators ist nicht speziell begrenzt, aber eine bevorzugte
Zusammensetzung liegt im Bereich der folgenden empirischen Formel:
MeaSbbXcRdQe°f
worin Me ein Element aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Mn, ü, Ce, Sn und Cu ist; X wenigstens ein Element aus der
Gruppe bestehend aus V, Mo, W, Nb und Ta ist; R wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus B, P, Bi und Te
ist; Q wenigstens ein Element bestehend aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ti, Zr, Cr, Zn, Cd, Al, Ga, Ge und
Pb ist; und wobei die Bezeichnungen a, b, c, d, e, und f
;die Atomverhältnisse wiedergeben, und worin a gleich 10,
b gleich 5 bis 60, c gleich 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 15, d 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, e 0 bis 20, vorzugsweise
0 bis 10 bedeutet und f die Anzahl der Sauerstoffatome ist, die sich mit diesen Komponenten unter Ausbildung
eines Oxyds verbinden.
Solche Katalysatoren können gegebenenfalls auf einem Träger vorliegen. Geeignete Träger sind Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd,
Titandioxyd, Zirkondioxyd, Mischungen von Aluminiumoxyd
und Siliziumdioxyd und dergl.
Die Konzentration der wäßrigen Lösung von Salpetersäure und/oder einem Nitrat, mit dem der verschlechterte Katalysator
imprägniert oder besprüht wird, ist nicht besonders beschränkt. Eine übliche Salpetersäurelösung mit einer
Konzentration von 0,1 bis 60 %, vorzugsweise einer Konzentration von 0,5 bis 40 % ist geeignet. Als Nitrat kann
man eines oder mehrere von wasserlöslichen Nitraten verwenden. Geeignet sind beispielsweise Ammoniumnitrat und
andere Nitrate, wie Alkalinitrate, Erdalkalinitrate, Nitrate von Lanthan, Cer, Brom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel,
Kupfer, Silber, Zink, Aluminium, Wismut oder Tellur, wobei
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diese in Form von wäßrigen Lösungen verwendet werden' können, vorausgesetzt, daß die zugeführte Menge an Metallverbindung
nicht in negativer Weise die Aktivität des Katalysators beeinflußt. Die Konzentration des Nitrates kann
in einem weiten Bereich liegen, aber ein üblicher Bereich ist bei etwa 1 bis 200 g/l.
Nitrate, wie Ammoniumnitrat, die sich vollständig in der
Hitze zersetzen und keine Rückstandselemente bilden, können ohne Berücksichtigung ihrer Konzentration verwendet werden,
aber solche Nitrate, die bei der thermischen Zersetzung Rückstandselemente bilden, haben eine negative Wirkung auf
das Verhalten des Katalysators, wenn sie in überschüssigen Mengen verwendet werden. Das Maß, in dem die Rückstandselemente die katalytische Aktivität beeinflussen, variiert
von Element zu Element aber allgemein kann man sagen, daß das maximale Atomverhältnis des Elementes in dem Nitrat zu
dem Antimon 10 oder weniger : 100 betragen soll, das heißt, daß das Verhältnis
< γ^§- beträgt. Wird dieses Verhältnis
überschritten, so hat der behandelte Katalysator in den meisten Fällen eine unterschiedliche Aktivität gegenüber
dem Originalkatalysator und man kann daher die Bedingungen, unter denen der frische Katalysator verwendet wurde, nicht
automatisch als Bedingungen verwenden, bei denen der regenerierte Katalysator verwendet wird. Der genaue Anteil an
einem Element, welches in dem Nitrat enthalten ist, kann von Fall zu Fall festgestellt werden, denn wenn man das vorher
.angegebene Verhältnis überschreitet, so wird dadurch nicht in allen Fällen ein Problem bei der praktischen Anwendung
der Erfindung ausgelöst.
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Für den Fachmann ist es klar, daß die Nitratsalzlösungen einen Überschuß an Salpetersäure enthalten können.
Zum Imprägnieren oder Besprühen des verschlechterten Katalysators mit der wäßrigen Lösung von Salpetersäure
und/oder Nitraten gemäß der Erfindung sind verschiedene Verfahren anwendbar. Man kann beispielsweise eine wäßrige Lösung
aus Salpetersäure und/oder einem Nitrat in einer Menge herstellen, die mehr als ausreicht, um den verschlechterten
Katalysator darin einzutauchen, worauf der Katalysator dann solange in der Lösung gehalten wird, daß sich die Poren des
Katalysators ausreichend mit der Lösung füllen. Eine Zeit von 10 Min. bis 2 Stunden erfüllt im allgemeinen diesen
Zweck. Dann wird der Katalysator aus der wäßrigen Lösung von Salpetersäure und/oder einem Nitrat genommen, getrocknet
und calciniert unter Bildung des regenerierten Katalysators. Andererseits kann man auch eine abgemessene Menge an Imprägnierlösung,
die dem Porenvolumen des Katalysators entspricht, mit dem Katalysator gründlich vermischen. Diese Methode
ist besonders geeignet zum Regenerieren eines fluiden Katalysators. Eine weitere geeignete Verfahrensweise besteht darin,
daß man die Imprägnierlösung auf den Katalysator, der sich
z.B. in einer drehbaren Trommel befindet, besprüht.
Unabhängig von der Art der verwendeten Methode ist es wichtig, daß die wäßrige Lösung der Salpetersäure und/oder
des Nitrates jeden Teil des Katalysators in gleicher Weise erreicht. Anders als bei dem in US-PS 4 049 575 beschriebenen
Verfahren werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht katalytisch aktive Komponenten zugegeben, und deshalb
wird das Verhalten des regenerierten Katalysators nicht beeinflußt, selbst wenn die Menge an Salpetersäure oder Nitrat
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im Überschuß vorliegt. Die einzige Bedingung hinsichtlich der oberen Grenze der Menge der Salpetersäure ist unter
praktischen Gesichtspunkten gegeben und dadurch wird ein großer Bereich möglich, innerhalb dessen man die Menge
an Salpetersäure und/oder Nitrat variieren kann. Es ist bevorzugt, daß die wäßrige Lösung der Salpetersäure und/oder
des Nitrates mit den Konzentrationen der vorerwähnten Art in Mengen verwendet werden, die im Bereich von 0,01 bis
50 %, bezogen auf das Gewicht des zu regenerierenden Katalysators,
liegen.
Die Wirkung der Salpetersäure und/oder der Nitrate beim erfindungsgemäßen Verfahren ist noch nicht ganz erforscht
worden, aber man kann annehmen, daß die Verschlechterung des antimonenthaltenden Oxydkatalysators zum großen Teil
durch eine Teilreduktion des Katalysators erfolgt und man nimmt an, daß die Salpetersäure und/oder das Nitrat entweder
inhärent eine starke oxydierende Wirkung ausüben und dadurch eine Reoxydation des verschlechterten Katalysators bewirken,
oder daß dadurch die wirksame kristalline Struktur des Katalysators wieder hergestellt wird. Es ist auch möglich, daß
durch die Berührung der wäßrigen Lösung von Salpetersäure und/oder dem Nitrat eine leichte Lösung gewisser Komponenten
des Katalysators an der Oberfläche erfolgt, und daß dadurch die Regenerierung des Katalysators günstig beeinflußt wird.
Es ist deshalb außerordentlich empfehlenswert, daß die wäßrige Lösung der Salpetersäure und/oder des Nitrates die dem verschlechterten
Katalysator zugegeben wird, zersetzt, ohne daß sie vom Katalysator abgetrennt wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der so mit der wäßrigen Lösung von Salpetersäure und/oder Nitrat imprägnierte oder
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besprühte Katalysator anschließend getrocknet und bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1000°C, vorzugsweise
600 bis 9000C calciniert. Das Trocknen des imprägnierten
Katalysators wird bei 50 C bis 400 C durchgeführt. Die .Trocknungszeit ist so bemessen, daß die Feuchtigkeit
in ausreichendem Maße bei der jeweiligen Temperatur entfernt wird. Bei einer Calciniertemperatur von
weniger als 400°C erzielt man keine ausreichende Regenerierung des Katalysators und bei einer Temperatur oberhalb
10000C vermindert sich die Aktivität und die Festigkeit
des Katalysators, was konträr dem angestrebten Zwecke ist. Gewünschtenfalls kann der Katalysator bei einer Temperatur
von 3000C bis 600°C vor der endgültigen Calcinierung calciniert
werden. Die bevorzugte Calcinierungstemperatur variiert je nach dem Katalysator aber sie liegt in der Nähe von oder
unterhalb der letzten oder höchsten Calcinierungstemperatur, die bei der Herstellung des Katalysators verwendet wurde.
Genauer ausgedrückt, bedeutet dies, daß die Calciniertemperatur in einem Temperaturbereich von 150°C weniger bis zu
20°C mehr als die letzte oder höchste Calcinierungstemperatur, die bei der Herstellung des Katalysators verwendet wurde,
liegt. Temperaturen von weniger als 400°C und mehr als 10000C
sind aus den schon genannten Gründen nicht geeignet.
Die Calcinierungszeit wird vorzugsweise im Bereich von 10 Min. bis etwa 10 Stunden gehalten. Die Calcinierungstemperatur
bei der Herstellung des Katalysators variiert mit der Katalysatorzusammensetzung
und der Herstellungsmethode, aber eine typische Calcinierungstemperatur, wie sie zur Herstellung
der erfindungsgemäß regenerierten Katalysatoren angewendet wird, liegt im Bereich von 500°C bis 10000C. Der für die
Calcinierung angewendete Temperaturbereich bei der Herstellung des antimonoxydenthaltenden Katalysators liegt insbesondere
im Bereich von 600°C bis 95O°C.
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Vorzugsweise wird eine nichtreduzierende Atmosphäre
beim Calcinieren des Katalysators verwendet. Aus praktischen Zwecken wird meistens ein Luftstrom verwendet, aber man
kann auch Stickstoff, Helium, Kohlendioxydgas und dergl.
verwenden.
Die Art der Vorrichtung zum Calcinieren des verschlechterten Katalysators unterliegt beim erfindungsgemäßen Verfahren
keinerlei Beschränkung. Zum Herstellen von Katalysatoren für die Zwecke der Erfindung können stationäre öfen, Tunnelofen,
Drehofen oder Pließbettvorrichtungen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl für antimonenthaltende
Oxydkatalysatoren vom fluiden Typ als auch auf solche, die als Festbettkatalysatoren vorliegen, angewendet
werden.
Wenn der antimonenthaltende Oxydkatalysator, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, ein fluider Katalysator
ist, so wird er vorzugsweise in einer Fließbettcalciriatorvorrichtung
fluidisiert, bei der eine gleichmässige Temperaturverteilung gewährleistet ist. In der japanischen
Offenlegungsschrift 3 756/75 wird ein homogener, hochaktiver Fließbettkatalysator aus einem antimonenthaltenden
festen Katalysator beschrieben, der für eine Fließbettreaktion geeignet ist, und der erhalten wurde durch Calcinieren von
Katalysatorteilchen bei hohen Temperaturen (etwa 400 bis
11000C) in einem Fließbettcalcinator, bei dem das Querschnittsverhältnis der Fläche im oberen Teil zum unteren Teil des
mit dem Katalysator gepackten Bettes bei 1,2 bis 3 liegt, und bei dem man als fluidisierendes Gas molekularen Sauerstoff
oder ein Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, mit einer linearen Geschwindigkeit von 15 cm/Sek. oder mehr
in den unteren Teil und von 60 cm/Sek. oder weniger in den
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oberen Teil einleitet. Im allgemeinen sind die Bedingungen für die Regenerierung des Katalysators breiter als im Vergleich
zur Herstellung des Katalysators und die Regenerierung kann deshalb sehr leicht durchgeführt v/erden. Deshalb
wird der Fließbettcalcinator, wie er vorher erwähnt wurde, nicht hinsichtlich seines Typs näher erläutert, denn verschiedene
Typen können hier verwendet werden. Es ist jedoch wichtig, ein fluidisierendes Gas mit einer Lineargeschwindigkeit
oberhalb des Anfangs-Fluidisierungspunktes einzuleiten. Ein solches Verfahren kann zum Regenerieren des
verschlechterten Katalysators beim erfindungsgemäßen Verfahren
angewendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl mit einem Fließbettkatalysator als auch mit
einem Festbettkatalysator vorgenommen werden.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren regenerierte Katalysator hat ein Verhalten (Selektivität, Aktivität und optimale
Reaktionsbedingungen), das auf ein Niveau gebracht wurde, das im wesentlichen gleich dem eines frischen Katalysators
ist. Darüber hinaus sind die physikalischen Eigenschaften des regenerierten Katalysators wenig beeinflußt.
Infolgedessen kann der regenerierte Katalysator allein oder in Kombination mit einem frischen Katalysator verwendet werden.
Ein weiterer Vorteil beim erfindungsgemäßen Verfahren ist der, daß dieses in sehr einfacher Weise betrieben werden
kann, und daß es geeignet ist zum Regenerieren von vielen Arten von antimonenthaltenden Katalysatoren und dies ermöglicht
eine vorteilhafte breite industrielle Anwendbarkeit.
Das Verfahren und die Wirkung der Erfindung werden näher in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben,
die aber in keiner Weise die Erfindung limitieren.
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Die Ausbeute des Endproduktes wird wie folgt definiert:
_,., ,.,, j,. /o\ Kohlenstoff gewicht des Endprodukts
Ausbeute des Endproduktes (%) =
Kohlenwasserstoffes χ 100
Folgende Bedingungen wurden bei der Prüfung der Aktivität des Katalysators in den Beispielen und Vergleichsversuchen
angewendet.
Ein U-förmiges Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von
16 mm wurde mit 50 ml des Katalysators gepackt und in einer Salzschmelze aus gleichen Gewichtsteilen Natriumnitrit und
Caliumnitrat erhitzt. In den Reaktor wurde ein Gas der nachfolgenden Zusammensetzung in einer Menge von 10 1 (STP)
pro Stunde eingeleitet. Der Reaktionsdruck war Atmosphärendruck .
O2 (als Luft)/Propylen = 2,2 (Molverhältnis)
NH3/Propylen = 1,3 (Molverhältnis)
Die Temperatur der Salzschmelze wurde allmählich verändert und die Umsetzung wurde bei jeder der Temperaturen mehrere
Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsgas wurde dann gewonnen und gaschromatographisch quantitativ analysiert.
Ein U-förmiges Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 16 mm wurde mit 25 ml des Katalysators gepackt und in
einem Salzbad aus einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Natriumnitrit und Caliumnitrat erhitzt. Der Reaktor wurde
mit einem Gas der nachfolgenden Zusammensetzung mit 9 1 (STP) pro Stunde beschickt. Der Reaktionsdruck war Atmosphärendruck.
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O2 (als Luft) / Butent-1 = 1,1 (Molverhältnis)
Wasser / Buten-1 =1,5 (Molverhältnis)
Ein U-förmiges Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 16 mm wurde mit 25 ml eines Katalysators beschickt und
in einer Salzschmelze aus einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Natriumnitrit und Caliumnitrat erhitzt. In
den Reaktor wurde ein Gas folgender Zusammensetzung in einer Menge von 12 1 (STP) pro Stunde eingeleitet. Der
Reaktionsdruck war Atmosphärendruck.
0- (als Luft) / Isobuten = 3,5 (Molverhältnis)
NH3/Isobuten =1,3 (Molverhältnis)
Wasser/Isobuten = 4,0 (Molverhältnis)
Ein Fließbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 20,3 cm in der Reaktionszone wurde mit dem Katalysator gefüllt.
Der Reaktor wurde mit einem Gas nachfolgender Zusammensetzung mit einer Lineargeschwindigkeit von 18 cm/Sek. be-
2 schickt. Der Reaktionsdruck betrug 0,5 kg/cm Überdruck.
O2 (als Luft) / Propylen =2,5 (Molverhältnis)
NH3/Propylen =1,2 (Molverhältnis)
Ein Fließbettreaktor mit einem Innendurchmesser von etwa 55 mm in der Reaktionszone mit Prallblechen im Inneren zur
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" 19 " 28A8850
Verbesserung der Kontaktwirkung wurde mit dem Katalysator gefüllt. Dem Reaktor wurde ein Gas der nachfolgenden Zusammensetzung
mit einer Lineargeschwindigkeit von 13 cm/Sek. zugeführt. Der Reaktionsdruck war Atmosphärendruck.
O2 (als Luft) / Propylen = 2,2 (Molverhältnis)
NH3/Propylen =1,15 (Molverhältnis)
Ein Katalysator mit der empirischen Formel Fe.. Sb25O65 (SiO2)
wurde in nachfolgender Weise hergestellt. Die folgenden Reagenzien wurden hergestellt.
Reagens I: Eine 61 g Probe von metallischem Antimonpulver (Korngröße kleiner als 0,074 mm, kleiner als 200 Maschen)
wurde allmählich zu 230 ml erwärmter Salpetersäure (spezifi
sche Dichte 1,38) zugegeben. Nach Zugabe von allem Antimonpulver und nach Beendigung der Entwicklung eines braunen
Gases ließ man die Mischung 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Die überschüssige Salpetersäure wurde entfernt
und der Niederschlag wurde dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen.
Reagens II: Eine Probe aus 11,2 g Elektrolyteisenpulver
wurde allmählich zu einer Lösung aus 81 ml Salpetersäure (spezifische Dichte 1,38) und 100 ml Wasser gegeben, bis
man eine homogene Lösung erhielt.
Reagens III: Eine 180 g Probe von Siliziumdioxydsol
(enthaltend 20 Gew.-% SiO2) wurde ausgewogen.
Reagens I und III wurden vermischt und der pH wurde durch allmähliche Zugabe von 28 %-igem Ammoniakwasser.unter
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Rühren auf 2,0 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde durch
Kochen unter Rühren zu einem Feststoff getrocknet. Die feste Masse wurde zerkleinert und zunächst bei 200°C während 2
Stunden calciniert und dann bei 400 C während zwei Stunden. Das calcinierte Produkte wurde mit Wasser vermischt und
zu zylindrischen Teilchen mit einem Druchmesser von 2 mm und einer Höhe von 2 mm verformt. Das Granulat wurde bei
130°C 16 Stunden getrocknet und zwei .Stunden an der Luft
bei 900°C calciniert.
Der erhaltene Katalysator wurde unter den Prüfbedingungen I 10 Stunden bei 42O°C umgesetzt.
Die Ausbeute an Acrylnitril betrug anfänglich 66 % und verminderte
sich nach 10 stündiger Umsetzung auf 63 %.
Der verschlechterte Katalysator wurde aus dem Reaktor entnommen und der erfindungsgemäßen Regenerierung unterworfen.
Der Katalysator wurde in 30 %-ige Salpetersäure eingetaucht bis er vollständig entlüftet war (bis sich keine Luftblasen
mehr bildeten) und dann auf ein Glasfilter gegeben, um überschüssige Salpetersäure zu entfernen. Der so mit Salpetersäure
imprägnierte Katalysator wurde auf dem Filter gewonnen, bei 130 C 16 Stunden getrocknet, zunächst 2 Stunden bei
200°C, dann 2 Stunden bei 400°C und schließlich 5 Stunden bei 7000C calciniert.
Der regenerierte Katalysator wurde unter den gleichen Prüfbedingungen
wie vorher geprüft und es wurde eine Acrylnitrilausbeute von 66 % erzielt.
- 21 -
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Beispiel 2
Ein Katalysator mit der empirischen Formel:
U._Sbc_O.„, ., (SiO0) ,-„ wurde in der nachfolgenden Weise
IU oU \ Zb t · £· b\j
hergestellt. Es wurden zunächst folgende Reagenzien hergestellt. ·
Reagens I: Eine 60,9 g Probe aus metallischem Antiomonpulver (kleiner als 0,149 m, kleiner als 100 Maschen) wurde
allmählich zu 225 ml erwärmter Salpetersäure (spezifische Dichte 1,38) gegeben. Nach der Zugabe von Antimonpulver und
dem Aufhören der Entwicklung eines braunen Gases lies man die Mischung 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Die überschüssige
Salpetersäure wurde entfernt und der Niederschlag wurde dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen.
Reagens II: Eine 50,2 g Probe aus Uranylnitrat UO2(NOo)2*
6H3O wurde in 100 ml Wasser gelöst.
Reagens III: Eine 180,3 g Probe eines Kieselgels (enthaltend 20 Gew.-% SiO2) wurde abgewogen.
Reagenzien (II) und (III) wurden mit dem Reagens (I) gemischt
und unter Erhitzen und Rühren zu einem Feststoff getrocknet. Die Feststoffe wurden zerkleinert und zunächst 2 Stunden
bei 200°C und dann 2 Stunden bei 400°C calciniert. Das calcinierte Produkt wurde mit Wasser vermischt und zu zylindrischen
Teilchen mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Höhe von 2 mm verformt. Die Teilchen v/urden 16 Stunden
bei 1300C getrocknet und 3 Stunden bei 85O°C calciniert.
Der erhaltene Katalysator wurde 1o Stunden unter den Prüfbedingungen
II bei 38O°C umgesetzt. Die Ausbeute an Butadien betrug anfangs 63 % aber nahm im Laufe der Umsetzung
auf 60 % ab.
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Der verschlechterte Katalysator wurde aus dem Reaktor entnommen
und einer erfindungsgemäßen Regenerierbehändlung
unterworfen. Dabei wurde der Katalysator in eine 5 %-ige Lösung aus Ammoniumnitrat eingetaucht, bis alle Luft entfernt
war, also keine Luftblasen mehr gebildet wurden und dann wurde er auf ein Glasfilter gegeben zur Entfernung von
überschüssiger Ammoniumnitratlösung. Der feuchte Katalysator wurde 16 Stunden bei 13O°C getrocknet und dann zunächst
2 Stunden bei 2000C, dann 2 Stunden bei 400°C und schließlich
5 Stunden bei 6000C calciniert.
Der regenerierte Katalysator wurde unter den gleichen Prüfbedingungen
wie vorher (Prüfbedingung II) geprüft und dabei wurde Butadien in einer Ausbeute von 64 % erhalten.
Ein Katalysator mit der empirischen Formel Sn10Sb35O7 (SiO2)
wurde wie folgt hergestellt. Zunächst wurden Reagenzien I und II hergestellt.
Reagens I: Eine Mischung aus 60,9 g metallischen Antimonpulver (kleiner als 0,149 mm, kleiner als 100 Maschen) wurde
allmählich zu 300 ml erwärmter Salpetersäure (spezifische Dichte 1,38) gegeben. Nach Beendigung der Entwicklung eines
braunen Gases ließ man die Mischung 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Die überschüssige Salpetersäure wurde entfernt
und der Niederschlag wurde dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen.
Reagens II: Eine Probe von 180,3 g Siliziumdioxydsol (enthaltend 20 Gew.-% SiO2) wurde abgewogen.
Reagenzien (I) und (II) wurden vermischt und in der Hitze unter Rühren bis zu einem Feststoff getrocknet. Die feste
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Masse wurde zerkleinert und zunächst 2 Stunden bei 20O0C
und dann 2 Stunden bei 400°C calciniert. Das calcinierte Produkt wurde mit Wasser vermischt und zu einem zylindrischen
Granulat von 2 mm Durchmesser und 2 mm Höhe verformt. Das Granulat wurde 16 Stunden bei 130 C getrocknet und dann
2 Stunden bei 900°C calciniert.
Der erhaltene Katalysator wurde 10 Stunden unter den Prüfbedingungen
III bei 43O°C geprüft. Die Ausbeute an Methacr^ nitril nahm von einem Anfangswert von 43 % auf 21 % ab.
Der verschlechterte Katalysator wurde aus dem Reaktor entnommen und einer Regenerierbehandlung gemäß der Erfindung
unterworfen. Dazu wurde der Katalysator in 10 %-ige Salpetersäure eingeteilt, bis alle"Luft verdrängt war und im
wesentlichen keine Luftblasen mehr bestanden, und dann wurde er auf ein Glasfilter gegeben zur Entfernung der überschüssigen
Salpetersäure. Der mit Salpetersäure imprägnierte Katalysator wurde auf dem Glasfilter gewonnen, 16 Stunden
bei 130°C getrocknet und dann zunächst 2 Stunden bei 2000C,
dann 2 Stunden bei 4000C und schließlich 5 Stunden bei 700°C
calciniert. Der so regenerierte Katalysator wurde den gleichen Prüfbedingungen wie vorher (Prüfungbedingung III)
unterworfen, und man erhielt dabei Methacrylnitril in einer Ausbeute von 45 %.
Ein Katalysator mit der empirischen Formel Ce^0Sb60W0 5Tc2°i4o 5^Si02'3O vmr^G in nachfolgender Weise
hergestellt.
Reagens I: Eine 60,9 g Probe aus metallischem Antimonpulver (kleiner als 0,149, kleiner als.100 Maschen) wurde
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allmählich zu 225 ml erhitzter Salpetersäure (spezifische
Dichte 1,38) gegeben. Nach der Zugabe des gesamten Antimonpulvers und dem Beenden der Entwicklung eines braunen Gases
ließ man die Mischung 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen.
Die überschüssige Salpetersäure wurde entfernt und der Niederschlag wurde dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen.
Reagens II: Eine 46,5 g Probe von Ammoniumcernitrat Ce(NO3)2-2NH4-NO3'4H2O wurde in 100 ml Wasser gelöst.
Reagens III: Eine 3,8 g Probe von Tellursäure HfiTe0fi
wurde in 50 ml Wasser gelöst.
Reagens IV: 0,83 g Ammonium-para-Wolframat wurden in 50 ml
Wasser gelöst.
Reagens V: 75,1 g Siliciümdioxydsol (enthaltend 20 Gew.-%
SiO2) wurden abgewogen.
Eine Mischung der Reagenzien II und IV wurde nacheinander mit den Reagenzien III, V und I vermischt und dann unter
Rühren und Erwärmen zu einem Feststoff getrocknet. Die feste Masse wurde zerkleinert und dann zunächst 2 Stunden
bei 200°C und dann 2 Stunden bei 4000C calciniert. Das calcinierte
Produkt wurde mit Wasser vermischt und zu einem zylindrischen Granulat mit einem Durchmesser von 2 mm und
einer Höhe von 2 mm verformt. Das Granulat wurde 16 Stunden
bei 1300C getrocknet und dann 5 Stunden bei 8000C calciniert.
Der so hergestellte Katalysator wurde unter den Prüfbedingungen I 22 Stunden bei 44O°C umgesetzt. Die Ausbeute an
Acrylnitril betrug anfangs 67 % und verminderte sich im Laufe der Umsetzung auf 65 %.
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Der verschlechterte Katalysator wurde aus dem Reaktor entnommen und einer erfindungsgemäßen Regenerierung unterworfen.
Der Katalysator wurde in eine 10 g/l Eisennitratlösung eingetaucht, bis er entlüftet war, und dann auf einen Glasfilter
gegeben zur Entfernung der überschüssigen Eisennitratlösung „ Der feuchte Katalysator wurde 16 Stunden bei 1300C
getrocknet, zunächst 2 Stunden bei 200 C und dann 2 Stunden bei 4000C und schließlich 4 Stunden bei 75O°C calciniert.
Der regenerierte Katalysator wurde unter den gleichen Prüfbedingungen
(Prüfbedingung I) wie vorher angewendet, umgesetzt und dabei wurde Acrylnitril in einer Ausbeute von
67 % erhalten.
Ein Katalysator mit der folgenden empirischen Formel ^,5000,25Te1 /^Ο^δ^β181^1 60 ^^ in fol9end
Weise hergestellt:
Reagens I: 5,82 kg Pulver aus Antiomontrioxyd (mit
einer wogen,
einer Teilchengröße von weniger als 20 um ) wurde abge-
Reagens II: Eine 0,894 kg Probe von Elektrolyteisenpulver wurde abgewogen. Eine 6,4 1 Probe Salpetersäure mit einer
spezifischen Dichte von 1,38 wurde mit 4 1 Wasser vermischt und erhitzt. Das Eisenpulver wurde allmählich zu der Mischung
gegeben, wobei es sich auflöste.
Reagens III: 70,6 g Ammonium-para-Molypdat und 184 g
Tellurse.ure wurde in 1 1 Wasser gelöst.
- 26
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Reagens IV: 9,61 kg Kieselgelsol (enthaltend 30 Gew.-%
SiO2) wurden abgewogen.
Reagens V: 194 g Kupfernitrat wurden in 1 1 Wasser gelöst -
Reagens (I) bis (V) wurden miteinander vermischt und der pH der Mischung wurde mit 15 %-igem Ammoniakwasser unter
Rühren auf 2,0 eingestellt und. dann wurde 4 Stunden unter Rühren auf 1000C erhitzt.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde in üblicher Weise sprühgetrocknet.
Die dabei erhaltenen feinen, kugelförmigen Teilchen wurden zunächst 2 Stunden bei 25O°C, dann 2 Stunden
bei 4000C und schließlich 4 Stunden bei 8100C calciniert.
Der erhaltene Katalysator wurde unter den Prüfbedingungen IV 800 Stunden bei 44O°C umgesetzt. Die Ausbeute an Acryl
nitril fiel von anfänglich 70 % auf 66 % ab.
Der verschlechterte Katalysator wurde aus dem Reaktor genommen und in 10 Teile von jeweils 1,2 kg aufgeteilt,
die erfindungsgemäß regeneriert wurden. Als ImprägnierIosung
wurde wäßrige Salpetersäure oder eine Nitratlösung hergestellt
in einer Menge, die gleich dem Volumen der Poren CO,35 ml/g) war, und diese wurde mit dem verschlechterten
Katalysator vermischt, bis sich die Poren darin vollständig mit der Lösung gefüllt hatten.
Es wurden folgende Imprägnierlösungen verwendet:
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| 5A | Mangannitrat | 4,8 | g/i |
| 5B | Silbernitrat | 1,4 | g/i |
| 5C | Zinknitrat | 7,5 | g/i |
| 5D | Aluminiumnitrat | 9,5 | g/i |
| 5E | Wismutnitrat | 6,3 | g/i |
| 5F | Tellurnitrat | 1,1 | g/i |
| 5G | Salpetersäure | - 10 | % |
Die Lösung 5E, Wismutnitrat, wurde in 60 %-iger Salpetersäure gelöst. Zur Herstellung von Lösung 5P wurde metallisches
Tellurpulver oxydiert und in erwärmter 30. %-iger Salpetersäure gelöst.
Diese Katalysatoren wurden der Aktivitätsprüfung unter den Prüfungsbedingungen V unterworfen.
Tabelle 1 zeigt die Regenerierbedingungen und die Ergebnisse des Aktivitätstests bei jedem der regenerierten Katalysatoren.
Es ist offensichtlich, daß die Aktivität der Katalysatoren auf einen befriedigenden Wert regeneriert wurde.
Jeder der verschlechterten Katalysatoren gemäß Beispiel V wurde an der Luft unter folgenden Bedingungen calciniert.
(1) 65O°C 4 Stunden (.2) 700°C 4 Stunden
(3) 75O°C 4 Stunden
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Die Katalysatoren wurden dann hinsichtlich ihrer Aktivität unter den Prüfbedingungen V untersucht. Die Ergebnisse
werden in Tabelle 1 gezeigt.
Ein Katalysator der empirischen Formel
WQ 5Te1 oCo3 OFe1OSfc>25°72 ^Si02^ 60 wu;i:de unter Wiederholung
des Verfahrens gemäß Beispiel 5 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Wolfram- und Kobalt-Komponenten in Form
von 208 g Ammonium-para-Wolframat und 1,395 kg Kobaltnitrat verwendet wurden. Die letzte Calcinierungsstufe wurde 5 Stunden
bei 790°C durchgeführt.
Während der Katalysator unter der Prüfbedingung V bei 45O°C umgesetzt wurde, fiel der Luftfluß aufgrund einer
Störung scharf ab. Die normalen Reaktionsbedingungen wurden bald wieder hergestellt, aber die Ausbeute an Acrylnitril
verminderte sich. Dann fiel die Ausbeute an Acrylnitril, die ursprünglich 79,1 % betrug auf 72,4 % als Ergebnis der Aktivität
sprüfung unter der Prüfbedingung V.
Der verschlechterte Katalysator wurde aus dem Reaktor entnommen und einer Regenerierbehandlung gemäß dem Verfahren
von Beispiel 5 unterworfen.
Es wurden folgende Imprägnierlösungen verwendet:
| Lösung | Konzentration | % | |
| 6A | Salpetersäure | 7 | g/i |
| 6B | Kobaltnitrat | 13,0 | g/i g/i |
| 6C 6D |
Salpetersäure + Tellursäure Tellur (gelöst in 40 %-iger Salpetersäure) |
24,6 11,4 |
g/i |
| Kupfernitrat | 26,4 |
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Tabelle 1 zeigt die Regenerierungsbedingungen und das Ergebnis der Aktivitätsprüfung der regenerierten Katalysatoren.
Es ist offensichtlich, daß die Aktivität der Katalysatoren auf ein befriedigendes Niveau wieder hergestellt
wurde.
Der gemäß Beispiel 6 erhaltene verschlechterte Katalysator wurde nach dem Verfahren gemäß US-PS 4 O49 575 regeneriert.
Dazu wurde Ammonium-para-Woiframat in Wasser in einer Menge
von 37,4 g/i gelöst. Metallisches Tellurpulver wurde mit
Salpetersäure unter Bildung aus 36,4 g/l Tellurnitrat oxydiert. Die beiden Lösungen wurden in einem Atomverhältnis
von 1 : 2 (Wolfram : Tellur) vermischt und dabei bildete sich ein Niederschlag. Anstatt eine Lösung aus Tellurnitrat zu
verwenden, wurde eine wäßrige Lösung aus Tellursäure (65,6 g/l) als Tellurkomponente verwendet, die mit einer wäßrigen
Lösung von Ammonium-para-Wolframat vermischt wurde. Die so hergestellte Lösung wurde zum Imprägnieren des verschlechterten
Katalysators verwendet, der dann 4 Stunden bei 72O°C calciniert wurde. Der Katalysator hatte die Zusammensetzung:
W0/7Te1,4Co3,0Fe10Sb25°72(Si02)60·
Der Katalysator wurde einer Aktivitätsprüfung unter den Prüfbedingungen V unterworfen. Die Ergebnisse werden in
Tabelle 1 gezeigt.
Es wurde ein Katalysator mit der empirischen Formel WO,5Te1,5Ni1Mn1FeiOSb25°72,5 (Si02}50 Unter Wiederholung
des Verfahrens gemäß Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 208,5 g Ammonium-para-Wolframat, 464,.5 g Nickel-
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nitrat und 458,5 g Mangannitrat als Ausgangsmaterialien
der Wolfram-, Nickel- und Mangan-Komponenten verwendet wurden. Die letzte Calcinierung wurde 4 Stunden bei 78O°C durchgeführt.
Der Katalysator wurde unter den Prüfbedingungen V bei 46O°C
unter Bildung von Acrylnitril in einer Ausbeute von 76,8 % umgesetzt. Nach Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 48O°C
nahm die Konzentration an Sauerstoff am Auslaß nahezu auf O ab und zusammen damit nahm die Ausbeute ab. Dann wurde
die Anfangstemperatur von 46O°C wieder hergestellt, aber
die Ausbeute an Acrylnitril fiel auf 70,1 %.
Der verschlechterte Katalysator wurde aus dem Reaktor entnommen und einer erfindunsgemäßen Regenerierbehandlung unterworfen.
Das Imprägnierverfahren war das gleiche wie in Beispiel 5.
Es wurden folgende Imprägnierlösungen verwendet. . Lösung Kon ζ entration
7a Kupfernitrat 26,8 g/l 7B Eisennitrat 36,7 g/l
7C Salpetersäure 5 %
Tabelle 2 zeigt die Regenerierbedingungen und die Ergebnisse der Aktivitätsprüfung bei den regenerierten Katalysatoren.
Der gemäß Beispiel 7 erhaltene verschlechterte Katalysator wurde 4 Stunden bei 72O°C an der Luft calciniert. Die Aktivitätsprüfung
wurde in gleicher Weise wie bei den Prüfbedingungen V durchgeführt. Tabelle 2 zeigt das Ergebnis
der Aktivitätsprüfung an dem calcinierten Katalysator.
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Regenerierbedingungen
Inprägnier- Atamrerhält- Letzte Calci- Letzte CaI- Reaktionsterape- Ausbeute an Acryl-Katalysator/Beispiel
Lösung nis von Me nierungstem- cinierungs- ratur nitril
pro 100 g Sb peratur zeit
| Beispiel 5 | 5-A | Mn 0,2 | (°C) | (h) | (°C) | (%) | I |
ro
CJO |
|
| vor der Verschlechterung |
5-B | Ag 0,1 | CO | ;8850 | |||||
| (Δ | nach der Verschlechterung |
5-C | Zn 0,3 | 810 | 4 | 460 | 77,6 | I | |
|
«rf
O en |
5-D 5-E · |
Al 0,3 Bi 0,2 |
- | 460 | 74,8 | ||||
| IS3 | 5-F | Te 0,1 | 750 | V | 460 | 77,0 | |||
|
IS)
*>. |
720 | 5 | Il | 77,5 | |||||
|
O
cn |
700 | 5 | Il | 78,0 | |||||
| -3 | 5-G | 700 700 |
5 5 |
Il
Il |
77,8 76,9 |
||||
| 650 | 4 | Il | 77,2 | ||||||
| 700 | 4 | Il | 78,1 | ||||||
| 750 | 4 | Il | 77,8 | ||||||
| 650 | 4 | Il | 77,8 | ||||||
| 700 | 4 | Il | 77,5 | ||||||
| 750 | 4 | Il | 77,8 | ||||||
Fortsetzung TABELLE 1
Iitprägnier- Atcraverhält- Letzte Calci- Letzte CaI- Reaktionstempe- Ausbeute an Acryl-Katalysator/Beispiel
Lösung nis von Me nierungstem- cinierungs- ratur nitril pro 100 g Sb peratur ' zeit
CO
ro
CTJ 00
Vergleichs- , 650 4
versuch 1
| . (0C) | • (h) |
| 650 | 4 |
| 700· | 4 |
| 750 | 4 |
| • 72 | ,6 |
| . 75 | ,3 |
| 75 | ,8 |
| Beispiel 6 | 6-A | 790 | 5 | 450 | 79,1 | .284885.0 | |
| vor der Verschlechterung |
6-B ' | Co 0,5 | . _ | 450 | 72,4 | ||
| nach der Verschlechterung |
6-C | Te 1,2 | 700 | 3 | 450 | ■ 78,6 | |
| 6-D | Te 1 ,0 Cu 1,0 |
750 | 3 | Il - | 79,2 · | ||
| W 0,8 | 700 | 4 | Il | 79,7 '. | |||
| Tellursäure | Te 1,6 | 720 720 |
4 4 |
Il
ti |
■. 79,5 | ||
| 720 | 4 | 450 | 78,0 | ||||
| 440 | 78,5 | ||||||
Regenerierbedingungen __ Ergebnis der Aktivitätsprüfung
Imprägnier- Atariverhält- Letzte Calci- ■ Letzte CaI- Reaktionstanpe- Ausbeute an Acryl-
Katalysator/Beispiel Lösung nis von Me nierungstem- cinierungs- ratur nitril
pro 100 g Sb peratur ' ' zeit
| Beispiel 7 | 7-A | 0,8 | . (°C) | ■ (h) | (°C) | <%> | I | • | |
| vor der | 7-B | 0,8 | • i OJ | ||||||
| Verschlechterung | 7-C | ■ | U) | ||||||
| co | nach der | . 780 | 4 | 460 | 76,8 | I | |||
| Q | Verschlechterung | ||||||||
| to | - | 460 | ■ 70,Ί | ||||||
| 720 | 4 | 460 | 76,5 | ||||||
| 720 | 4 | Il | 77,1 | ||||||
|
θ
Oi |
720 | 4 | Il | 76,9 | |||||
| «4 | Vergleichs versuch 3 |
||||||||
| ÖÖ | 720 | 4 | 460 | 69,3 . | |||||
Die Erfindung wurde ausführlich hinsichtlich der bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, aber für den Fachmann
ist es ersichtlich, daß zahlreiche Änderungen und Modifizierungen möglich sind, ohne daß man vom Geist und
Umfang der Erfindung abweicht.
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Claims (4)
- Patentansprüche :.1. Verfahren zum Regenerieren eines verschlechterten antimonenthaltenden Oxydkatalysators, der als wesentliche Bestandteile (1) Antimon und (2) wenigstens ein Element aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Uran, Cer, Zinn und Kupfer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man den antimonentheltenden Oxydkatalysator mit einer wäßrigen Lösung aus Salpetersäure und/oder einer Nitratlösung imprägniert oder besprüht, den imprägnierten Katalysator trocknet und bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 100O0C calciniert.909822/0578
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der antimonenthaltende Oxydkatalysator ein Metalloxydkatalysator aus (1) Antimon/ (2) wenigstens einem Element aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kobalt, Nickel,. Mangan, Uran, Cer, Zinn und Kupfer und (3) wenigsten einem Element aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Lanthan, Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Zink, Cadmium, Bor, Aluminium, Gallium, Germanium, Blei, Phosphor, Wismut und Tellur ist.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Nitrat ein Ammoniumnitrat, ein Alkali- oder Erdalkalinitrat oder ein Nitrat eines Elementes der Gruppe, Lanthan, Cer, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Zink, Aluminium, Wismut und/oder Tellur ist.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Calcinierungstemperatur in der Nähe oder niedriger als die letzte oder höchste Calcinierungstemperatur, die bei der Herstellung des Katalysators angewendet worden war, liegt.909822/0578
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52135235A JPS5924662B2 (ja) | 1977-11-12 | 1977-11-12 | アンチモン含有酸化物触媒の再生法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2848850A1 true DE2848850A1 (de) | 1979-05-31 |
| DE2848850C2 DE2848850C2 (de) | 1988-09-22 |
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ID=15146959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19782848850 Granted DE2848850A1 (de) | 1977-11-12 | 1978-11-10 | Verfahren zum regenerieren eines antimonenthaltenden oxydkatalysators |
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|---|---|
| US (1) | US4330429A (de) |
| JP (1) | JPS5924662B2 (de) |
| DE (1) | DE2848850A1 (de) |
| GB (1) | GB2010113B (de) |
| IT (1) | IT1109277B (de) |
| NL (1) | NL7811147A (de) |
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| US5324695A (en) * | 1992-01-08 | 1994-06-28 | Basf Aktiengesellschaft | Regeneration of metal oxide catalysts |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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