DE2550979C2

DE2550979C2 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch oxydative Dehydrierung von Isobuttersäure

Info

Publication number: DE2550979C2
Application number: DE2550979A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr. 6100 Darmstadt Gruber; Günter Dr. 6105 Ober-Ramstadt Schröder
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1975-11-13
Filing date: 1975-11-13
Publication date: 1984-06-07
Also published as: FR2331542B1; GB1502079A; NL7612622A; DE2550979A1; FR2331542A1; IT1074267B; BE848300A; NL189191C; JPS5262221A; US4081465A; NL189191B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische oxydative Dehydrierung von Isobuttersäure. Es ist eine Anzahl von Verfahren bekannt bei denen aus Derivaten der Isobuttersäure oder aus dieser Säure selbst Wasserstoff abgespalten wird, wobei die entsprechenden Derivate der Methacrlysäure oder diese Säure selbst entstehen. Diese Verfahren unterscheiden sich hauptsächlich in den dabei verwendeten Katalysatoren. Für die oxydative Dehydrierung von Isobuttersäurenitril oder Isobuttersäureestern sind schon Katalysatoren verwendet worden, die die Elemente Molybdän oder Wolfram in Verbindung mit anderen Elementen, wie Selen, Tellur oder Antimon, enthalten. Diese Katalysatoren sind jedoch für die oxydative Dehydrierung der freien Isobuttersäure nicht geeignet. Für diese Reaktion haben sich Katalysatoren als besonders vorteilhaft erwiesen, die als aktiven Bestandteil Phosphate des Wismuts, Eisens oder des Bleis enthalten.

Nach der DE-OS 21 18 904 enthält man aus Isobuttersäure an einem Wismut-Eisen-Blei-Phosphat-Kontakt in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserdampf in einer Ausbeute von 73,1% der eingesetzten Isobuttersäure Methacrylsäure. Die Selektivität beträgt beispielsweise 85%. Die Raum-Zeit-Ausbeute, d. h. die je Zeiteinheit an einer bestimmten Volumeneinheit des Kontaktes erzielbare Ausbeute ist bei diesem Verfahren mit einem Wert von etwa 250 g/l · h ziemlich niedrig. Man braucht daher für Produktionsmengen im großtechnischen Maßstab ein sehr großes Reaktorvolumen und eine große Kontaktmenge.

Der verwendete Kontakt ist verhältnismäßig teuer, was einerseits durch den Gehalt an dem teuren Element Wismut und andererseits durch die komplizierte Zusammensetzung bedingt ist die erhebliche Sorgfalt bei der Katalysatorherstellung erfordert Die Standzeit des Kontaktes ist verhältnismäßig kurz und seine Empfindlichkeit gegen Abweichungen von den optimalen Betriebsbedingungen ist groß. Aus den genannten Gründen ist der erwähnte Kontakt trotz guter Ausbeuten und Selektivitäten für ein technisches Verfahren zu teuer.

Der in der DE-OS 24 50 878 für die gleiche Umsetzung beschriebene Kontakt der kein Wismut enthält und als aktive Komponente Eisen-Blei-Phosphat enthält, ist zwar wesentlich billiger und läßt Raum-Zeit-Ausbeuten von 400 bis 500 g/I · h zu, jedoch ist seine Lebensdauer in Anbetracht der auch in diesem Falle noch verhältnismäßig niedrigen Raum-Zeit-Ausbeute für ein technisches Verfahren unerwünscht niedrig:

Kontakte vom gleichen Typ sind auch in der DE-OS 24 31 464 beschrieben. Sie haben die oben erläuterten Nachteile.

Es wurden nun Kontakte gefunden, die eine erhebliche Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute zulassen und eine hohe Standzeit ermöglichen. Sie enthalten als aktive Komponente Molybdän und/oder Wolfram bzw. ihre Oxyde. Aufgrund dieses einfachen Aufbaues sind sie leicht herstellbar und unempfindlich. Wegen der hohen Raum-Zeit-Ausbeute ist eine verhältnismäßig geringe Kontaktmenge erforderlich, wodurch die Kosten für die Kontakterneuerung wesentlich gesenkt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch oxydative Dehydrierung von Isobuttersäure in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserdampf in der Gasphase an einem Feststoffkatalysator bei einer Temperatur von 300 bis 500°, wobei erfindungsgemäß der Katalysator im wesentlichen aus Molybdän und/oder Wolfram bzw. ihren Oxyden und gegebenenfalls zusätzlich aus einem inerten Trägermaterial besteht. Welche Zusammensetzung der unter den Reaktionsbedingungen aktive Katalysator hat, ist nicht bekannt Aktive Katalysatoren können sowohl aus dem elementaren Molybdän oder Wolfram als auch aus den Trioxyden dieser Metalle entstehen. Da das Reaktionsgas durch seinen Gehalt an Sauerstoff, Wasserdampf, organischen Substanzen und meist etwas Kohlenmonoxyd sowohl oxydierend als auch reduzierend wirken kann, ist anzunehmen, daß der aktive Katalysator oxydische Verbindungen des Wolframs oder/und Molybdäns von verschiedenen Wertigkeitsstufen enthält (siehe auch Gmelin, Band 53—55,8. Aufl. 1935).

Betriebstemperaturen von 300 bis 400° sind am günstigsten. Die Isobuttersäure wird verdampft und zusammen mit Sauerstoff und Wasserdampf über den Kontakt geleitet. Der Sauerstoffanteil liegt beispielsweise zwischen 0,5 und 1 Mol, vorzugsweise 0,6 bis 0,8 Mol je Mol Isobuttersäure. Wasserdampf kann in einer etwa 1Ofach molaren Menge zur Isobuttersäure eingesetzt werden. Es ist vorteilhaft das Reaktionsgas durch ein Inertgas, insbesondere Stickstoff, zu verdünnen, so daß 1 Mol Isobuttersäure in etwa 300 bis 6001, vorzugsweise 350 bis 5001, des Reaktiönsgases enthalten ist. Das Sauerstoff/Stickstoff-Verhältnis im Reaktionsgas liegt in der Regel niedriger als in Frischluft, so daß es vorteilhaft ist, das Reaktionsgas im Kreislauf zu führen und jeweils so viel Frischluft zuzusetzen, bis der erwünschte Sauerstoffgehalt erreicht wird.

Der Kontakt wird zweckmäßig als körnige Schüttung in einem Rohrbündelreaktor eingesetzt. Obwohl Molybdän und/oder Wolfram bzw. ihre Oxyde allein verwendet werden können, ist die Verwendung eines inerten Trägermaterials wirtschaftlicher. Als Träger eignen sich z. B. Kieselgur oder Silikagel. Ein Trägermaterial ist dann als inert anzusehen, wenn es ohne Gehalt an Molybdän und/oder Wolfram bzw. deren Oxyden unter den Betriebsbedingungen keine Umsetzung der eingesetzten Isobuttersäure oder allenfalls eine unkontrollierte

oxydative oder rein thermische Zersetzung hervorruft. Die erfindungsgemäßen Kontakte enthalten keine anderen aktiven Elemente als Molybdän und Wolfram, jedoch sind technische Produkte, die geringe Beimengungen von Verbindungen anderer Elemente als Verunreinigungen enthalten, brauchbar. Verbindungen anderer Metalle sollen in den Kontakten nur enthalten sein, wenn sie im Sinne der Erfindung als inert anzusehen sind, oder ihr Mengenanteil so gering ist daß sie die katalytische Reaktion nicht beeinflussen.

Die trägergebundenen Kontakte der Erfindung werden in an sich bekannter Weise z. B. dadurch hergestellt, daß man das poröse, inerte Trägermaterial mit einer wäßrigen Lösung von Ammonium-Molybdat, Ammonium-Wolframat oder ähnlichen löslichen Salzen dieser Elemente, die sich beim Erhitzen zu den entsprechenden Oxyden zersetzen, tränkt, trocknet und auf Temperaturen von 500 bis 700⁰C erhitzt Man kann auch v,;m elementaren Molybdän oder/und Wolfram ausgehen, das z. B. auf einem inerten Träger fein verteilt ist

Die günstigsten Ergebnisse werden mit Kontakten erhalten, die Gemische der Elemente Molybdän und Wolfram bzw. ihrer Oxyde enthalten. Das Mischungsverhältnis Hegt vorzugsweise zwischen 90 :10 und 10 :90, berechnet aus Gewichtsteilen der Elemente Molybdän und Wolfram. Das Verfahren der Erfindung läßt Raum-Zeit-Ausbeuten (RZA)bis über 1000 g/l · herreichen.

Aus dem Reaktionsgasstrom wird die Methacrylsäure ebenso wie bei den eingangs beschriebenen bekannten Verfahren durch Kondensation oder Lösungsmittelextraktion gewonnen.

Beispiele
Allgemeine Versuchsdurchführung

In ein von außen heizbares Kontaktrohr von 20 mm innerem Durchmesser werden 25 ml Kontaktkörner eingefüllt Aus verdampfter Isobuttersäure (IBS), Sauerstoff, Wasserdampf und Stickstoff wird ein Gasgemisch hergestellt und über den Kontakt geleitet Die den Reaktor verlassenden Reaktionsgase werden gekühlt und kondensiert

In dem erhaltenen flüssigen Reaktionsgemisch werden gaschromatographisch und durch Säurezahlbestimmung die Ausbeute und Selektivitärder gebildeten Methacrylsäure ermittelt.

Die Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt

Tabelle

Oxydative Dehydrierung von Isobuttersäure (IBS) zu Methacrylsäure IBS-Einsatz je Versuch: 1 Mol

Beispiel Nr.	Katalysatorzusammensetzuni; der eingesetzten Form	O2/IBS (Mo!)/(Mol)	H₂O (Mol)	N₂ (I)	Temp. CC)	Zeit (min.)	Methacryl- säure- Selektivität °/o	RZA (g/l · h)
1	WO3/MOO3 40°/oig auf Kieselgur (Gew. Verh. W : Mo= 87 :13)	0,6	10	150	400	67	69,5	830
2	W/Mo 50%ig auf Kieselgur (Gew. Verh. W: Mo = I : 1)	0,8	10	150	350	58	55	969
3	wie Beispiel 2	0,75	10	110	350	48	73,5	1 030
4	WO₃ 35% ig auf Al₂O₃-SiO2-Träger	0,8	10	150	450	66	89	752
5	Mo 40%ig auf SiO₂	0,5	8	130	430	50	72,5	675

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch oxydative Dehydrierung von Isobuttersäure in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserdampf in der Gasphase an einem Feststoffkatalysator bei einer Temperatur von 300 bis 500°C, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Molybdän und/oder Wolfram bzw. ihren Oxyden als aktiven Komponenten und gegebenenfalls aus einem inerten Trägermaterial besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Katalysator aus einem Gemisch der Elemente Molybdän und Wolfram, im Gewichtsverhältnis von 90 :10 bis 10 :90, bzw. ihrer Oxyde besteht