DE2334037A1

DE2334037A1 - Verfahren zur herstellung von acrolein

Info

Publication number: DE2334037A1
Application number: DE19732334037
Authority: DE
Inventors: Iwao Abe; Kazuyuki Matsuoka; Kouzou Sakakibara
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1972-07-06
Filing date: 1973-07-04
Publication date: 1974-01-17
Also published as: JPS4926216A; GB1409497A; JPS5323813B2; US3894091A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch katalytische Oxidation von Propylen in der Gasphase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas.

Es ist bekannt, bei der Gasphasenoxidation von Propylen Katalysatoren aus dem Molybdänsystem, insbesonder Katalysatoren aus dem Molybdän-Wismut-Eisen-System, einzusetzen. Solche Katalysatoren werden ganz allgemein für Gasphasenreaktionen mit α,β-ungesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet .

Keiner der bislang bekannten Katalysatoren vermag jedoch den »industriellen Anforderungen an eine einfache Handhabung und an gute Reaktionsausbeuten bei der katalytischen

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Oxidation von Propylen zu genügen. Selbst wenn mit den bekannten Katalysatoren im Einstromverfahren Acrolein in relativ hohen Ausbeuten bis zu ca. 7O % erhalten werden können, so zeigen diese Katalysatoren doch eine vollkommen unzurei-. chende Standzeit. So ist beispielsweise aus der japanischen Auslegeschrift 4771/69 ein Molybdän-Wismut-Eisen-Arsen-Katalysator und aus der japanischen Auslegeschrift 6246/69 ein Nickel—Kobalt-Molybdän-Wismut-Eisen-Arsen-Katalysator bekannt, bei denen das Arsen in Form des leicht flüchtigen Arsenoxids eingebaut ist. Sowohl aufgrund der Parameter der Verfahrensführung als auch aufgrund der chemischen Eigenschaften der Arsenoxide nimmt die Aktivität dieser Katalysatoren mit der Betriebszeit rasch ab. Die Standzeiten dieser Katalysatoren sind ausserordentlich kurz. Ein weiterer Nachteil dieser bekannten Katalysatoren liegt in der bekanntermassen starken Giftigkeit der Arsenverbindungen, die insbesondere aufgrund der leichten Flüchtigkeit dieser Verbindungen beim industriellen Einsatz sowohl bei der Herstellung als auch bei der Handhabung der Katalysatoren ein schwerwiegendes Problem darstellen. Vor allem das Einbringen und Austragen dieser Katalysatoren in die bzw. aus den Reaktoren wird zu einem industriell kaum tragbaren Verfahren. Entsprechend haben diese Katalysatoren in der Industrie auch kaum Eingang gefunden.

Weiterhin ist aus der holländischen Patentschrift 7O17 923 ein Molybdän-Wismut-Eisen-Antimon-Katalysator bekannt geworden, der die Giftigkeit der beiden vorgenannten Katalysatoren zwar nicht in dem Masse aufweist, auf der anderen Seite aber nur bei einmaligem Durchgang eine Umsetzung des Propylene oder Isobutylens von nur 3O- 5O % erreicht.

Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde,

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einen Katalysator für die Gasphasenoxidation von Propylen zu schaffen, der die Nachteile der Katalysatoren nach dem Stand der Technik nicht aufweist und ohne giftig zu sein oder Handhabungsschwierigkeiten zu bieten, eine hohe Ausbeute an Reaktionspr<-^ukt sicherstellt.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reaktion in Gegenwart eines Metalloxidkatalysatörs durchgeführt wird, dessen Metallgehalt durch die emprische Formel

^Moa^Bib^Pec^Sbd^Le

wiedergegeben wird, worin L K-, Rb und bzw. oder Cs und

a, b, c·, d und e die Atomzahlen sind, und zwar sind a = 12, O,5 = b = 6, 3 = c = 12, 0,Ol = d = 1,0 und 0,1 = e = 1,0.

Den Anstoss für die Erfindung gab die Beobachtung, dass die Molybdän-Wismut-Eisen-Arsen-Katalysatoren der japanischen Auslegeschrift 4771/69 und ihre verbesserte Ausfuhr ungs form, die Molybdän-Wismut-Eisen-Antimon-Katalysator en, insbesondere im Hinblick auf den Ifinsetzungsgrad des Propylene nicht vollständig zufriedenstellend waren. Überraschenderweise wurde dann gäf unden, dass ein Katalysator mit der vorstehend angegebenen empirischen Formel nicht nur ganz wesentlich verbesserte Umsetzungsgrade, sondern vor allem auch eine wesentlich höhere Selektivität und Standzeit erbrachte. Beispielsweise lehrt die japanische Auslegeschrift 11 965/72, dass bei der Oxidation von Olefinen die Selektivität des herzustellenden Produktes durch den, Einbau von Kalium, Rubidium oder Cäsium in einen Antimon-

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Vanadium-Eisen-Wismut-Katalysator verbessert werden kann. Überraschenderweise wird aber gleichzeitig beim Verfahren gemäss der Erfindung auch der Umsetzungsgrad des Propylens durch den Einbau solcher Alkalimetallkomponenten wesentlich verbessert.

Der Katalysator gemäss der Erfindung kann durch die vorstehend angegebene empirische Formel in seiner Metallzusammensetzung wiedergegeben werden und ist ein Oxid, bzw. mit anderen Worten, ein aus Molybdän, Wismut, Eisen, Antimon, Alkalimetall (L) und Sauerstoff bestehendes Gemisch. Diese den Katalysator bildende Oxide können in Verbindung mit einem an sich bekannten Träger, wie beispielsweise Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Diatomeenerde oder Bimstein benutzt v/erden. Insbesondere werden als Träger Silicagel oder Silicasol bevorzugt. Die Konzentration der Metalloxide auf dem Träger ist nicht besonders kritisch, doch sollte vom wirtschaftlichen Standpunkt her betrachtet eine Konzentration gewählt werden, die das erreichbare Bildungsverhältnis und die Selektivität des Acroleins nicht beeinflusst. Aus diesem Grund sollte die Konzentration der Metalloxide, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und des Trägers, 25 - 40 Gew.-% betragen.

Bei der Herstellung der Katalysatoren können beliebige Salze der entsprechenden Metalle verwendet werden, solange diese durch thermische Zersetzung in die entsprechenden Oxide überführt werden können. Insbesondere werden die Nitrate, Sulfate oder die Ammoniumsalze der Metalle und Alkalimetallsalze bevorzugt. Auch können die Salze organischer Säuren und Komplexsalze eingesetzt werden.

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Die katalytische Gasphasenoxidation des Propylens kann bei der Durchführung der Erfindung sowohl im Wirbelbett als auch im Festbett erfolgen. Ausserdem kann das nicht umgesetzte Propylen gegebenenfalls nach Abtrennung vom Reaktionsgemisch im Kreis dem Reaktor wieder zugeführt werden.

Das eingesetzte Propylen braucht nicht besonders rein zu sein. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung kann im Handel erhältliches Propylen mit normalem Reinheitsgrad verwendet v/erden. Das heisst, dass selbst die Gegenwart anderer Kohlenwasserstoffe, wie beispielsv/eise Äthylen, Ä'than, Propan oder Butan, das Verfahren praktisch nicht beeinflussen. Als oxidierendes Gas können beispielsweise Sauerstoff oder Luft verwendet werden, wobei die Verwendung von Luft bevorzugt wird. Das molare Aufgabeverhältnis von Sauerstoff zu Propylen beträgt vorzugsweise 1 : O,5 bis 1 : 2. Um das Bildungsverhältnis des Acroleins zu erhöhen und die mit der Oxidation verbundene Explosionsgefahr zu vermindern, ist es wichtig, das Ausgangspropylen mit Wasserdampf zu verdünnen. Dabei werden molare Mischungsverhältnisse Propylen : Wasserdampf entsprechend 1:2 bis 10 bevorzugt. Vorzugsweise werden dabei die gasförmigen Ausgangskomponenten vor der Aufgabe in den Reaktor miteinander vermischt und auf 2OO - 300 °C vorgewärmt. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 250 - 400 C, vorzugsweise im Bereich von 3OO - 350 °C. Die effektive Kontaktzeit zwischen dem Katalysator und dem Gasgemisch beträgt 0,1 - IO s, vorzugsweise 0,5 - 5 s.

Der Umsetzungsgrad des Propylens und die Selektivität der Acroleinbildung sind im Rahmen dieser Beschreibung wie folgt definiert.

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Umsetzungsgrad von Propylen Mole umgesetztes Propylen

(Mol-%) = ^: x 1OO

Mole eingesetztes Propylen

Selektivität von Acrolein _ Mole gebildetes Acrolein

(Mol-%) ~ χ 100

Mole umgesetztes Propylen

Bildungsverhältnis von Mole gebildetes Acrolein

Acrolein (Mol-%) = χ 100

Mole eingesetztes Propylen

Die Werte für die Selektivität und das Bildungsverhältnis der neben Acrolein erhaltenen Nebenprodukte wird durch Division der Mole Kohlenstoff des Nebenproduktes durch die
Anzahl der Mole Kohlenstoff des umgesetzten bzw. aufgegebenen Propylens erhalten.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

17,22 Gew.-Teile Ammoniummolybdat und 0,59 Gew.-Teile Antimonoxid (Sb-O₃) wurden unter Erwärmung in 15Ο ml wäss- . rigem Ammoniak gelöst. Getrennt davon wurden 24,64 Gew. Teile Eisen(III)-Nitrat, 7,89 Gew.-Teile Wismutnitrat und 0,25 Gew.-Teile Kaliumnitrat unter Erwärmen in einer mit Salpetersäure angesäuerten Lösung gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde zu der das Molybdän und das Antimon enthaltenden aramoniakalischen Lösung gegeben. Anschliessend wurden 50 Gew.-Teile Silikagel, das so weit pulverisiert worden war, dass es durch ein 150 mesh-Sieb (japanischer Industriestandard) gesiebt werden konnte, zu den vereinigten

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Lösungen gegeben, das Gemisch wurde dann erhitzt und eingeengt. Der schliesslich erhaltene Feststoff wurde bei 12O ⁰C an der Luft getrocknet. Die Zersetzung wurde durch ein zweistünd5~^Qe Erwärmen auf 35O C durchgeführt. Das zersetzte Produkt wurde pulverisiert und zu zylindrischen Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 5 mm verpresst und anschliessend 4 h lang in Luft bei 540 ⁰C gebrannt. Das Atomverhältnis der Metalle in dem so erhaltenen Katalysator kann durch die Formel Mo,-^BiO⁵^t c" Sb JK _ wiedergegeben werden. Die Konzentration der Metalloxide in der Katalysatorzusammensetzung betrug 33 Gew.-%. Der so erhaltene Katalysator ist nachstehend mit der Nr. bezeichnet. .

3
60 cm des so erhaltenen Katalysators wurden in einen

Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 27 mm gegeben. Die in dem so beschickten Reaktor durchgeführte katalytisch^ Gasphasenoxidation des Propylens wurde unter Eintauchen des Reaktors in ein Salzbad mit den folgenden Parametern durchgeführt:

Propylenanteil 6 Mol-%

Luftanteil 42,8 "

Wasserdampfanteil 51,2 ^M

Kontaktzeit * 2,4 s

maximale Temperatur

in der Katalysatorschicht 34O ⁰C

Unter diesen Bedingungen wurde das Propylen zu 9O,8 % umgesetzt, betrug die Acroleinselektivität 81,5 % und wurde ohne Rückführung ein Acroleinbildungsverhältnis von 74,0 % erhalten. Neben dem Acrolein wurden Acrylsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid mit den Bildungsverhältnissen

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7,1 %, 3,1 % bzw. 4,9 % erhalten. Das Salzbad, in dem die Reaktion durchgeführt wurde, hatte folgende Zusammensetzung: 3 Gew.-% NaNO₃, 50 Gew.-% KNO₃ und 47 Gew.-% NaNO₃.

Beispiele 2 bis 19

Wie im Beispiel 1 beschrieben wurden zylindrische Katalysatortabletten mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 5 mm und einer Metalloxidkonzentration von 33 Gew.-% mit Silikagel als Träger hergestellt. Die eingesetzten Salzmengen wurden in der aus der Tabelle 1 ersichtlichen Weise variiert. In einigen Beispielen wurde statt des Antimonoxids Kaliumpyroantimonat verwendet.

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Tabelle 1

Bei- Katalyspiel sator

Nr. Nr.

Ammoniumxnolybdat (Gew.-T.)

Eisen(IIl)

nitrat (Gew.-T.)

10
11
12
13
14
15
16
17
18
19

CO
00

ο»
u»

cn

3
4
5
6
7

10
11
12
13
14
15
16
17
18
19

-Wismut- Kalium- Kalium- Antimonnitrat nitrat pyroanti- oxid

(Gew.-T.) (Gew.-T.) monat (Gew.-T.)

(Gew.-T.)

18.39

16.79

20.04

15.80

18.74

18.20

14.80

17.75

14.01

15.33

19.57

16.67

18.96

17.48

15.12

17.22

18.20

26.	31	8.	42
23.	98	7.	68
28.	66	4.	59
22.	60	14.	48
26.	82	4.	29
26.	06	8.	33
21.	20	13.	55
25.	40	8.	12
20.	04	14.	43
21	.91	14.	03
18	.66	8	.96
15	.88	15	.26
32	.53	4	.34
29	.99	8	.00
25	.94	13	.84
24	.64	7	.89
24	.64	7	.89
26	.06	8	.33

0.25

0.50
0.75
0.22

0.66

0.72 0.57 1.12 1.10 0.89 2.13 1.67

1.17 1.00 1.14 1.05 0.91

1.15

1.05

0.59 0.59

Zus arnmens etzung der Katalysator-

metalle (Atomverhältnis )

^Mo12^Bi2^Fe7.5^Sb0.3^K0.3 ^Mo12^Bi2^FG7.5^Sb1.0^K0.3 ^Ko12^Bil^Fe7.5^Sb0.3^K0.3 ^Mo12^Bi4^Fe7.5^Sb0.3^K0.3 ^Mo12^Bil^Fe7.5^Sb0.5^K0.5 ^Mo12^Bi2^Fe7.5^Sb0.5^K0.5 ^Mo12^Bi4.5^Fe7.5^Sb0.5^K0.5

^Mo12^Bi4.5^Fe7.5^sbl^Ki

MOt₀Bi,, t-Fe-, ,.Sb₁K_n , j »12 4.5 7.5 10.3 i

^Mo12^Bi4^Fe5^sb0.5^K0.5

^Mo12^Bi4^Fe9^Sb0.5^K0.5 ^I>lo12^Bi2^Fe7.5^Sb0..5^K0.6

^Mo12^Bi2^Fe7.5^Sb0.5^K0.9 ^M°12^Bi2^Fe7.5^Sb0.5^K1.0

Mit den so erhaltenen 18 Katalysatoren wurde die katalytische Gasphasenoxidation von Propylen unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.

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Tabelle 2 Bildungsverhältnisse bei einmaliger Durchströmung des Reaktors

Kohlenmonoxid

Kataly sator. Nr.	2	Propylen- umsetzungs- grad (%)	2	Acrolein	8	Acrylsäure	1
	3	85.	8	69.	3	6.	7
	4	78.	4	64.	4	6.	7
	5	80.	4	■ 62.	0	6.	4
	6	88'.	2	69.	6	6.	6
co σ	7 8	85.	.3 ,4	72.	9 ,2	5.	.6 ,1
co 00 00 CO	9	87. 83.	.0	72. 66.	.2	4. 5.	.3
	10	82.	.0	62.	.8	4.	.7
cn cn	11	74.	.3	61.	.4	4.	.1
	12	84,	.5	70.	.6	6.	.7
	13	76,	.7	66.	.4	3,	.5
	24	85	.7	69	.7	5.	.1
	15	7 5	.4	59	.8	5	.2
	16	81	.9	68	.6		.0
	17	82	.3	61	.2	6	.2
	If.	87	.3	72	.5	6	.0
		78	.1	67	.8	5	.6
	81	GG	4

2.2

2.8

1.8

1.6

2.5

1.5

2.1

2.5

1.5

2.0

2.2

1.5

2.9

2.5

1-4 1.3

Kohlendioxid	0	Acrolein- selektivi- tät (%)	I	Ni
4.	5	81.9 '	H	GJ OJ
4.	6	81.7	I	4037
5.	7	77..6
4.	9	78.2
2.	6	85.2
2.	.8	8 3.4
3.	.1	79.4
2.	,1	75.9
3.	.1	83.5
4,	.1	83.5
2,	.1	87.0
3.	.6	81.0
2	.8	78.9
2	.7 .2	84.5
4 4	.7	74.3 82.6
2	.4	86.3
2	82.3

Beispiele 20 - 22

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden zylindrische Katalysatortabletten mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 5 mm und einer Metalloxidkonzentra-tion von 33 Gew.-/6 hergestellt, wobei statt des im Beispiel 1 benutzten Kaliumnitrats Rubidiumnitrat oder Cäsiumnitrat verwendet wurden. Die verwendeten Salze sind in der Tabelle zusammengestellt.

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Tabelle

Sei- Kataly- Ammonium- Eisen(III)-Wismutspiel sator molybdat nitrat nitrat Nr. Kr. (Gew.-T.) (Gew.-T.) (Gew.-T.)

Rubidi- Cäsiumi nitrat

Antimon-
°^xid

Zusammensetzung
der Katalysator-

^(Atoraver'

20	-ω	-20	17.	22	24	.64	7.	89	0	.36	-	20	0	.59	Mo₁₂Bi₂Fe₇	.5^Sb0.	5^Rb0	.3
21	21	17.	22	24	.64	7.	89	0	.25	-	0	.59	Mo₁₂Bi₂Fe₇	.5^0.	5^sbÜ	.2
22	22	17.	22	24	.64	7.	89		—	0.	0	.59	Mo₁₂Bi₂Fe₇	.5^Sb0.	^5C£°	.1

O CO 00 OD

Mit den so erhaltenen Katalysatoren wurde die katalytische Gasphasenoxidation des Propylens unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.

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Tabelle Bildungsverhältnisse bei einmaliger Durchströmung des Reaktors

Katalysator

Propylenumsetzungsarad (%)

Acrolein

Acrylsäure

Kohlenmonoxid

Kohlendioxid Acroleinselektivitat (%)

CJ O CO 00 00

cn cn

76.7 74.9 85.9

64.9 62.8 63.8

5.9
5.9
6.6

2.6 3.1 2.ö

4.4	84	.6 τ	K)
5.0	83	•8 .	OJ
4.7	74	.2	CO
			-T--
			OJ
			-J

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch katalytische Oxidation von Propylen in der Gasphase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Metalloxidkatalysators durchgeführt wird, dessen Metallgehalt durch die empirische Formel

^Moa^Bib^Pec^Sbd^Le

wiedergegeben wird, worin L K, Rb und bzw. oder Cs und a, b, c, d und e die Atomzahlen sind, und zwar sind a = 12, 0,5 έ b = 6, 3 = c = 12, 0,01 έ a = 1,0 und 0,1 = _e = 1,0.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sauerstoff enthaltende Gas Luft ist und das Mol-Verhältnis Sauerstoff : Propylen 1 : 0,5 bis 1:2 ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das eingesetzte Propylen im Verhältnis 1:2 bis 10 mit Wasserdampf mischt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Propylen-Luft-Wasserdampf-Gemisch vor der Aufgabe gemischt und auf 2OO - 300 °C vorgewärmt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 25 Gew.-/b, bezogen auf das Gesamtgewicht von Träger und Katalysator, auf einen Träger aufgebracht wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Diatomeenerde oder Bimsstein besteht.

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