DE2427670B2 - Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure

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Description

verwendet, worin X wenigstens ein Alkalimetall aus der Reihe von Kalium, Rubidium und Cäsium bedeutet, Y wenigstens ein Metall aus der Reihe von Palladium, Cobalt, Uran, Germanium, Wolfram und Titan darstellt, die Indices a bis h Atomverhältnisse innerhalb solcher Bereiche bedeuten, wenn a=12, 6=0,2 bis 20, c=0,2 bis 12,cf=0,2 bis 12,e=0,2bis 12, /=0 bis 20, g=0ßl bis 4 und A=O bis 6, und i entsprechend dem Oxydationszustand bestimmt ist
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs.
Wenn man gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 32 049/72 einen Katalysator aus Molybdän, Antimon, Wismut, Eisen, Nickel und Sauerstoff und fenjer einen Katalysator, bei dem weiterhin Zinn vorhanden ist, zur Oxydation von Isobutylen einsetzt, werden Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd als Nebenprodukte in so erheblichen Mengen erzeugt, daß die Selektivität bezuglich Methacrolein minimal ist Die Herstellung von Methacrolein durch Gasphasenoxydation von tert-Butylalkohol nach der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 32 814/73 benutzt einen Katalysator, der Thallium enthält d.h. ein äußerst giftiges Metall, dessen Einsatz schon aus diesem Grund nachteilig ist
Die DE-OS 20 20 791 beschreibt hauptsächlich für die Propylenoxydation zu Acrolein einen Katalysator, der Ni, Co, Fe, Mo, K, Rb, Cs und B und aus der 5. Gruppe des Periodensystems nur Bi, P und As enthält Weiterhin beschreibt die DE-OS 21 55 109 für die gleichzeitige Hersteilung von 13-Butadien und Methacrolein aus Butenen einen Katalysator mit denselben Metallen, wie vorstehend genannt Die DE-OS 21 55 411 beschreibt einen Katalysator mit ebenfalls denselben Metallen, wie zuvoi> genannt, für die Oxydation von Isobutylen zu Methacrolein, Aceton, Essigsäure etc. Die Ausbeuten dieser Arbeitsweise sind keineswegs zufriedenstellend, da erhebliche Mengen an Nebenprodukten und Oxydationsprodukten, z.B. CO und CO2 gebildet werden. Dasselbe bezüglich Katalysatorzusammensetzung und Ausbeute gut für die FR-OS 2138 601,
Die Aufgabe der Erfindung liegt daher in der Schaffung eines mit hohen Ausbeuten arbeitenden
s Verfahrens zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure.
Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch das Verfahren gemäß Patentanspruch gelöst Bevorzugt ist daß ein Katalysator verwendet wird, wobei die
ίο Atomverhältnisse a bis Λ des Katalysators innerhalb des
Bereiches a=12,6=0,5 bis 20, c=0,5 bis 6, tf=0,5 bis 6,
e=0,5 bis 6, /=0 bis 20, £=0,01 bis 2 und A=O1Ol bis 3 liegen.
Der Katalysator wird nach bekannten Arbeitsweisen
erhalten (siehe nachstehende Arbeitsweisen für die Katalysatorherstellung). Als Katalysatorträger kann man Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder SjJ^umcarbid verwenden. Wenn Zinn zu dem Katalysator hinzugegeben wird, wird die Festigkeit des Katalysators verbessert und die Katalysatorlebensdauer ist langer.
Die Menge Zinn, ausgedrückt mit Bezug auf das Atomverhältnis, beträgt vorzugsweise /=0,5 bis 12,
wenn a 12 ist
Durch Zugabe von Palladium, Cobalt, Uran, Germani-
um, Wolfram oder Titan zum Katalysator kann die Reaktionstemperatur erniedrigt und die Ausbeute an Methacrolein verbessert werden. Als Quelle für diese Metalle werden Oxyde oder Verbindungen, die beim Erhitzen in Oxyde umgewandelt werden, verwendet Die Menge dieser hinzugesetzten Metalle beträgt vorzugsweise, ausgedrückt mit Bezug auf das Atomverhältnis, 6=0,01 bis 3, wenn a 12 ist
Die Ausgangsmaterialien, beispielsweise Isobutylen, ein Gemisch aus Isobutylen und η-Buten oder tert-Butylalkohol, werden vorzugsweise mit inerten Gasen verdünnt Als inerte Gase können Stickstoff, Wasserdampf (kurz: Dampf) oder Kohlendioxyd verwendet werden. Insbesondere beeinflußt Dampf günstig die Verbesserung in der Ausbeute. Als Sauerstoffquelle, die für die Oxydation ausgenutzt werden kann, wird Luft oder sauerstoffangereicherte Luft benutzt Die Konzentration von Isobutylen oder tert-Butylalkohol kann innerhalb des Bereiches von 1 bis 20 Vol.-% variiert werden. Die Sauerstoffkonzentration kann ebenfalls
■!5 innerhalb des Bereiches von 1 bis 20 Vol.-% variiert werden.
Der Reaktionsdruck reicht von Normaldruck bis zu einigen bar. Die Reaktionstemperatur reicht von 200° bis 4500C, besonders bevorzugt von 25?° bis 4000C. Die
so Kontaktzeit geht vorzugsweise von 0,5 bis 10 Sekunden. Die reaktion kann entweder in einem festen Bett oder in einem fluidisieren Bett ausgeführt werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher veranschaulicht, wobei die Angabe
Teile« die Bedeutung von »Gewichtsteile« hat; die Ausbeute wird entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:
Verfahrensprodukt (Methacrolein, Methacrylsäure; Mol) eingebrachtes Ausgangsmaterial (Mol)
Katalysaiorherstellung A
In 200 Teilen Wasser werden 27,6 Teile eines feinen Pulvers von Antimonpentoxyd suspendiert; eine Lösung von 42J Teilen Ammoniummolybdat, aufgelöst in 200 Teilen Wasser, wird hinzugegeben. Dann wird eine Lösung von 1.0 Teilen Kaliumnitrat, aufgelöst in 10 Teilen Wasser, eine Lösung von 48,5 Teilen Wismutnitrat, aufgelöst in 50 Teilen 10%iger Salpetersäure, und eine Lösung von 16,4 Teilen Ferrinitrat und 53 Teilen Nickelnitrat aufgelöst in 100 Teilen Wasser, in dieser Reihenfolge zum Gemisch hinzugefügt Schließlich
werden 45 Teile SiJfciwndioxyd taw, Kieselsäure als Träger in Form von Süjca-Sol zugegeben, Dje erhaltene Aufschlämmung wird sw Trockne eingedampft, bei 1200C getrocknet und danach peUetisjert, woraufhin Calcinierung 6 Stunden lang bei 500°C folgt s
Beispiel 1
Der Katalysator A wird in ein Reaktionsrohr eingebracht und in einem Luftbad erhitzt Es wird ein gemischtes Zufuhrgas, enthaltend 5% tert-Butylalkohol, 12% Sauerstoff, 48% Stickstoff und 35% Dampf (sämtliche Angaben in Mol-%), durch den Katalysator, der bei 385°C gehalten wird, bei einer Kontaktzeit von 3,6 Sekunden geleitet Die Analyse des gebildeten Gases durch Gaschromatographie ergibt, daß die Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure 78,0% beträgt
Beispiel 2
Unter Anwendung des Katalysators A_ wird ein gemischtes Gas, enthaltend 5,4% gemischte Butene (mit der Zusammensetzung 39% 1-Buten, 10% cis-2-Buten, 10% trans-2-Buten und 41% Isobutylen), 12,6% Sauerstoff, 35% Dampf und 47% Stickstoff (sämtliche Angaben in Mol-%), in die Katalysatorschient die bei 3600C gehalten wird, eingeleitet und bei einer Kontaktzeit von 3,6 Sekunden umgesetzt Als Ergebnis der Analyse des gebildeten Gases durch Gaschromatographie zeigt sich, daß je Durchgang (neben der Bildung von Butadien) die Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure 77,71X beträgt
Beispiel 3
Unter Anwendung des Katalysators .A wobei jedoch 1,5 Teile Rubidiumnitrat zusätzlich zugesetzt worden sind, wird eine Umsetzung unter denselben Bedingungen wie gemäß Beispiel 2 ausgeführt, wobei sich ergibt, daß (neben der Bildung von Butadien) die Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure 79,6% beträgt
Beispiel 4
Unter Anwendung des Katalysators A, wobei jedoch 0,78 Teile Cäsiumnitrat zusätzlich zugesetzt worden sind, wird bei 31O0C ein gemischtes Zufuhrgas, enthaltend 6% Isobutylen, 12% Sauerstoff, 47% Stickstoff und 35% Dampf (sämtliche Angaben in Mo!-%), bei einer Kontaktzeit von 3,6 Sekunden durchgeleitet Die Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure beträgt dabei 75,8%.
Beispiel 5
Wenn die Reaktion unter Anwendung des Katalysators gemäß Beispiel 4 und Aufrechterhaltung der Badtemperatur bei 365° C ausgeführt wird, ansonsten aber unter denselben Bedingungen wie gemäß Beispiel 2, beträgt (neben der Bildung von Butadien) die Ausbeute je Durchgang an Methacrolein und Methacrylsäure 773%.
Beispiel 6
Wenn die Reaktion unter Anwendung desselben Katalysators wie gemäß Beispiel 4 und unter Aufrechterhaltung der Badtemperatur bei 380° C ausgeführt wird, ansonsten aber unter denselben Bedingungen wie gemäß Beispiel 1, stellt sich heraus, daß die Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure 81,5% beträtet
Katalysatorherstellung B
In 200 Teilen Wasser werden 27,6 Teile eines feinen Pulvers von Antimonpentojcyd suspendiert; eine Lösung von 42£ Teilen Aromoniummolybdat, aufgelöst in 200 Teilen Wasser, wird zu dieser Suspension hinzugegeben. Danach wird eine Lösung von 2,0 Teilen Kaliumnitrat, aufgelöst in 10 Teilen Wasser, eine Lösung von 29,1 Teilen Wismutnitrat, aufgelöst in 50 Teilen 10%iger Salpetersäure, und eine Lösung von 8,2 Teilen Ferrinitrat und 11,8 Teilen Nickelnitrat, aufgelöst in 100 Teilen Wasser, zum Gemisch in dieser Reihenfolge hinzugefügt Weiterhin wird eine Lösung von 14,4 Teilen Staanochlorid, aufgelöst in 50 Teilen 10%iger Salpetersäure, zum Gemisch hinzugegeben; schließlich werden 45 Teile Silica-Sol dort hinzugefügt Die erhaltene Aufschlämmung wird zur Trockne eingedampft, bei 1200C getrocknet und danach pelletisiert, woraufhin Calcinierung 6 Stunden lang bei 500° C folgt
Beispiel 7
Unter Anwendung des Katalysators B und unter Aufrechterhaltung der Badtemperatur bei 375° C wird die Reaktion unter ansonsten denselben Bedingungen wie gemäß Beispiel 4 durchgeführt Als Ergebnis stellt sich heraus, daß die Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure 77,0% beträgt
Beispiel 8
Die Reaktion wird «alter Anwendung des Katalysators B und unter Aufrechterhaltung der Badtemperatur bei 350° C unter ansonsten denselben Bedingungen wie gemäß Beispiel 2 durchgeführt Das Ergebnis ist, daß (neben der Bildung von Butadien) die Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure 78,8% beträgt
Beispiel 9
Wenn die Reaktion unter Anwendung desselben Katalysators B und unter Aufrechte; haltung der Badtemperatur bei 375°C unter ansonsten denselben Bedingungen wie gemäß Beispiel 1 ausgeführt wird, stellt sich heraus, daß die Gesamtaubeute an Methacrolein und Methacrylsäure 79,0% beträgt
Katalysatorherstellung C
In 200 Teilen Wasser werden 27,6 Teile eines feinen Pulvers von Antimonpentoxyd suspendiert; eine Lösung von 42,5 Teilen Ammoniummolybdat, aufgelöst in 200 Teilen Wasser, wird zu dieser Suspension hinzugegeben. Dann wird eine Lösung von 1,0 Teilen Kaliumnitrat und 0,78 Teilen Cäsiumnitrat, aufgelöst in 20 Teilen Wasser, eine Lösung von 48,5 Teilen Wismutnitrat, aufgelöst in 50 Teilen 10%iger Salpetersäure, eine Lösung von 16,4 Teilen Ferrinitrat 5,9 Teilen Nickelnitrat und 11,6 Teilen Cobaltnitrat, aufgelöst in 100 Teilen Wasser, und eine Lösung von 0,92 Teilen Palladiumnitrat, aufgelöst in 20 Teilen Wasser, in dieser Reihenfolge zum Gemisch hinzugefügt; schließlich folgt die Zugabe von 45 Teilen Siliciumdioxyd bzw. Kieselerde als Träger in Form von Silica-Sol, Die erhaltene Aufschlämmung wird zur Trockne eingedampft und bei 1200C getrocknet, dann pelletisiert und bei 5000C unter einem Luftstrom 6 Stunden lang zur Erzielung eines Katalysators calciniert.
Katalysatorherstellung D
Ein Katalysator wird in derselben Weise wie gemäß C hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß kein
Cobaltnitrat hinzugegeben'win} und 1,5 Teil yj nin-fttansteiie vor Cäsmmnifi^t verwendet werden.
Katalysatorherstellung E
Ein Katalysator wird in derselben Weise wie gemäß C hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß kein Cäsiumnitrat.Cobaltnitrat und Palladiummtrat hinzugegeben werden, jedoch 1,05 Teile Germaniumoxyd zugefügt werden.
Katalysitorherstellung F
!5
Ein Katalysator wird in derselben Weise wie gemäß C hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß kein Cäsiumnitrat, Palladiumnitrat und Cobaltnitrat hinzugesetzt werden, jedoch 2,7 Teile Ammoniumwolframat zugefügt werden.
Katalysatorherstellung G
Ein Katalysator wird in derselben Weise wie gemäß C hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß kein Cäsiumnitrat, Palladiumnitrat und Cobaltnitrat hinzugesetzt werden, jedoch 3,2 Teile Titanoxyd hinzugefügt werden.
30
Katalysatorherstellung H
Ein Katalysator wird in derselben Weise wie gemäß C hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß kein Cäsiumnitrat, Palladiumniirat und Cobaltnitrat hinzugesetzt werden, jedoch 10,0 Teile Uranylnitrat zugegeben werden.
35
Katalysatorherstellung I
In 200 Teilen Wasser werden 27,6 Teile eines feinen Pulvers von Antimonpentoxyd suspendiert; eine Lösung
40 von 42,5 Teilen Ammoniuromojybdat, aufgelöst in 200 Teilen Wasser, wird zu dieser Suspension hsnjwgesoföt; dann wird eine Lösung von 2,0 Teilen Kaliumnitrat, aufgelöst in 10 Teilen Wasser, eine Lösung von 29,1 Teilen Wismutnitrat, aufgelöst in 50 Teilen lO%jger Salpetersäure, eine Lösung von 8,2 Teilen Ferrinitrat und 11,8 Teilen Nickelnitrat, aufgelöst in 100 Teilen Wasser, und eine Lösung von 5,0 Teilen Uranylnitrat, aufgelöst in 20 Teilen Wasser, in dieser Reihenfolge zum Gemisch hinzugefügt; weiter folgt dann die Zugabe einer Lösung von 14,4 Teilen Stannochlorid, aufgelöst in 50 Teilen 10%iger Salpetersäure, und schließlich die Zugabe von 45 Teilen Silica-SoL Die erhaltene Aufschlämmung wird zur Trockne eingedampft, bei 1200C getrocknet, dann pelletisiert und 6 Stunden lang bei 5000C calciniert Das Produkt wird als Katalysator eingesetzt
Katalysatorherstellung J
Ein Katalysator wird in derselben Weise wie gemäß I hergestellt, mit der Ausnahme jeuoch, daß kein Uranylnitrat hinzugegegben wird, jedoch 5,8 Teile Cobaltnitrat zugesetzt werden.
Katalysatorherstellung K
Ein Katalysator wird in derselben Weise wie gemäß I hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 0,46 Teile Palladiumnitrat und 1,6 Teile Titanoxyd weiterhin zugesetzt werden.
Beispiele 10 bis 18
Jeder Katalysator gemäß C bis K wird in einer jeweiligen Reaktion eingesetzt, wobei ein gemischtes Zufuhrgas, enthaltend 5% tert-Butylalkohol, 12% Sauerstoff, 48% Stickstoff und 35% Dampf (sämtliche Angaben in Mol-%), in die Katalysatorschicht, die bei der jeweiligen Temperatur gehalten wird, eingeleitet UT^d dort bei einer Kontaktzeit von 3,6 Sekunden hindurchgeleitet wird. Wenn man die gebildeten Gase analysiert, erhält man die Ergebnisse gemäß der nachstehenden Tabelle I.
Tabelle I
Beispiel Nr.
Katalysatorelemente
10 Mo-Sb-Bi-Fe-Ni-K-Cs-Pd-Co
11 Mo-Sb-Bi-Fe-Ni-K-Rb-Pd
12 Mo-Sb-Bi-Fe-Ni-K-Ge
13 Mo-Sb-Bi-Fe-Ni-K-W
14 Mo-Sb-Bi-Fe-Ni-K-.Ti
15 Mo-Sb-Bi-Fe-Ni-K-U
16 Mo-Sb-Bi-Fe-Ni-Sn-K-U M Mo-Sb-Bi-Fe-Ni-Sn-K-Co
18 Mo-Sb-Bi-Fe-Ni-Sn-K-U-Pd-Ti
Reaktions AusDeute an
temperatur Methacrolein
TO und Methäcryl
säure
330 84,0
350 83,7
345 82,5
360 81,0
355 82,2
365 81,5
?50 823
355 833
340 83,1
Beispiele 19 bis
Entsprechend der* Beispielen 10 bis 18 wird (anstelle von tert-Butylalkohol) Isobutylen unter denselben Bedingungen eingesetzt Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
Beispiel Katalysator gemäß Nr. Beispiel Nr.
Ausbeute an Ausbeute an Gesamt
Methacrolein Methacrylsäure ausbeute
78,0 33 813
77,0 4,0 81,0
74,0 4,0 78,0
76,5 3,5 80,0
76,5 3,7 80,2
74,0 5,5 79.5
76,5 4,0 80,5
75,0 5,1 80,1
78,0 3,8 81,8
19 10
20 11
21 12
22 13
23 14
24 15
25 16
26 17
27 18

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    ' Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure durch Gasphasenoxydation von Butenen und/oder tert-Butylalkohol mit molekularem Sauerstoff bei 200° bis 450"C in Gegenwart eines Mo-Sb-Bi—Fe-Ni-Sn-0-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator gemäß der Formel
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0058046A1 (de) * 1981-02-05 1982-08-18 Ube Industries, Ltd. Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4111984A (en) * 1973-06-11 1978-09-05 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing unsaturated aldehydes, and unsaturated fatty acids
GB1523772A (en) * 1974-07-22 1978-09-06 Standard Oil Co Oxidation catalysts
US4162234A (en) * 1974-07-22 1979-07-24 The Standard Oil Company Oxidation catalysts
US4778930A (en) * 1974-08-05 1988-10-18 The Standard Oil Company Process for the oxidation of olefins using catalysts contaning antimony
GB1490683A (en) * 1975-03-12 1977-11-02 Mitsubishi Rayon Co Process and a catalyst for producing unsaturated aldehydes unsaturated carboxylic acids or conjugated diene
US4065507A (en) * 1976-08-02 1977-12-27 Standard Oil Company Preparation of methacrylic derivatives from tertiary butyl-containing compounds
CA1133505A (en) * 1977-07-28 1982-10-12 Andrew T. Guttmann Process for the oxidation of olefins
IL55073A (en) * 1977-07-28 1982-01-31 Standard Oil Co Catalysts for the oxidation and ammoxidation of olefins
US4167494A (en) * 1977-08-21 1979-09-11 The Standard Oil Company Production of unsaturated nitriles using catalysts containing boron, gallium or indium
US4092132A (en) * 1977-09-06 1978-05-30 Halcon Research And Development Corp. Recovery of methacrolein
US4191710A (en) * 1977-09-06 1980-03-04 Halcon Research And Development Corp. Treatment of methacrolein-containing gases
US4413155A (en) * 1977-12-20 1983-11-01 The Standard Oil Co. Ammoxidation of olefins with novel antimonate catalysts
US4234519A (en) * 1979-01-26 1980-11-18 Halcon Research And Development Corp. Recovery of methacrolein
US4306090A (en) * 1979-10-12 1981-12-15 Rohm And Haas Company Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein
US4280928A (en) * 1979-10-12 1981-07-28 Rohm And Haas Company Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein
GB2077257B (en) * 1980-05-19 1984-06-27 Asahi Chemical Ind Process for producing methacrolein
US4537874A (en) * 1982-10-22 1985-08-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Catalyst for production of unsaturated aldehydes
US5208371A (en) * 1986-11-11 1993-05-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for production of methacrolein and methacrylic acid
DE69109746T2 (de) * 1990-06-06 1995-10-26 Mitsui Toatsu Chemicals Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein.
JP2841324B2 (ja) * 1990-06-06 1998-12-24 三井化学株式会社 メタクロレインの製造方法
JP3943311B2 (ja) 2000-05-19 2007-07-11 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法
ZA200200049B (en) 2001-01-25 2002-07-16 Nippon Catalytic Chem Ind Fixed-bed shell-and-tube reactor and its usage.
JP4242597B2 (ja) * 2002-02-28 2009-03-25 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒド合成用触媒とその製造方法、およびその触媒を用いた不飽和アルデヒドの製造方法
US7732367B2 (en) 2005-07-25 2010-06-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7649112B2 (en) 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon
US7851397B2 (en) 2005-07-25 2010-12-14 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7649111B2 (en) 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same
JP2011121048A (ja) * 2009-12-09 2011-06-23 Rohm & Haas Co 固体触媒物質をブレンドし、管状構造物に装填する方法
US8921257B2 (en) 2011-12-02 2014-12-30 Saudi Basic Industries Corporation Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion
US8722940B2 (en) 2012-03-01 2014-05-13 Saudi Basic Industries Corporation High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
KR101495478B1 (ko) 2013-05-06 2015-02-23 주식회사 엘지화학 부타디엔 제조를 위한 산화촉매 및 그 제조방법
EP2837422B1 (de) * 2013-05-06 2021-02-24 LG Chem, Ltd. Oxidationskatalysator zur herstellung von butadien und verfahren zur herstellung davon
RU2552984C1 (ru) * 2014-01-17 2015-06-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Научно-Производственная Компания "Синтез" Катализатор получения бутадиена-1,3 и способ получения бутадиена-1,3 с использованием катализатора

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3470239A (en) * 1968-06-07 1969-09-30 Halcon International Inc Process for preparing methacrylic acid and its esters from isobutane
US3642930A (en) * 1968-12-30 1972-02-15 Standard Oil Co Ohio Process for the manufacture of isoprene from isoamylenes and methyl butanols and catalyst therefor
DE2000425A1 (de) * 1969-01-11 1970-07-16 Toa Gosei Chem Ind Verfahren zur Oxydation von Olefinen
JPS494441B1 (de) * 1970-11-07 1974-02-01
JPS4817253B1 (de) * 1970-11-07 1973-05-28
JPS5112603B1 (de) * 1971-05-26 1976-04-21
US3892794A (en) * 1972-02-09 1975-07-01 Standard Oil Co Process for the manufacture of unsaturated aldehydes acids and nitriles from the corresponding olefins

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0058046A1 (de) * 1981-02-05 1982-08-18 Ube Industries, Ltd. Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure

Also Published As

Publication number Publication date
NL170620C (nl) 1982-12-01
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DE2427670C3 (de) 1982-01-14
FR2232524A1 (de) 1975-01-03
NL7407755A (de) 1974-12-13
DE2427670A1 (de) 1975-01-02
GB1444659A (en) 1976-08-04

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