DE2225449C3 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrylnitril und Butadien - Google Patents
Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrylnitril und ButadienInfo
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Description
Es ist bekannt, aus Isobuten durch Ammonoxidation in der Gasphase Methacrylnitril und aus η-Buten durch
oxidative Dehydrierung in der Gasphase Butadien herzusteilen. Das erstgenannte Verfahren ist z. B. in den
japanischen Patentveröffentlichungen 1613/66,6897/66, 7771/66, 7854/66, 7856/66, 12 731/66, 14 093/66,
16 778/66, 22 476/67, 6045/68, 26 288/68, 4092/69 und 28 491/69 beschrieben, das letztgenannte Verfahren ist
z.B. Gegenstand der |A-PS 26 842/68. Ein nicht vorveröffentlichter Vorschlag betrifft ein Verfahren zur
gleichzeitigen Herstellung von Methacrylnitril und Butadien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein
Gemisch aus Isobuten und n-Butene enthaltenden gemischten Butenen, Sauerstoff und Ammoniak als
Reaktanten mit einem Katalysator in Berührung bringt, der als aktive Komponente eine Zusammensetzung der
empirischen Formel
aufweist in der Me mindestens eines der Elemente Vanadin, Molybdän, Wolfram und X mindestens eines
der Elemente Bor und Phosphor bedeutet. Es ist jedoch bisher kein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung
von Methacrylnitril und Butadien in der Gasphase bekannt, bei dem ein Gemisch aus Butanen und Butenen
der katalytischen Ammonoxidation und gleichzeitig der oxidativen Dehydrierung unterworfen wird.
Das erforderliche Gemisch aus Butanen und Butenen erhält man in großen Mengen als Nebenprodukt bei der
Herstellung von Äthylen aus der C4-B-B-Fraktion, die das Gemisch aus Butanen und Butenen zusammen mit
Butadien enthält, in den sogenannten Naphtha-Crack-Anlagen der Erdölraffinerien. Diese C4-Fraktion war
bisher von geringem Wert; sie ermöglichte lediglich die Herstellung von Butadien und diente als Treibgas. Um
die Einzelbestandteile der C4-Fraktion zu verwerten, wurden Einzelverfahren zur Herstellung von Methacrylnitril
durch Ammonoxidation von Isobuten bzw. zur Herstellung von Butadien durch oxidative Dehydrierung
von η-Buten erarbeitet. Diese bekannten Verfahren erfordern als Ausgangsmaterialien Isobuten und
η-Buten von hoher Reinheit, jedoch besteht das Gemisch aus Butanen und Butenen in der erhaltenen
B-B-Fraktion ζ. B. aus Isobutan, η-Butan, Isobuten,
1-Buten, cis-2-Buten und trans-2-Buten, die sehr ähnliche physikalische und chemische Eigenschaften
aufweisen. Aus diesem Grund ist in den bekannten s Verfahren die Herstellung hochreiner Ausgangsmaterialien
durch Trennen und Aufarbeiten der Einzelbestandteile äußerst schwierig und kostspielig.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrylnitril und
ίο Butadien aus einem Isobuten und η-Buten enthaltenden
Gemisch aus Butanen und Butenen zu schaffen, da in diesem Fall eine Auftrennung des großterhnisch
anfallenden Gemisches aus Butanen und Butenen in hochreine Einzelkomponenten entfällt.
Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß die in den DT-OS 19 58 290
und 21 65 751 beschriebenen Katalysatoren in der Lage sind, ein Isobuten und η-Buten enthaltendes Gemisch
aus Butanen und Butenen katalytisch mit Sauerstoff und Ammoniak unter g/eichzeitiger Bildung von Methacrylnitril
und Butadien umzusetzen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrylnitril und
Butadien aus einem Isobuten und η-Buten enthaltenden
is Gemisch durch Umsetzung mit Sauerstoff und Ammoniak
in Gegenwart von Wasserdampf bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Eisen und Molybdän
enthaltenden Oxidkatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Isobuten und n-Buten
enthaltendes Gemisch aus Butanen und Butenen bei 300 bis 5000C umsetzt, einen Katalysator der Zusammensetzung
Coi - liFen.i 7B10.1 -4Mgo -tAn.01 - i.oMoi>Ow 72
.15 wobei A Kalium, Rubidium und/oder Cäsium ist, verwendet ^nd ein Molverhältnis von Sauerstoff zu
Ammoniak zu Wasserdampf zu Olefin von 1 bis 5 : 1 bis 5 : 1 bis t : Ibis 30: leinhält.
Der Katalysator besitzt vorzugsweise folgende Zusammensetzung:
Coi-ioFei -5Bio.6-2Mgo-3Ao.04 0.SM012O42 «i
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator katalysiert sowohl die Ammonoxidation
von Isobuten zu Methacrylnitril (1) als auch die oxidative Dehydrierung von η-Buten zu Butadien (2):
so H2C=C -CH., + NH, + 3/2 C)2
(Isobuten)
H2C=C-C=N + 3H2O (I)
(Methacrylnitril)
H2C=CH-CH2-CH,
(I-Butcn)
H1C CH=CII -CH,
(2-Buten)
H2C=CH CH = CH2 f H2O (2)
+ 1:2 o,
Das Verfahren der Erfindung ist wirtschaftlich; denn
es ermöglicht die Verwendung billiger Ausgangsmaterialien, da die beim Cracken von Naphtha als
Nebenprodukt anfallende C4-Fraktion oder das nach
Extraktion von Butadien zurückbleibende Gemisch aus Butanen und Butenen zur Umsetzung geeignet ist
Die beiden Endprodukte Methacrylnitril und Butadien sind in ihren chemischen und physikalischen
Eigenschaften verschieden voneinander, da das erstere ein Nitril mit einem Siedepunkt von 903° C und das
letztere ein Diolefin mit einem Siedepunkt von —4,410C
ist Die beiden Verbindungen können daher durch gewöhnliche Destillation leicht voneinander getrennt
und gereinigt werden, so daß die Kosten bei der Herstellung dieser wichtigen Grundchemikalien wesentlich
erniedrigt werden.
Während man bei der Ammonoxidation von Isobuten allein zu Methacrylnitril eine Ausbeute pro Durchgang
von 643 Prozent d. Th. erzielt, läßt sich die Methacrylnitrilbeute
pro Durchgang im erfindungsgemäßen Verfahren durch Zusatz von η-Buten zum Reaktionssystem auf
75,1 Prozent &Th. steigern. Bei Zusatz von n-Buten kann auch Butadien hergestellt werden, wobei sowohl
die Ausbeute pro Durchgang als auch die Selektivität der Bildung von Butadien etwa den Werten gleichkommen,
die bei der oxidativen Dehydrierung von n-Buten allein erzielt werden.
Es ist nicht genau bekannt, weshalb sich die Methacrylnitrilausbeute bei der gleichzeitigen Durchführung
von Ammonoxidation und oxidativer Dehydrierung erhöht Vermutlich beruht jedoch dieser Effekt
darauf, daß die Ammonoxidation von Isobuten und die oxidative Dehydrierung von n-Buten als Konkurrenzreaktion
ablaufen, wobei die Konzentration der bei der Ammonoxidation aktiven Stellen der Katalysatoroberfläche
abnimmt und/oder die aktiven Stellen des Katalysators für die oxidative Dehydrierung von
n-Buten zur Verfugung stehen, so daß ein stürmischer Ablauf der Ammonoxidation von Isobuten vermieden
und somit die Selektivität der Bildung von Methacrylnitril erhöht wird.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator kann dadurch hergestellt werden, daß man
zu einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Molybdats, wie Ammoniummolybdat, mindestens eine Kalium-,
Rubidium- und/oder Cäsiumverbindung und hierauf eine wasserlösliche Eisen-, Wismut-, Kobalt- und
Magnesiumverbindung gibt, sowie gegebenenfalls der erhaltenen Aufschlämmung eineo Träger einverleibt,
das Gemisch zur Trockene eindampft und den erhaltenen Kuchen 4 Stunden bei 550 bis 7500C in
Gegenwart von Luft oder Sauerstoff calciniert Geeignete Beispiele für die genannten Kalium-, Rubidium-,
Cäsium-, Eisen-, Wismut-, Kobalt- und Magnesiumverbindungen sind die Nitrate dieser Metalle.
Der Katalysator kann als solcher verwendet werden, d. h. er ermöglicht auch ohne Träger ausgezeichnete
Ausbeuten. Vorzugsweise wird jedoch eine kleine Menge eines Trägers verwendet, um dem Katalysator
die erforderliche Festigkeit zu verleihen. Spezielle
Beispiele derartiger Träger sind inerte Substanzen, wie
Siliciumdioxid, Siliciumcarbid und «-Aluminiumoxid,
wobei Siliciumdioxid bevorzugt wird.
Der Katalysator der Erfindung kann zu Granulat oder zu Tabletten verarbeitet werden. Er kann als Festbettkatalysator
verwendet werden; bevorzugt ist jedoch seine Anwendung in einem Fließbett, da die Reaktion
stark exothe; m verläuft.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren erforderliche Sauerstoff wird üblicherweise in Form von Luft
eingespeist, es können jedoch auch andere Gase
verwendet werden, die freien Sauerstoff in Verdünnung
mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, enthalten.
Im Verfahren der Erfindung werden vorzugsweise
)o Reaktionstemperaturen von 300 bis 500" C angewandt,
besonders bevorzugt ist der Bereich von 350 bis 4800C. Das Verfahren kann bei erhöhtem oder erniedrigtem
Druck durchgeführt werden, üblicherweise empfiehlt sich die Umsetzung bei Normaldruck.
Unter üblichen Druck- und Temperaturverhältnissen beträgt die Verweilzeit des Gasgemisches aus Butanen,
Butenen, Ammoniak und Luft am Katalysator 0,5 bis 8 Sekunden, vorzugsweise 2 bis 5 Sekunden.
Das durch den Katalysator geleitete Gasgemisch enthält vorzugsweise 1 bis 3 Mol Sauerstoff in Form von
Luft und 1 bis 3 Mol Ammoniak pro Mol reaktivem Olefin d. h. hobuten und Buten.
Die verwendeten Begriffe: Umwandlungsgrad, Selektivität und Ausbeute pro Durchgang sind folgenderma-Ben
definiert:
Umwandlungsgrad =
Selektivität =
Ausbeute pro Durchgang =
Umgewandeltes Isobuten (oder n-Buten) [Mol]
Eingespeistes Isobuten (oder n-Buten) [Mol]
Hergestelltes Methacrylnitril (oder Butadien) [Mol]
Umgewandeltes Isobuten (oder n-Buten) [Mol]
Umgewandeltes Isobuten (oder n-Buten) [Mol]
Hergestelltes Methacrylnitril (oder Butadien) [Mol]
Eingespeistes Isobuten (oder n-Buten) [Mol]
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. In allen Beispielen außer in Beispiel 19 wird ein
Träger verwendet (S1O2), wobei die Trägerkatalysatoren
17 bis 18 Prozent des Trägers enthalten.
Eine Lösung von 63,5 g Ammoniummolybdat in destilliertem Wasser wird unter Erwärmen und Rühren
mit 0,23 g Kaliumnitrat versetzt. Hierauf wird eine Suspension von 17,6 g SiOz-GeI in Wasser zugegeben
und das Gemisch mit Lösungen von 6,1 g Kobaltnitrat und 36,4 g Eisenil I I)-nitrat. jeweils in destilliertem
Wasser, versetzt. Die erhaltene Suspension wird mit einer Lösung von 16,4 g Wismutnitrat in destilliertem
Wasser vermengt, das mit Salpetersäure angesäuert ist, anschließend unter Erwärmen gerührt und auf einem
Wasserbad zur Trockene eingeengt Der verbleibende Rückstand wird 4 Stunden bei 7000C in einem Luftstrom
calciniert und zu einer Korngröße von ungefähr 0,833 mm pulverisiert. Der so erhaltene Katalysator hat
die Zusammensetzung:
55 ml dieses Katalysators werden in einen Edelstahl-
reaktor von 20 mm Innendurchmesser gefüllt. Zur Durchführung der Reaktion wird der Reaktor in ein
Nitratbad getaucht und mit reaktivem Olefin, Sauerstoff, Ammoniak und Wasserdampf im Molverhältnis
von 1 :1,7 :1,6 :10,8 beschickt. Dai. reaktive Olefin setzt
sich aus 48,5 Molprozent Isobuten und 51,5 Molprozent 1-Buten zusammen. Die Verweilzeit beträgt ungefähr
3,8 Sekunden in Abhängigkeit von der Rcaktionitemperatur.
Bei der gaschromatographischen Analyse des Reaktionsproduktes
zeigt sich, daß dieses neben den Hauptprodukien Methacrylnitril und Butadien noch
Acetonitril, Methacrolein, Aceton, Acrolein, Acetaldehyd, Cyanwasserstoff, cis-2-Buten, trans-2-Buten, Ameisensäure,
Essigsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure als Nebenprodukte enthält
Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt:
Nitratbadlcmpcratur ( C)
Umwandlungsgrad der gemischten Butene*) (%)
Selektivität der Bildung von MA + BD**) (%)
Gesamtausbeute MA + BD***)(%)
Umwandlungsgrad von Isobuten (%)
Selektivität der Bildung von Methacrylnitril (%)
Methacrylnitrilausbeutc pro Durchgang (%)
Umwandlungsgrad von 1-Buten (%)
Selektivität der Bildung von 1,3-Butadicn (%)
1,3-Butadienausbeute pro Durchgang (%)
Selektivität der Bildung von MA + BD**) (%)
Gesamtausbeute MA + BD***)(%)
Umwandlungsgrad von Isobuten (%)
Selektivität der Bildung von Methacrylnitril (%)
Methacrylnitrilausbeutc pro Durchgang (%)
Umwandlungsgrad von 1-Buten (%)
Selektivität der Bildung von 1,3-Butadicn (%)
1,3-Butadienausbeute pro Durchgang (%)
| 385 | 395 | 417 | 431 |
| 83,1 | 86,8 | 91,9 | 90,5 |
| 71.4 | 76,6 | 78,5 | 82,3 |
| 59.3 | 66,5 | 72,1 | 74,5 |
| 93,4 | 96,1 | 97,9 | 97.3 |
| 59,7 | 68,1 | 69,5 | 77.1 |
| 55.8 | 65,5 | 68,0 | 75,1 |
| 73.4 | 78.2 | 86,2 | 84,1 |
| 84.5 | 86,5 | 88,2 | 88,2 |
| 62.0 | 67.6 | 76.1 | 74,2 |
*) Umwandlungsgrad der gemischter! Butene =
*) Selektivität der Bildung von ΜΛ H BD =
umgesetztes Isobuten und 1-Buten |Mol]
eingespeisles Isobuten und 1-Buten [Mol]
eingespeisles Isobuten und 1-Buten [Mol]
erhaltenes Methacrylnitril und Butadien [ Mol]
***) Gcsamtausbculc MA ) BD =
umgewandeltes Isobuten und 1-Buten [Mol]
erhaltenes Methacrylnitril und Butadien [ Mol] eingespeistes Isobuten und 1-Buten [Mol]
(MA = Methacrylnitril; Bl) = Butadien).
Vergleichsversuch 1
Unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators wird nur Isobuten der Ammonoxidation
unterworfen. Die Reaktionsbedingungen entsprechen denen von Beispiel 1, jedoch werden Isobuten,
Sauerstoff, Ammoniak und Wasserdampf im Molverhältnis von 1 :3,3 :3,6 : 22 eingespeist, und die Verweilzeit
beträgt in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatür 4,0 Sekunden. Hierbei werden die folgenden
Ergebnisse erzielt: Umwandlungsgrad von Isobuten = 98,9%; Selektivität der Bildung von Methacrylnitril
= 653%; Methacrylnitrilausbeute pro Durchgang
=64,8%.
Ein Katalysator der Zusammensetzung
Co7Fe3Bi, Mgi K0.07M012O50
Co7Fe3Bi, Mgi K0.07M012O50
wird gemäß Beispiel 1 hergestellt wobei zusätzlich Magnesiumacetat verwendet wird. Mit Hilfe dieses
Katalysators wird die Umsetzung durchgeführt, wobei die Reaktionsbedingungen, mit Ausnahme der Nitratbadtemperatur,
denen von Beispiel 1 entsprechen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Nitratbadtemperatur (°C)
Umwandlungsgrad der gemischten Butene (%) Selektivität der Bildung von MA+ BD (%) Gesamtausbeute MA +BD (%)
Umwandlungsgrad von Isobuten (%)
Selektivität der Bildung von Methacrylnitril (%) Methacrylnitrilausbeute pro Durchgang (%) Umwandlungsgrad von 1-Buten (%)
Selektivität der Bildung von 1,3-Butadien (%) 1,3-Butadienausbeute pro Durchgang (%)
Umwandlungsgrad der gemischten Butene (%) Selektivität der Bildung von MA+ BD (%) Gesamtausbeute MA +BD (%)
Umwandlungsgrad von Isobuten (%)
Selektivität der Bildung von Methacrylnitril (%) Methacrylnitrilausbeute pro Durchgang (%) Umwandlungsgrad von 1-Buten (%)
Selektivität der Bildung von 1,3-Butadien (%) 1,3-Butadienausbeute pro Durchgang (%)
| 377 | 390 | 401 |
| 82,0 | 87,0 | 91,4 |
| 77,2 | 75,7 | 74,7 |
| 63,3 | 65,8 | 68,2 |
| 93.8 | 95,6 | 97,8 |
| 70,1 | 66,5 | 65,0 |
| 65,7 | 63,5 | 63,5 |
| 71,0 | 78,9 | 85,6 |
| 85,9 | 86,3 | 85,1 |
| 61,0 | 68,0 | 72,9 |
Aus Tabelle II kann entnommen werden, daß die optimale Reaktionstemperatur für diesen Katalysator
im Vergleich zum Katalysator von Beispiel 1 niedriger liegt, was auf die höhere katalytische Aktivität des
ersteren hinweist.
Beispiel 3
Ein Katalysator der Zusammensetzung
Ein Katalysator der Zusammensetzung
wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle von Kaliumnitrat Rubidiumnitrat verwendet wird. Mit
Hilfe dieses Katalysators wird die Umsetzung durchgeführt, wobei die Reaktionsbedingungen, mit Ausnahme
der Nitratbadtemperatur, denen von Beispiel 1 entsprechen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IH
zusammengestellt.
Beispiel 4
Ein Katalysator der Zusammensetzung
Ein Katalysator der Zusammensetzung
wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle von Kaliumnitrat Cäsiumnitrat verwendet wird. Mit
Hilfe dieses Katalysators wird die Reaktion durchgeführt, wobei die Reaktionsbedingungen, mit Ausnahme
der Nitratbadtemperatur, denen von Beispiel 1 entsprechen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle III
zusammengestellt.
Beispiele5 bis 13
Unter Verwendung verschiedener Mengen der in Beispiel 1 genannten Ausgangsmaterialien werden
gemäß Beispiel 1 die folgenden Katalysatoren hergestellt:
Beispiel 5 Co7Fe3Bi,Κο.4Μο,2θ49
Beispiel 6 Co7Fe3Bi|Ko.sMoi2049
Beispiel 7 Co,Fe3Bi,Ko.o7Mo,20j4
Beispiel 8 CogFeiBi,Ko1O7Mo,2O4B
Beispiel 9 Co,Fe,I
Beispiel 10 ConFe,
Beispiel 11 CoiFeeE
Beispiel 12 Co7Fe3Bi,Ko1O3Mo,2Ο44
Beispiel 13 Co7Fe3BiO1SKo1O7Mo^CUg
Beispiel 6 Co7Fe3Bi|Ko.sMoi2049
Beispiel 7 Co,Fe3Bi,Ko.o7Mo,20j4
Beispiel 8 CogFeiBi,Ko1O7Mo,2O4B
Beispiel 9 Co,Fe,I
Beispiel 10 ConFe,
Beispiel 11 CoiFeeE
Beispiel 12 Co7Fe3Bi,Ko1O3Mo,2Ο44
Beispiel 13 Co7Fe3BiO1SKo1O7Mo^CUg
Mit Hilfe dieser Katalysatoren wird die Umsetzung durchgeführt, wobei die Reaktionsbedingungen, mit
Ausnahme der Nitratbadtemperatur, denen von Beispiel 1 entsprechen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle
III zusammengestellt.
Beispiel 14
Ein Katalysator der Zusammensetzung
Co7Fe3Bi, Mg3Ko1O7Mo, 2Ο52
Co7Fe3Bi, Mg3Ko1O7Mo, 2Ο52
wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch zusätzlich Magnesiumacetat verwendet wird. Mit Hilfe
dieses Katalysators wird die Umsetzung durchgeführt, wobei die Reaktionsbedingungen, mit Ausnahme der
Nitratbadtemperatur, denen von Beispiel 1 entsprechen.
Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
| Beispiel | Nr. | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | U | 12 | 13 | 14 | |
| 3 | 4 | 450 | 450 | 420 | 430 | 430 | 430 | 420 | 370 | 410 | 390 | |
| Nitratbadtemperatur | 420 | 420 | 88,5 | 86,4 | 89,1 | 93,0 | 88,6 | 87,3 | 85,6 | 87,2 | 30,2 | 91,1 |
| Umwandlungsgrad der | 90,3 | 91,6 | ||||||||||
| gemischten Butene (%) | 79,5 | 79,2 | 74,5 | 75,2 | 66,5 | 70,9 | 66,0 | 69,6 | 67,5 | 73,5 | ||
| Selektivität der Bildung | 79,5 | 77,2 | ||||||||||
| vonMA + BD(%) | 70,3 | 68,4 | 66,4 | 70,0 | 59,0 | 62,0 | 56,5 | 60,6 | 60,9 | 67,0 | ||
| Gesamtausbeute | 71,7 | 70,8 | ||||||||||
| MA + BD(%) | 94,5 | 91,3 | 92,3 | 97,1 | 94,7 | 91,3 | 90,1 | 94,6 | 97.5 | 92,1 | ||
| Umwandlungsgrad von | 96,5 | 95.1 | ||||||||||
| Isobuten (%) | 70,3 | 71,2 | 65,3 | 65,4 | 56,1 | 66,7 | 57,3 | 59,9 | 55,3 | 67,4 | ||
| Selektivität der Bildung | 70,3 | 69,6 | ||||||||||
| von Methacrylnitril (%) | 66,4 | 65,0 | 60,3 | 63,5 | 53,1 | 60,8 | 51,7 | 56,7 | 53,9 | 62,1 | ||
| Methacrylnitrilausbeute | 67,8 | 66,2 | ||||||||||
| pro Durchgang (%) | 83,1 | 81,9 | 86,1 | 89,3 | 82,4 | 83,4 | 81,9 | 80,3 | 83,5 | 89,9 | ||
| Umwandlungsgrad von | 84,5 | 883 | ||||||||||
| 1-Buten (%) | 88,9 | 87,7 | 84,2 | 85,2 | 78,6 | 75,7 | 74,6 | 80,5 | 80,9 | 80,1 | ||
| Selektivität der Bildung | 89,0 | 84,8 | ||||||||||
| von 13-Butadien (%) | 73,9 | 71,7 | 72,4 | 76,1 | 64,7 | 63,1 | 61,1 | 64,6 | 67,5 | 72,0 | ||
| 13-Butadienausbeute | 75,1 | 74,8 | ||||||||||
| pro Durchgang (%) | ||||||||||||
Beispiele 15 bis 18
Unter Verwendung der in Beispiel 1 genannten Ausgangsverbindungen werden Katalysatoren der
ebenfalls in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung hergestellt, wobei jedoch die vierstündige Calcinierung bei 550°C, 6000C bzw. 7500C durchgeführt wird Mit
Hilfe dieser Katalysatoren wird die Umsetzung durchgeführt, wobei die Reaktionsbedingungen, mit
Ausnahme der Nitratbadtemperatur, denen von Beispiel 1 entsprechen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle
IV zusammengestellt
Beispiel Nr. 15 16
17
18
Calcinierungstemperatur (0C) Nitratbadtemperatur (0C)
Umwandlungsgrad der gemischten Butene (%) Selektivität der Bildung von MA + BD (%)
Gesamtausbeute MA + BD (%) Umwandlungsgrad von Isobuten (%) Selektivität der Bildung von Methacrylnitril (%)
Methacrylnitrilausbeute pro Durchgang (%) Umwandlungsgrad von 1-Buten (%)
Selektivität der Bildung von 1,3-Butadien (%) i,3-Butadienausbeute pro Durchgang (%)
550
355
96,1
63,0
60,6
95,9
47,1
45,1
96,2
78,2
75,2
355
96,1
63,0
60,6
95,9
47,1
45,1
96,2
78,2
75,2
600
390
94,2
73,5
69,2
97,4
59,7
58,1
91,2
87,4
79,7
390
94,2
73,5
69,2
97,4
59,7
58,1
91,2
87,4
79,7
650
420
92,9
79,2
73,5
96,5
70,2
67,8
89,5
88,1
78,8
420
92,9
79,2
73,5
96,5
70,2
67,8
89,5
88,1
78,8
750
440
86,3
73,6
63,5
94,9
60,9
57,7
84,3
81,8
69,0
440
86,3
73,6
63,5
94,9
60,9
57,7
84,3
81,8
69,0
Beispiel 19
Gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator der Zusammensetzung
hergestellt, jedoch wird kein SiO2-Träger verwendet.
Mit Hilfe dieses Katalysators wird die Umsetzung durchgeführt, wobei die Reaktionsbedingungen, mit
Ausnahme der Nitratbadtemperatur, denen von Beispiel 1 entsprechen. Hierbei werden die folgenden Ergebnisse
erzielt:
Nitratbadtemperatur(°C) 470
Umwandlungsgrad der gemischten Butene (%) 76,1
Selektivität der Bildung von MA + BD (%) 78,7
Gesamtausbeute MA + BD (%) 59,9
Umwandlungsgrad von Isobuten (%) 81,3
Selektivität der Bildung von Methacrylnitril (%) 70,1
Methacrylnitrilausbeute pro Durchgang (%) 57,0
Umwandlungsgrad von 1 - Buten (%) 71,3
Selektivität der Bildung von 1,3-Butadien (%) 87,9
1,3-Butadienausbeute pro Durchgang (%) 62,7
Unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 1 wird eine bereits gebrauchte B-B-Fraktion umgesetzt.
Die B-B-Fraktion setzt sich als 48,5 Prozent Isobuten, 1,6 Prozent Isobutan, 10,4 Prozent n-Butan, 16,8 Prozent
1-Buten, 13,9 Prozent trans-2-Buten und 8,80 Prozent cis-2-Buten zusammen. Die anderen Reaktionsbedingungen,
mit Ausnahme der Nitratbadtemperatur, entsprechen denen von Beispiel 1. Die erzielten
Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
Nitratbadtemperatur (0C)
Umwandlungsgrad der gemischten Butene*) (%) Selektivität der Bildung von MA + BD**) (%) Gesamtausbeute MA + BD***) (%) Umwandlungsgrad von Isobuten (%) Selektivität der Bildung von Methacrylnitril (%) Methacrylnitrilausbeute pro Durchgang (%) Umwandlungsgrad von n-Buten (%) Selektivität der Bildung von 1,3-Butadien (%) 1,3-Butadienausbeute pro Durchgang (%)
Umwandlungsgrad der gemischten Butene*) (%) Selektivität der Bildung von MA + BD**) (%) Gesamtausbeute MA + BD***) (%) Umwandlungsgrad von Isobuten (%) Selektivität der Bildung von Methacrylnitril (%) Methacrylnitrilausbeute pro Durchgang (%) Umwandlungsgrad von n-Buten (%) Selektivität der Bildung von 1,3-Butadien (%) 1,3-Butadienausbeute pro Durchgang (%)
,, ,, ,. . , . . „ umgewandeltes, reaktives Olefin [MoI]
*) Umwandlungsgrad der gemischten Butene = — —
eingespeistes, reaktives Olefin [MoI]
| 430 | 450 | 470 |
| 81,2 | 84,8 | 87,3 |
| 78,6 | 76,1 | 71,9 |
| 63,9 | 64,5 | 62,8 |
| 96,7 | 97,5 | 98,1 |
| 73,5 | 70,1 | 64,2 |
| 71,1 | 68,3 | 63,0 |
| 62,1 | 69,1 | 74,3 |
| 88,5 | 86,5 | 83,9 |
| 54,9 | 59,7 | 62,3 |
Selektivität der Bildung von MA + Bd erhaltenes Methacrylnitril und Butadien [Mol]
umgewandeltes, reaktives Olefin [MoI]
umgewandeltes, reaktives Olefin [MoI]
Gesamtausbeute MA + BD
erhaltenes Methacrylnitril und Butadien [Mol] eingespeistes, reaktives Olefin [MoI]
In den Gleichungen bedeutet »reaktives Olefin«: Isobuten, 1-Buten, trans-2-Buten und cis-2-Buten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrylnitril und Butadien aus einem Isobuten und η-Buten enthaltenden Gemisch durch Umsetzung mit Sauerstoff und Ammoniak in Gegenwart von Wasserdampf bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Eisen und Molybdän enthaltenden Oxidkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Isobuten und η-Buten enthaltendes Gemisch aus Butanen und Butenen bei 300 bis 5000C umsetzt, einen Katalysator der ZusammensetzungCOl - 15Feo.5-7Bio.l-4Mgo-4Ao.OI - I.0MO12O39- 72,wobei A Kalium, Rubidium und/oder Cäsium ist, verwendet und ein Molverhältnis von Sauerstoff zu Ammoniak zu Wasserdampf zu Olefin von 1 bis 5 : 1 bis 5 : 1 bis 30 : 1 einhält.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3550071 | 1971-05-26 | ||
| JP46035500A JPS5242765B1 (de) | 1971-05-26 | 1971-05-26 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2225449A1 DE2225449A1 (de) | 1973-01-25 |
| DE2225449B2 DE2225449B2 (de) | 1977-06-16 |
| DE2225449C3 true DE2225449C3 (de) | 1978-02-02 |
Family
ID=
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