DE2225449A1 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von methacrylnitril und butadien und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents
Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von methacrylnitril und butadien und katalysator zur durchfuehrung des verfahrensInfo
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Description
" Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrylnitril
und Butadien und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens "
Priorität; 26, Mai 1971, Japan, Nr, 35 500/71 ■- ·
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung
von Methacrylnitril und Butadien, sowie einen Katalysator zur Durchführung des Verfahrens.
Es ist bekannt, aus Isobutylen und η-Buten durchAmmorioxydation
in der Gasphase Methacrylnitril herzustellen bzw. durch oxydative
Dehydrierung in der Gasphase Butadien herzustellen. Das erstgenannte Verfahren ist z.B. in den japanischen Patent-Veröffentlichungen-1613/66,
6897/66, 7771/66, 7854/66, 7856/66, 12 731/66, 14 093/66, 16 778/66, 22 476/67, 6045/68,·
beschrieben
26 288/68, 4092/69 und 28 491/69,/das letztgenannte Verfahren
ist z.B. Gegenstand der JA-PS 26 842/68. Es ist jedoch bisher
kein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrylnitril und Butadien in der Gasphase bekannt, bei dem
ein Gemisch aus Butanen und Butenen der katalytischen Ammon-, Oxydation und gleichzeitig der oxydativen Dehydrierung unter-
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worfen wird.
Das erforderliche Gemisch von Butanen und Butenen erhält man in großen
Mengen als Nebenprodukt bei der Herstellung von Äthylen aus der C^ B-B-Fraktion, die das Gemisch aus Butanen und Butenen
zusammen mit Butadien enthält, in den sogenannten Naphtha-Crack-Anlagen der Erdölraffinerien. Diese C^-Fraktion war bisher von
geringem Wert; sie ermöglichte lediglich die Herstellung von Butadien und diente als Treibgas. Um die Einzelbestandteile der
C^-Fraktion zu verwerten, wurden Einzelverfahren zur Herstellung von Methacrylnitril d^rch Ammonoxydation von Isobutylen bzw. zur
Herstellung von Butadien durch oxydative Dehydrierung von η-Buten erarbeitet, die in verschiedenen Patentschriften beschrieben
sind.
Die Verfahren dieser Patentschrift erfordern als Ausgangsmaterialien
Isobutylen und η-Butan von hoher Reinheit, jedoch besteht das Gemisch aus Butanen und Butenen in der erhaltenen
B-B-Fraktion z.B. aus Isobutan, η-Butan, Isobutylen, 1-Buten,
cis-2-Buten und trans-2-Buten,die sehr ähnliche physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen. Aus diesem Grund ist in
den bekannten Verfahren die Herstellung hochreiner Ausgangsmaterialien durch Trennen und Aufbereiten der Einzelbestandteile
äußerst schwierig und kostspielig. ' .
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur gleichzeitigen
Herstellung von Methacrylnitril und Butadien zu schaffen,
da in diesem Fall eine Auftrennung des großtechnisch anfallenden
Gemisches aus Butanen und Butenen in hochreine Einzel-
:omponeiiteri entfällt.
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-S.Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrylnitril und Butadien aus einem
Isobutylen und η-Buten enthaltenden Gemisch aus Butanen und Butenen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gemisch
,bei erhöhten Temperaturen in der Gasphase der katalytischen
Ammonoxydation und oxydativen Dehydrierung mit Sauerstoff und Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators der Zusammensetzung
CoaFebBicMgdAhMof°g
unterwirft, wobei A Kalium, Rubidium und/oder Cäsium ist, ä
einen Y/ert von 1 bis 15, b einen Wert von °r5 bis 7, C einen
Wert von 0,1 bis 4, d einen Wert von 0 bis 4 und f den Wert 12 besitzen, g einen Wert von 39 bis 72 hat, der von der Wertigkeit
der anderen Metallatome abhängtrund h einen Wert von 0,01
bis 1,0 hat. ' \
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator katalysiert
sowohl die Ammonoxydation von Isobutylen zu Methacrylnitril (1) als auch die oxydative Dehydrierung von η-Buten zu
Butadien (2): - .
ι 3 ,3
H2C=C-CH3 +■ NH3 + 3/2 O2 ^H2C=C-C=N +■ 3H2O (1)
(Is obutylen) (Methacrylnitril)
H2C=CH-CH2 -CH3
(1-Buten)
HC-CH=CH-CH ^ + V2 O9->
H9C=CH-CH=CH9 +H9O (2)
3 ~ 3
(2-Buton)
Das Verfahren der Erfindung ist daher neu und wirtschaftlich;
Das Verfahren der Erfindung ist daher neu und wirtschaftlich;
20 a H H hl 13 8 2
es ermöglicht die Verwendung billiger Ausgangsmaterialien, da die beim Cracken von Naphtha als Nebenprodukt anfallende
C^-Fraktion oder das nach Extraktion von Butadien zurückbleibende Gemisch aus Butanen und Butenen zur Umsetzung geeignet
sind.
Die beiden Endprodukte Methacrylnitril und Butadien sind in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften verschieden
voneinander, da das erstere ein Nitril mit einem Siedepunkt
von 90,30C und das letztere ein Diolefin mit einem Siedepunkt
von -4,41 C ist. Die beiden Verbindungen können daher durch gewöhnliche Destillation leicht voneinander getrennt und gereinigt
werden, so daß die Kosten bei der Herstellung dieser wichtigen Grundchemikalien wesentlich erniedrigt werden.
Während man bei der Ammonoxydation von Isobutylen zu Methacrylnitril
eine Ausbeute pro Durchgang von 64,8 Prozent d.Th. erzielt, läßt sich die Methacroleinausbeute pro Durchgang im
erfindungsgemäßen Verfahren durch Zusatz von η-Buten zum Reaktionssystem auf 75,1 Prozent d.Th. steigern. Bei Zusatz von
η-Buten kann auch Butadien hergestellt v/erden, wobei sowohl die Ausbeute pro Durchgang als auch die Selektivität der Bildung
von Butadien etwa den Vierten gleichkommen, die bei der oxydativen Dehydrierung von η-Buten allein erzielt werden.
Es ist nicht genau bekannt, weshalb sich die Methacrylnitrilausbeute
bei der gleichzeitigen Durchführung von Ammonoxydation und oxydativer Dehydrierung erhöht. Vermutlich beruht jedoch
dieser Effekt darauf, daß die Ammonoxydation von Isobutylen und die oxydative Dehydrierung von η-Buten als Konkurrenzreak-
209 8 84/1382
tionen ablaufen, wobei die Konzentration der bei der Aramonoxydation
aktiven Stellen der Katalysatoroberfläche abnimmt und/oder die aktiven Stellen des Katalysators für die oxydative
Dehydrierung von η-Buten zur Verfügung stehen, so daß ein stürmischer Ablauf der Ammonoxydation von Isobutylen vermieden
und somit die Selektivität der Bildung von Methacrylnitril erhöht wird.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Katalysator zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Der Katalysator weist vorzugsweise die angegebene .Zusammensetzung
auf, wobei a einen Wert von 3 bis 10, b einen Wert von
1 bis 5, c einen Wert von 0,6 bis 2, d einen Wert von 0 bis 3» h einen Wert von 0,04 bis 0,8, f den Wert 12 und g "einen Wert
von 42 bis jBS haben.
Der Katalysator der Erfindung kann dadurch hergestellt werden, daß man zu einer wäßrigen Lösung eines geeigneten.Molybdate,
wie Ammoniummolybdat, mindestens eine Kalium-, Rubidium- und/ oder Cäsiumverbindung und hierauf eine wasserlösliche Eisen-,.
Wismut-, Kobalt- und Magnesiumverbindung gibt, sowie gegebenenfalls der erhaltenen Aufschlämmung einen Träger einverleibt,
das Gemisch zur Trockene eindampft und den erhaltenen Kuchen ~4 Stunden bei Temperaturen von 550 bis 75O0C in Gegenwart
von Luft oder Sauerstoff calciniert.
Geeignete Beispiele für die genannten Kalium-, Rubidium-,
Cäsium-, Eisen-, Wismut-, Kobalb- und Magnesiumverbindungen sind die Nitrate dieser Metalle.
2 ü 9 H a 4 / I 3 8 2
-D-
Der Katalysator kann als solcher verwendet werden, d.h. er ermöglicht
auch ohne Träger ausgezeichnete Ausbeuten. Vorzugsweise wird jedoch eine kleine Menge eines Trägers verwendet, um
dem Katalysator.die erforderliche Festigkeit zu verleihen. Spezielle Beispiele derartiger Träger sind inerte Substanzen,
wie Siliciumdioxid, Siliciumcarbid und Aluminiumoxid-2, wobei Siliciumdioxid bevorzugt ist.
Der Katalysator der Erfindung kann zu Granulat oder zu Tabletten verarbeitet v/erden. Er kann als Festbettkatalysator verwendet
werden; bevorzugt ist jedoch seine Anwendung in einem Fließbett, da die Reaktion stark exotherm verläuft.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren erforderliche Sauerstoff wird üblicherweise in Form von Luft eingespeist, es können
jedoch auch andere Gase verwendet werden, die freien Sauerstoff in Verdünnung mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, enthalten.
Im Verfahren der Erfindung werden Reaktionstemperaturen von vorzugsweise 300 bis 500 C angewandt, besonders bevorzugt ist
der Bereich von 350 bis 480 C. Das Verfahren kann bei erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden, üblicherweise
empfiehlt sich die Umsetzung bei Normaldruck.
.Unter üblichen Druck- und Temperaturverhältnissen beträgt die
Verweilzeit des Gasgemisches aus Butanen, Butenen, Ammoniak und Luft am Katalysator 0,5 bis 8 Sekunden, vorzugsweise 2 bis
5 Sekunden. ,
Das durch den Katalysator geleitete Gasgemisch setzt sich vorzugsweise aus 1 bis 5 Mol Sauerstoff in Form von Luft und 1
2 0 9 Ü β Λ / I 3 8 2
bis 5 Mol Ammoniak pro Mol reaktivem Olefin (das heißt Isobutylen und n-Buten) im Gemisch aus Butanen und Butenen*
Vorzugsweise setzt sich das Gasgemisch aus 1 bis 3 Mol Sauerstoff in Form von Luft und 1 bis 3 Mol Ammoniak pro Mol reaktivem
Olefin zusammen. Da die Umsetzung exotherm verläuft, speist man vorzugsweise 1 bis 30Mol Wasser in Form von Dampf
ein.
Die. verwendeten Begriffe: Umwandlungsgrad, Selektivität und ■
Ausbeute pro Durchgang sind folgendermaßen definiert:
Umgewandeltes Isobutylen (oder n-Buten) /hol/
Umwandlungsgrad = :
Eingespeistes Isobutylen (oder n-Buten) /Mol/
Hergestelltes Methacrylnitril (oder Butadien) /Mol/
Selektivität = : : :
Umgewandeltes Isobutylen (oder n-Buten) /Mol/
Hergestelltes Methacrylnitril (oder Butadien)
Λ V. 4 /MOl/ '
Ausbeute pro _ *- -1
Durchgang Eingespeistes Isobutylen (oder n-Buten)
/Mol/
Die Beispiele erläutern die Erfindung. In-allen Beispielen
außer in Beispiel 19 wird ein Träger verwendet (SiOp), wobei die Trägerkatalysatoren 17 bis 18 Prozent des Trägers enthalten.
Eine Lösung von 63,5 g Ammoniumrnolybdat in destilliertem Wasser wird unter Erwärmen und Rühren mix 0,23 g Kaliumnitrat versetzt.
Hierauf wird eine Suspension von 17,6 g SiOp (als Aorosil der Hippon Aerosil Co., Ltd.) in Wasser zugegeben und
2 0 fJ H ü W 1 3 8 2
das Gemisch mit Lösungen von 61,1 g Kobaltnitrat und 36,4 g Eisen(III)-nitrat, jeweils in destilliertem Wasser, versetzt.
Die erhaltene Suspension wird mit einer Lösung von 16,4 g Wismutnitrat in destilliertem !fässer vermengt, das mit Salpetersäure
angesäuert ist, anschließend unter Erwärmen gerührt und auf einem Wasserbad zur Trockene eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird 4 Stunden bei 700,C in einem Luftstrom calciniert
und zu einer Korngröße von ungefähr 0,833 mm pulverisiert. Der so erhaltene Katalysator hat die Zusammensetzung:
Co7,0Fe3,0Bi1,0K0,07Mo12°49·
55 ml dieses Katalysators werden in einen Edelstahlreaktor von 20 mm Innendurchmesser gefüllt. Zur Durchführung der Reaktion
wird der Reaktor in ein Nitratbad getaucht und mit effektivem Olefin, Sauerstoff, Ammoniak und Wasserdampf im Molverhältnis
von 1 : 1,7 : 1,6 : 10,8 beschickt. Das effektive Olefin setzt sich aus 48,5 Molprozent Isobutylen und 51,5 Molprozent
1-Buten zusammen. Die Verweilzeit beträgt ungefähr 3,8 Sekunden in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur.
Bei der gaschromatographischen Analyse des Reaktionsproduktes zeigt sich, daß dieses neben den Hauptprodukten Methacrylnitril
und Butadien noch Acetonitril, Methacrolein, Aceton, Acrolein, Acetaldehyd, Cyanwasserstoffsäure, cis-2-Buten, trans-2-Buten,*
Ameisensäure, Essigsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure als Nebenprodukte enthält.
Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt:
209b öA/1382
| Nitrat-Badtemperatur, C | 385 | 395 | 417 | 431 |
| Umwandlungsgrad der gemischten Butene *, % |
•83,1 | 86,8 | 91,9 | 90,5 |
| Selektivität der Bildung von MA + BD **, % |
71,4 | 76,6 | 78,5 | 82,3 |
| Gesamtausbeute MA + BB***, % | 59,3 | 66,5 | 72,1 | 74,5 |
| Umwandlungsgrad von Isobutylen, % | 93,4 | 96,1 | 97,9 | 97,3 |
| Selektivität der Bildung von Methacrylnitril, % |
59,7 | 68,1 | 69,5 | 77,1 |
| Methacrylnitrilausbeute pro Durchgang, % |
55,8 | 65,5 | 68,0 | 75,1 |
| Umwandlungsgrad von 1-Buten, % | 73,4 | 78,2 | 86,2 | 84,1 |
| Selektivität der Bildung von 1,3-Butadien, % |
84,5 | 86,5 | 88,3 | 88,2 |
| 1,3-Butadienausbeute pro Durch gang, % |
62,0 | 67,6 | 76,1 | 74,2 |
* Umwandlungsgrad der gemischten Butene
** Selektivität der· Bildung von MA + BD
χ- Gesamtausbeute " MA -+■ BD
Umgesetztes Isobutylen und 1-Buten /Mol/ . "
eingespeistes Isobutylen und 1-Buten /Mol/
erhaltenes Methacrylnitril und Butadien /Mol/
umgewandeltes Isobutylen und '!-Buten /Mol/
erhaltenes Methacrylnitril und Butadien /Mol/
eingespeistes Isobutylen und 1-Buten /Mol/
VergleichsboLspiel 1
Unter Verwendung do/; gomäf] De.'inpieL I hergestellten Katalysators
wird nur Isobutylen tier Amiiumoxydati.on untü.rvorfüii. Die
He?ak t ionnbod Lii^,ii[ii',!?n ontr.pi »"jhuii (!«ni-jn von ίίοίίίρΐυΐ I,·. ,jodoch
word-en [:;ot-ι ty!'.-n , Jau^r,! ili , '1Ms.ι .ni.ak urul \/α.".:Ί:!Γί1.!ΐΐ!ΐ[)Γ Lm il.>
verhältnis von 1 : 3,3 : 3,6 : 22 eingespeist,und die Verweil
zeit beträgt in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur 4,0 Sekunden. Hierbei werden .die folgenden Ergebnisse erzielt
Umwandlungsgrad von Isobutylen = 98,9 Prozent. Selektivität der Bildung von Methacrylnitril =65,5 Prozent
Methacrylnitrilausbeute pro Durchgang = 64,8 Prozent.
Beispiel 2 Ein Katalysator der Zusammensetzung
wird gernäß Beispie? 1 hergestellt, wobei zusätzlich Magnesium^-
acetat verwendet wird. Mit Hilfe dieses Katalysators wird die Umsetzung durchgeführt, wobei die Reaktionsbedingungen, mit Ausnahme
der Nitrat-Badtemperatur,denen von Beispiel 1 entsprechen.
Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II zusammen^-.
gestellt.
| Nitrat-Badtemperatur, C | 377 | 390 | 401 |
| Umwandlungsgrad der gemischten Butene, c/o |
82,0 | 87,0 | 91,4 |
| Selektivität der Bildung von MA + BD, % |
77, '2 | 75,7 | 74,7, · |
| Gesamtausbeute MA + BD, % | 63,3 | ''65,8 | 68,2 |
| Umwandlungsgrad von Isobutylen, % | 93,8 | 95,6 | 97,8 |
| Selektivität der Bildung von Methacrylnitril, % |
70,1 | 66,5 | 65,0 |
| Motrhucr/lni trllausbeuto pro Durchgang, "Ί |
65,7 | 63,5 | 63,5 |
| Umwand Iungngi'ad von I-Hüten, ';') | 71,0 | 78,9 | 85,6 |
| iiolol'J. t vi. t;i t der Bi Mim;, von Ί , .·} ■ !Hl i.i·li-on, '/'> |
85,9 | tib, 3 | 85, 1 |
| I ,-)-f'Ut :ui i.fii utnt)eut;· \n ο Durcüi^an;',, c/> | 61,0 | 68,0 | 7^,9 |
SAD
Aus Tabelle II kann entnommen werden, daß die optimale Reaktionstemperatur
für diesen Katalysator im Vergleich zum Katalysator von Beispiel 1 niedriger liegt, was auf die höhere kata«
lytische Aktivität des ersteren hinweist.
Beispiel 3 Ein Katalysator der Zusammensetzung
Co7Fe3Bi1Rb0^07Mo12O49
wird gemäß Beispiel 1-hergestellt, wobei jedoch anstelle von
Kaliumnitrat Rubidiumnitrat verwendet wird. Mit Hilfe dieses Katalysators wird die Umsetzung durchgeführt, vobei die Reaktionsbedingungen,
mit Ausnahme der Nitrat-Badtemperatur, denen von Beispiel 1 entsprechen. Die erzielten Ergebnisse sind in
Tabelle III zusammengestellt.
Beispiel 4 Ein Katalysator der Zusammensetzung
wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle von Kaliumnitrat Cäsiumnitrat verwendet wird. Mit Hilfe dieses Katalysators
wird die Reaktion durchgeführt, wobei di-e Reaktionsbedingungen, mit Ausnahme der Nitrat-Badtemperatur, denen von
Beispiel 1 entsprechen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Beispiele. 5 Ms 13
Unter Verwendung verschiedener Mengen der in Beispiel 1 genannten AuGgangsmaterialien werden gemäß Beispiel 1 die folgenden
Katalysatoren hergestellt:
2 O 3 8 B U I 1 3 8 2
Beispiel 5 Co7Fe-ZBi1K0
9 Co1Fe1Bi3K0^07Mo12O43
10 Co14Fe1Bi1K00
12 Co7Fe3Bi1K0^3Mo12O49
13 Co7Fe3Bi0^5K0>07Mo1204g
Mit Hilfe dieser Katalysatoren wird die Umsetzung durchgeführt, wobei die Reaktionsbedingungen, mit Ausnahme der Nitrat-Badtemperatur, denen von Beispiel 1 entsprechen. Die erzielten Ergebnisse
sind in Tabelle III zusammengestellt.
Beispiel 14 Ein Katalysator der Zusammensetzung
Co7Fe3Bi1Mg3K0^07Mo12O52
wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch zusätzlich Magnesiumacetat verwendet wird. Mit Hilfe dieses Katalysators
wird die Umsetzung durchgeführt, wobei die Reaktionsbedingungen, mit Ausnahme der Nitrat-Badtemperatur, denen von Beispiel
1 entsprechen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
209884/ 1 382
-TS-
cc CD
cä to
| Beispiel Nr. | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| Nitrat-Badtemperatur, 0C | 420 | 420 | 450 | 450 | 420 | 430 | 430 | 430 | 420 ' | 370 | 410 | 390 |
| Umwandlungsgrad der gemischten Butene, % |
90,3 | 91,6 | 88,5' | 86,4 | 89,1 | '93,0 | 88,6 | 87,3 | 85,6 | 87,2 | 90,2 | 91,1 |
| Selektivität der Bil dung von MA + 3D, % ;. |
79,5 | 77,2 | 79,5 | 79,2 | 74,5 | 75,2 | 66,5 | 70,9 | 66,0 | 69,6 | 67,5 | 73/5 . |
| Gesamtausbeute MA + BD, % |
71,7 | 70,8 | 70,3 | 68,4 | 66,4 | 70,0 | 59,0 | 62,0 | 56,5 | 60,6 | 60,9 | 67,0 |
| Umwandlungsgrad von Isobutylen, % |
96,5 | 95,1 | 94,5 | ■91,3 | 92,3 | 97,1 | 94,7 | 91,3 | 90,1 | 94,6 | 97,5 | 92,1 |
| Selektivität der Bil dung von Methacryl nitril, Va |
70,3 | 69,6 | 70,3 | 71,2 | 65,3 | 65,4 | 56,1 | 66,7 | 57,3 | 59,9 | 55,3 ' | 67,4 |
| Methacrylnitrilaus- beute pro Durchgang, % |
67,8 | 66,2 | 66,4 | 65,0 | 60,3 | 63,5 | 53,1 | 60,8 | 51,7 | 56,7 | 53,9 | 62,1 |
| Umwandlungsgrad von 1-Butadien, % |
84,5 | 88,3 | 83,1 | 81,9 | 86,1 | 89,3 | 82,4 | 83,4 | 81,9 | .80,3 | 83,5 | 89,9 |
| Selektivität der Bil dung von 1,3-Butadien, %, |
89,0 | 84,8 | 88,9 | 87,7 | 84,2 | 85,2 | 78,6 | 75,7 | 74,6 | 80,5 | 80,9 | 80,1 |
| 1,3-Butadienausbeute. . pro Durchgang, % |
75,1 | 74,8 | 73,9 | 71,7 | 72,4 | 76,1 | 64,7 | 63,1 | 61,1. | 64,6 | 67,5 | 72,0 |
CM
ISi N)
cn
CO
Beispiele 15 bis 18
Unter Verwendung der in Beispiel 1 genannten Ausgangsverbindungen werden Katalysatoren der ebenfalls in Beispiel 1 genannten
Zusammensetzung hergestellt, wobei jedoch die vierstündige..
Calcinierung bei 55O°C, 600°C, 65O0C bzw. 75O0C durchgeführt
wird. Mit Hilfe, dieser Katalysatoren wird die Umsetzung durchgeführt, wobei die Reaktionsbedingungen, mit Ausnahme der
Nitrat-Badtemperatür, denen von Beispiel 1 entsprechen. Die
erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
| Beispiel-Nr. | 15 | 16 | 17 | 18 |
| Calcinierungstemperatur, C | 550 | 600 | 650 | 750 |
| Nitrat-Badtemperatur, 0C | 355 | 390 | 420 | 440 |
| Umwandlungsgrad der gemisch ten Butene, % |
96,1 | 94,2 | 92,9 | 86,3 |
| Selektivität der Bildung von MA + BD, % |
63,0 | 73,5 | 79,2 | 73,6 |
| Gesamtausbeute MA + BD, % | 60,6 | 69,2 | 73,5 | 63,5 |
| Umwandlunggrad von Iso butylen, % |
95,9 | 97,4 | 96,5 | 94,9 ■ |
| Selektivität der Bildung von Methacrylnitril, % |
47,1 | 59,7 | 70,2 | 60,9 |
| Methacrylnitrilausbeute pro Durchgang, % |
45,1 | 58,1 | 67,8 | 57,7 |
| Umwandlungsgrad von 1-Buten, % |
96,2 | 91,2 | 89,5 | 84,3 |
| Selektivität der Bildung von 1,3-Butadien, % |
78,2 | 87,4 | 88,1 | 81,8 |
| 1,3-Butaclienauebeute pro Durchgang,^ |
75,2 | 79,7 | 78,8 | 69,0 |
2 0 9 9 « A / 1 3 8 2
Beispiel 19 Gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator der Zusammensetzung
Co7,0Fe3,0Bi1,0K0,07Mo12°49 ■
hergestellt, jedoch wird kein SiOo-Träger verwendet. Mit Hilfe
dieses Katalysators wird die Umsetzung durchgeführt, wobei die
Reaktionsbedingungen, mit Ausnahme der Nitrat-Badtemperatur, denen von Beispiel 1 entsprechen. Hierbei werden die folgenden
Ergebnisse erzielt: ■
Nitrat-Badtemperatur, 0C · 470
Umwandlungsgrad der gemischten Butene, % 76,1
Selektivität der Bildung von MA + BD, % 78,7
Gesamtausbeute MA + BD, % ' 59,9 Umwandlungsgrad von Isobutylen, % . 81,3
Selektivität der Bildung von Methacrylnitril, % 70,1 Methacrylnitrilausbeute pro Durchgang, % 57,0
Umwandlungsgrad von 1-Buten, % 71,3
Selektivität der Bildung von 1,3-Butädien, % 87,9
1,3-Butadienausbeute pro Durchgang, % 62,7
Unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 1 wird eine bereits
gebrauchte B-B-Fraktion umgesetzt. Die E~B-Fraktion setzt
sich aus 48,5 Prozent Isobutylen, 1,6 Prozent Isobutan 10,4 Prozent n-Butan, 16,8 Prozent 1-Buten, 13,9 Prozent
trans-2-Buten und 8,80 Prozent cis-2-3uten zusammen. Die anderen
Reaktionsbedingungen, mit Ausnahme der Nitrat-Badtemperatur,
entsprechen denen von Beispiel 1. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt..
2.09 8 84/1382
- 16 Tabelle V
| Nitrat-Badtemperatur, C | 430 | 450 | 470 |
| Umwandlungsgrad der gemischten Butene *, % |
81,2 | 84,8 | 87,3 |
| Selektivität der Bildung von MA + BD **, % |
78,6 | 76,1 | 71,9 |
| Gesamtausbeute MA + BD ***, % | 63,9 | 64,5 | 62,8 |
| Umwandlungsgrad von Isobutylen, % | 96,7 | 97,5 | 98,1 |
| Selektivität der Bildung von | 73,5. | 70,1 | fiZi P |
| Methacrylnitril, % | 71,1 | 68,3 | UH , C. |
| Methacrylnitrilausbeute pro Durchgang, % |
62,1 | 69,1 | 63,0 |
| Umwandlungsgrad von 1-Buten, % | 88,5 | 86,5 | 74,3 ' |
| Selektivität der Bildung von 1,3-Butadien, % |
54,9 | 59,7 | 83,9 |
| 1,3-Butadienausbeute pro Durch gang, % |
62,3 |
* Umwandlungsgrad
der gemischten Butene
umgewandeltes, effektives Olefin /Mol/
eingespeistes, effektives Olefin /Mol/
Selektivität der Bildung von MA + BD
·* Gesamtausbeute MA + BD
erhaltenes Methacrylnitril und Butadien /Mol/
umgewandeltes, effektives Olefin /Mol/
erhaltenes Methacrylnitril und Butadien /Mol/
eingespeistes, effektives Olefin /Mol/
In den Gleichungen bedeutet "effektives Olefin": Isobutylen, 1-Buten, trans-2-Buten und cis-2-Buten.
2098aW 1382
Claims (8)
- Patentansprücheι!/ Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrylnitril und Butadien aus einem Isobutylen und η-Buten enthaltenden Gemisch aus Butanen und Butenen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch bei erhöhter Temperatur in der Gasphase der katalytischen Arnmonoxydation und oxydativen Dehydrierung mit Sauerstoff und Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators der Zusammensetzung CoaFebBicMgdAhMofOgunterwirft, wobei A Kalium, 'Rubidium und/oder Cäsium ist, a einen Wert von 1 Dis 15, b einen Wert von 0,5 bis 7, c einen Wert von 0,1 bis 4, d einen Wert von 0 bis 4 und f den Viert besitzen, g einen Wert von 39 bis 72 hat, der von der Wertigkeit der anderen Metallatome abhängt, und h einen Viert von 0,01 bis 1,0 hat. ■ . '
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Dampf durchführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 300 bis 5,000C durchführt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Sauerstoff zu Ammoniak zu Wasserdampf zu Olefinen von 1 bis. 5 : 1 bis 5 "1 bis 30 : 1 durchführt.209884 /1382
- 5. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 der ZusammensetzungCoaFebBicMSdAhMof°gwobei A, a, b, c, d, f, g und h die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
- 6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß a einen Wert von 3 bis 10, b einen Wert von 1 bis 5, c einen Wert von 0,6 bis 2, d einen Wert von 0 bis 3 und f den Wert besitzen, g einen Wert von 42 bis 68 hat, der von der Wertigkeit der anderen Metallatome abhängt, und h ?in3n Wert von 0,04 bis 0,8 hat.
- 7. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er Siliciumdioxid als Träger enthält.
- 8. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er bei Temperaturen von 550 bis 75O0C calciniert wurde.209884/1382/'
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3550071 | 1971-05-26 | ||
| JP46035500A JPS5242765B1 (de) | 1971-05-26 | 1971-05-26 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |