DE2165751C3

DE2165751C3 - Oxid-Trägerkatalysator und dessen Verwendung zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrolein und 13-Butadien

Info

Publication number: DE2165751C3
Application number: DE19712165751
Authority: DE
Inventors: Shigeo; Shimizu Hitoshi; Yamamoto Kenichiro Takasaki Takenaka (Japan)
Original assignee: Nippon Kayaku ICK, Tokio
Priority date: 1971-05-26
Filing date: 1971-12-30
Publication date: 1978-01-19

Description

entspricht, in der H Kalium, Rubidium und/oder Cäsium und Me Chrom, Zink und/oder Mangan bedeuten, a einen Wert von 0 bis 5, b einen Wert von 1 bis 15, c einen Wert von 1 bis 6, deinen Wert von 1 bis 5, e einen Wert kleiner als 3, jedoch nicht 0, /den Wert 12, Λ einen Wert von 0 bis 0,2 und feinen durch die Wertigkeit der anderen Elemente bestimmten Wert von 40 bis 80 hat, und daß er durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Chrom-, Zink- und/oder Mangansalzes zu den übrigen wäßrigen Metallsalzlösungen hergestellt worden ist.

2. Verwendung des Oxid-Trägerkatalysators gemäß Anspruch 1 zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrolein und 1,3-Butadien durch Oxidation eines n-Butene und Isobuten enthaltenden Gemisches.

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Aus der DT-OS 20 20 791 ist ein Oxid-Trägerkatalysator bekannt, dessen Zusammensetzung ohne Berücksichtigung des Trägergehalts der empirischen Formel

entspricht, in der L Phosphor und/oder Arsen und/oder Bor bedeutet, M Kalium und/oder Rubidium und/oder Cäsium ist, a und b jeweils einen Wert von 0 bis 15 haben, wobei a und b zusammengenommen einen Wert von 2 bis 15 aufweisen, c einen Wert von 0,5 bis 7 hat, d einen Wert von 0,1 bir 4 hat, e einen Wert von 0 bis 4 hat, /■den Wert 12 aufweist, g· einen Wert von 35 bis 85 hat und Λ einen Wert von 0,01 bis 0,5 hat. Dieser Katalysator eignet sich zur selektiven Oxidation von Propylen zu Acrolein.

In der CAPS 7 81513 ist ein Oxid-Trägerkatalysator beschrieben, dessen Zusammensetzung ohne Berücksichtigung des Trägergehalts der empirischen Formel

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entspricht, in der a und b einen Wert von jeweils 0 bis 20 haben, wobei a und b zusammen einen Wert von 0,5 bis aufweisen, ceinen Wert von 0,5 bis 8, deinen Wert von 0,1 bis 7, e einen Wert von 0 bis 3, /einen Wert von 0 bis 2, feinen Wert von etwa 12 und h einen Wert von 36 bis 98 hat, /jedoch einen Wert von weniger als 0,1 hat, wenn e den Wert 0 hat. Dieser Katalysator eignet sich zur Oxidation von Propylen und Isobutylen zu Acrolein bzw. Methacrolein.

In der JA-OS 7881/67 ist ferner ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 13-Butadien und Methacrolein beschrieben. Dieses Verfahren wird in Gegenwart eines Katalysators aus Vanadium-, Wismut- und Molybdän durchgeführt und liefert eine maximale Methacroleinausbeute von 67%, jedoch nur eine maximale 13-Butadienausbeute von 76%.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Oxid-Trägerkatalysator zu schaffen, der sich zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrolein und 1,3-Butadien durch Oxidation eines n-Butene und Isobuten enthaltenden Gemisches eignet Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Der Oxid-Trägerkatalysator der Erfindung besteht aus einem Gemisch, einer Verbindung oder einem Komplex der Oxide von Kobalt, Eisen, Wismut, Molybdän und den Elementen Me und gegegebenfalls H sowie gegebenenfalls Nickel. Als Metall Me wird Chrom bevorzugt.

Durch den Oxid-Trägerkatalysator der Erfindung wird die Methacroleinausbeute erhöht, ohne daß die eingesetzten Olefine in nennenswertem Ausmaß zu unerwünschten höheren Oxidationsprodukten des Kohlenstoffs, wie Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, verbrannt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen niedriger als bei dem bekannten Verfahren.

Bei richtiger Wahl der Verfahrensbedingungen kann mit einem Oxid-Trägerkatalysator der Erfindung in einem Durchgang eine maximale Ausbaute an 1,3-Butadien aus den n-Butenen von etwa 87% erzielt werden, während die entsprechende Ausbeute an Methacrolein aus Isobuten etwa 77% beträgt.

Als Ausgangsmaterial für die technische Butenherstellung dienen C4-Fraktionen, die bei der Schwerbenzinkrackung erhalten werden, sowie durch Extraktion von 1,3-Butadien aus den C₄-Fraktionen erhaltene Rückstände. Diese Rückstände enthalten jedoch immer noch vier Butenisomere, d.h. Buten-1, cis-Buten-2, trans-Buten-2 und Isobuten. Diese Butenisomere sind in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften ziemlich ähnlich. Die einzelnen Komponenten können nur schwierig und aufwendig abgetrennt bzw. gereinigt werden. Die Umsetzungsprodukte bestehen hauptsächlich aus 1,3-Butadien und Methacrolein, die Siedepunkte von 4°C bzw. 68⁰C aufweisen. Die Trennung dieser Umsetzungsprodukte kann daher leicht nach einfachen physikalischen Methoden erfolgen.

Wenn ein Gemisch aus verschiedenen Butenen eingesetzt wird, besitzen die vier Butenisomere im allgemeinen eine unterschiedliche Reaktivität in der nachstehenden Reihenfolge:

Isobuten > Buten-1 >cis-Buten-2> trans-Buten-2. In Gegenwart des Oxid-Trägerkatalysators der Erfindung sind die optimalen Reaktionstemperaturen zumindest der Hauptkomponenten, d. h. der n-Butene, insbesondere Buten-1 und Isobuten, nahezu dieselben. Dies bedeutet einen großen Vorteil, da bei der gleichzeitigen Umsetzung zur Erzielung gleicher Umwandlungsgrade nahezu dieselbe Temperatur optimal ist. Die Olefine können somit in einem beliebigen Mischungsverhältnis

eingesetzt werden, und das Gemisch der vorgenannten beiden wichtigsten Butene kann diese Komponenten in jedem beliebigen Mengenverhältnis enthalten. Dies ist auch bei im Kreislauf geführten Ausgangsverbindungen von Vorteil, insbesondere bei großtechnischer Verfahrensdurchführung.

Der Umwandlungsgrad und die Selektivität werden nach folgenden Gleichungen berechnet:

Umwandlungsgrad (%) =

umgewandelte^) Isobuten oder n-Butene (Mol)
eingesetztes Isobuten oder n-Butene (Mol)

• 100,

„ , , . . , „.,, ., , ,·,„,, erhaltenes Methacrolein (Mol) ,„

Selektivität der Bildung von Methacrolein (%) = -r-r— - 100,

umgewandeltes Isobuten

Selektivität der Bildung von 1,3-Butadien (%) =

erhaltenes 1,3-Butadien (Mol)
umgewandelte n-Butene (Mol)

100,

Umwandlung je Durchgang zu 1,3-Butadien oder Methacrolein (%)

erhaltenes 1,3-Butadien oder Methacrolein (Mol)
eingesetzte(s) n-Butene oder Isobuten (Mol)

• 100

= Umwandlungsgrad · Selektivität.

Der erfindungsgemäße Oxid-Trägerkatalysator wird im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man eine wäßrige Lösung eines Molybdats, wie Ammoniummolybdat, mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes von Kobait, Eisen, Wismut und einer Verbindung der Metalle Me und gegebenenfalls H sowie gegebenenfalls Nickel versetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird dann mit einem Träger versetzt und erhitzt. Der nach der Abtrennung des Wassers erhaltene feste Kuchen wird dann bei erhöhten Temperaturen in einem Sauerstoff- oder Luftstrom calciniert. Ansteile von Ammoniummolybdat kann Molybdänoxid oder Molybdänsäure verwendet werden. Geeignete wasseriösliche Salze für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren'sind Nickelnitrat, Kobaltnitrat, Eisen(IlI)-nitrat, Kaliumnitrat und Wismutnitrat. Als Verbindungen der Metalle Me werden Zinknitrat und Ammoniumchromat bevorzugt. Beispiele für geeignete Träger sind Siliciumdioxid, Siliciumcarbid und Aluminiumoxid; bevorzugt wird Kieselgel oder -sol.

Der Oxid-Trägerkatalysator kann in verschiedener Gestalt, beispielsweise in Form von Körnern oder Pellets, hergestellt werden. Vorzugsweise wird der Oxid-Trägerkatalysator der Erfindung in einem Festbett oder einer Wirbelschicht bzw. im Fließbett bei Temperaturen von 250 bis 500° C, insbesondere 280 bis 390⁰C, und Drücken von 0,5 bis 10 Atmosphären eingesetzt. Die Dauer des Kontakts des eingespeisten Gasgemisches aus Isobuten und/oder n-Butenen einerseits und z. B. Luft andererseits mit dem Katalysator beträgt vorzugsweise 0,1 bis 12 Sekunden, insbesondere 0,5 bis 8 Sekunden.

Als Oxidationsmittel werden im allgemeinen 0,5 bis 4 Mol, vorzugsweise 1,6 bis 3 Mol Sauerstoff (im allgemeinen in Form von Luft) pro Mol Olefingemisch zugeführt. Gemeinsam mit dem Gasgemisch aus den Olefinen und Luft kann Wasser in Form von Dampf in den Reaktor eingespeist werden.

Das Molverhältnis Wasserdampf/Olefine kann 1 : I bis "20 :. 1 betragen und beträgt vorzugsweise 2 : 1 bis 6:1. Durch ein hohes Wasserdampfvolumen im Ausgangsgas wird eine Verdünnung und Abführung der Reaktionswärme bewirkt. Wenn die Wärme jedoch wirksam abgeführt werden kann, beispielsweise bei Verwendung einer Kaliumnitratschmelze oder im Fließbett, braucht nur eine geringe Wassermenge eingesetzt zu werden. Wenn von einem Butengemisch ausgegangen wird, wird pro Durchgang eine um so höhere Methacroleinausbeute erzielt, je höher der Anteil der n-Butene ist.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

B e i s ρ i e I e 1 bis 4

Die.erste Lösung besteht aus einer Kobaltnitratlösung in Wasser, die zweite Lösung aus einer Eisen(III)-nitratlösung in Wasser und die dritte Lösung aus einer wäßrigen Lösung von Kalium-, Chrom- und Wismutnitrat mit einem geringen Zusatz von konzentrierter Salpetersäure. Die drei Lösungen werden mit einer wäßrigen Ammoniummolybdatlösung versetzt. In der erhaltenen Aufschlämmung wird feiiipulverisiertes Kieselgel suspendiert. Die Aufschlämmung wird getrocknet und anschließend auf 250° C erhitzt. Die erhaltene Masse wird pulverisiert und zu Formkörpern verarbeitet. Diese werden 6 Stunden bei 700° C an der Luft calciniert. Entsprechend dem Mischungsverhältnis der drei Lösungen werden Katalysatoren in der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung erhalten.

120 ml des Katalysators werden dann in einen Reaktor mit einem Durchmesser von 21 mm eingefüllt. Der Reaktor taucht in ein auf 340⁰C erhitztes Salzbad ein.

Anschließend wird ein Olefingemisch oxidiert, das aus 0,5 Mol Buten-1 (Reinheitsgrad = 98%, Rest Buten-2) und 0,5 Mol Isobuten (Reinheitsgrad = 97.2%, 2,5% Butene) besteht. Ein Gemisch aus diesen Olefinen sowie Luft und Wasserdampf (Molverhältnis= 1 : 2,2 : 6,5) wird über den Katalysator geleitet, wobei die Verweilzeit im Sekundenbereich liegt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Bei spiel	Katalysator	Umsatz, %	Buten-1	Ausbeute pro	Durchgang. %	13-Butadien
1		Isobuten	95,5	Methacrolein	Methacrylsäure	853
2	CoxFc;Bii Ko.o7Cn.oMoi20>i	94.0	96,0	73,3	2.8	85,4
3	COSFC)BiIKOwCrOjMoIjOJb	95,5	95,4	75.8	2.5	843
4	Cosl'e jBii Ko.o7CrojMouO)j	94,3	96.8	74,2	3,0	85,0
CoüFeiBii KowCrzoMoi >Οΐ4	95,5	73,5	3.0

Vergleichsbeispiel

der gleiche Olefinumsatz wie in den Beispielen 1 bis 4

erzielt werden.

Es werden nachstehende Ergebnisse erhalten:

Es wird ein Katalysator gemäß Beispiel 1 bis 4 hergestellt, wobei jedoch die dritte Lösung kein 15 Chromnitrat enthält. Der Katalysator besitzt die Formel

Co₈Fe₃Bi₁KcMo₁₂O₅₅. Umsatz von Isobuten 94,5%

Die Umsetzung wird gemäß Beispiel 1 bis 4 Ausbeute von Methacrolein pro Durchgang 67,5%

durchgeführt, wobei jedoch die Temperatur des 20 Ausbeute von Methacrylsäure pro Durchgang 3,0%

Salzbades 370 bis 380⁰C beträgt. Dadurch soll ungefähr Ausbeute von 1,3-Butadien pro Durchgang 83,0%

Beispiele 5bis 12

Die in Tabelle Il aufgeführten Katalysatoren werden 25 gemäß Beispiel 1 bis 4 hergestellt. Außer der Temperatur des Salzbades gleichen die Reaktionsbedin-

Tabellc Il

gungen denen der Beispiele 1 bis 4. Die Ergebnisse sind in Tabelle Π zusammengefaßt.

Beispiel

Katalysator

Temperatur Umsatz, %
des Salzbades, ⁰C Isobuten Buten-1

Ausbeute pro Durchgang. %

Methacrolein

Meth- 1,3-Butadien acrylsäure

5	CosFc3Bi ι Mm Mot 2Osb	325	95,7	95,1	70.1	2,0	81,1
6	NiiCob.5Fe3BiiZniMoi2O)3.8	320	95,3	94,8	70,3	2,5	81.3
7	CoHFciBiiKo.i2Znt.2Moi20()i.2	320	95,5	95,0	70,8	2,6	83,7
8	CobFei Bii Ko.o3Cn.oMoi2049,5	330	95,6	94,8	79,8	2,7	86,2
9	CosFc3BiiKo,07Zni.oMoi2055	320	93,6	95,0	73.0	2.1	85,2
10	Co8rc3BiiKo.o7Mni.oMoi20ib	320	94,5	95,7	73.6	2,3	86,1
11	Co8Fc2BitRbo.o7Cri.oMoi20y	320	95,0	96,5	74.5	2,2	863
12	Co8Fc2BiiCso.o7Cn.oMoi20)3	320	93,8	95,0	73,4	2,7	85,2

Claims

Patentansprüche:

1. Kobalt, Eisen, Wismut, Molybdän und gegebenenfalls Kalium und/oder Rubidium und/oder Cäsium sowie gegebenenfalls Nickel enthaltender Oxid-Trägerkatalysatar, hergestellt durch Eintragen der wäßrigen Lösungen eines Kobalt-, Eisen-, Wismut- und gegebenenfalls Kalium- und/oder Rubidium- und/oder Cäsium- sowie gegebenenfalls eines Nickelsalzes in eine wäßrige Lösung eines Molybdats, Vermischen der erhaltenen Aufschlämmung mit einem Träger, Eindampfen der Masse zur Trockene und Calcinieren bei erhöhten Temperaturen in einem Sauerstoff- oder Luftstrom, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Katalysators ohne Berücksichtigung des Trägergehalts der empirischen Formel