DE2165751A1 - Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und gegebenenfalls gleichzeitig 1,3-Butadien und Katalysator für die Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und gegebenenfalls gleichzeitig 1,3-Butadien und Katalysator für die Durchführung dieses VerfahrensInfo
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Description
" Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und gegebenenfalls
gleichzeitig 1,3-Butadien und Katalysator für die Durchführung
dieses Verfahrens"
Priorität: 26. Mai 1971, Japan, Nr. 35 501/71
Es sind bereits zahlreiche Katalysatoren zur Herstellung von Methacrolein durch Oxydation von Isobuten bekannt. Mit Telluroxid-Molybdänoxid-Katalysatoren
v/urde z.B. eine relativ gute Methacroleinausbeute erzielt; vergl. die britische Patentschrift
1 014 121, die französische Patentschrift 1 380 884 und die japanischen Patentanmeldungen 3562/1969, 8992/1969 und
25 046/1969. Die Gebrauchsdauer dieser Katalysatoren ist jedoch sehr kurz. Ein v/eiterer Nachteil dieser Katalysatoren besteht
vom technischen Gesichtspunkt her darin, daß sie 10 bis 20 Prozent des teuren Telluroxids enthalten. In der USA.-Patentschrift
3 171 859 sowie in den japanischen Patentanmeldungen 2324/1968 und 22 526/1970 ist eine weitere Gruppe von Katalysatoren beschrieben,
die Eisen, Wismut, Phosphor und Molybdän enthalten. Diese Katalysatoren besitzen im Vergleich zu anderen herkömmlichen
Katalysatoren eine hohe Aktivität, jedoch nur eine gerin-
2098 51/1232
ge Selektivität hinsichtlich der Methacroleinbildung. ;■.-.,.
Gemäß den japanischen Patentanmeldungen 2324/1968, 16 602/1967 und 2413/1967 werden bei Vervrendung eines Wismut/Molybdän-Katalysators
in einem einzigen Durchgang 95 bis 98 Prozent des in den Reaktor eingespeisten bzw. über den Katalysator geleiteten
Isobutens umgewandelt. Der Anteil des zu Methacrolein umgewandelten Isobutens beträgt jedoch dabei lediglich 35 bis 45 Prozent,
während der Rest zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umgewandelt wird. Die höchste, in einem einzigen Durchgang erzielte
Methacroleinausbeute (bezogen auf das gesamte eingesetzte Isobuten) wird in der japanischen Patentanmeldung·. 2413/1967 mit
lediglich 41 Prozent angegeben.
Nach einem in der USA.-Patentschrift 3 171 859 beschriebenen Verfahren
wird in einem einzigen Durchgang eine Ausbeute von etwa 50 Prozent erzielt. Dieser Wert ist jedoch für die großtechnische
Arbeitsweise unbefriedigend, wenn man einen Vergleich mit der hohen, bei der Oxydation von Propylen erzielbaren Acroleinausbeute
pro Durchgang zieht. In der japanischen Patentanmeldung 7881/1967 ist ferner ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung
von 1,3-Butadien und Methacrolein beschrieben. Dieses Verfahren
wird in Gegenwart eines Katalysators aus Vanadium-, Wismut- und Molybdänoxid durchgeführt und liefert eine maximale Methacroleinausbeute
von 67 Prozent, jedoch nur eine maximale 1,3-Butadienausbeute
von 76 Prozent.
Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und gegebenenfalls gleichzeitig
1,3-Butadien durch Oxydation von Isobuten oder Isobuten und
20985 1/1232 BAD ORIGINAL
n-Butene enthaltenden Geraischen mit freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines Wismutoxid und Molybdänoxid enthaltenden
Katalysators, das höhere Ausbeuten liefert als die bekannten Verfahren, sowie einen Katalysator zur Durchführung dieses
Verfahrens zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von' Methacrolein und gegebenenfalls gleichzeitig 1,3-Butadien
durch Oxydation von Isobuten oder Isobuten und n-Butene enthaltenden Gemischen mit freien Sauerstoff enthalte.:?e'en Gasen unter
Verwendung eines Wismutoxid und Molybdänoxid enthaltenden Katalysators,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator mit der empirischen Formel I verwendet
NiaCobFecBidMeeHhMof°g M
in der Me Magnesium, Zinn, Zink, Titan, Chrom, Wolfram und/oder Mangan bedeutet, H Kalium, Rubidium und/oder Cäsium darstellt
und - mit der Maßgabe, daß f den Wert 12 aufweist - a eine Zahl
von 0 bis 6, d eine Zahl von 0 bis 20, c eine Zahl von 0,5 bis 8, d eine Zahl von 0,1 bis 7, e weniger als 3, jedoch mehr als 0,
h eine Zahl von 0 bis 0,3 und g eine durch die Wertigkeit ier anderen Elemente bestimmte Zahl von etwa 36 bis 90 ist, Durch
die im erfindungsgemäßen Gasphasen-Oxydationsverfahren eingesetzten Katalysatoren wird die Methacroleinausbeute erhöht,
ohne daß "die eingesetzten Olefine zu unerwünschten höheren Oxydationsprodukten
des Kohlenstoffs, wie CO- oder COp, umgesetzt werden.
209851/1232
Bei richtiger Wahl der Verfahrensbedingungen kann erfindungsgemäß in einem Durchgang eine maximale Ausbeute an 1,3-Butadien
aus den n-Butenen von etwa 87 Prozent erzielt werden, während die entsprechende Ausbeute an Methacrolein aus Isobuten etwa
77 Prozent beträgt.
Bevor man eine einzelne η-Buten- oder Isobutenkomponente nach
dem Verfahren der Erfindung oxydiert, soll man diese Komponente durch physikalische oder chemische Abtrennung des Isobutens von
den n-Butenen reinigen. Als Ausgangsmaterial.für die technische
Butenherstellung dienen Cr-Fraktionen, die bei der Schwerbenzinkrackung
erhalten werden, sowie durch Extraktion von 1,3-Butadien aus den C^-Fraktionen erhaltene Rückstände. Diese Rückstände
enthalten jedoch immer noch vier Butenisomere, d.h. Buten-1, cis-Buten-2, trans-Buten-2 und Isobuten. Diese Butenisomere sind in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften
ziemlich ähnlich, und einzelne Komponenten können daher nur schwierig und nach für den großtechnischen Maßstab zu kostspieligen
Verfahren abgetrennt bzw. gereinigt werden.
Die im Verfahren der Erfindung erhaltenen Umsetzungsprodukte bestehen
hauptsächlich aus 1,3-Butadien und Methacrolein, die Siedepunkte von 4°C bzw. 680C aufweisen. Die Auftrennung dieser
Umsetzungsprodukte kann daher leicht nach einfachen physikalischen Methoden erfolgen.
Wenn im Verfahren der Erfindung ein Gemisch aus verschiedenen Butenen eingesetzt wird, besitzen die vier Butenisomere im allgemeinen
eine unterschiedliche Reaktivität in der nachstehenden Reihenfolge: Isobuten
> Buten-1 > cis-Buten-2 > trans-Buten-2. In
2 0 9 8 B 1/12 3 2 BAD ORfGfNAt
Gegenwart des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators sind
die optimalen Reaktionstemperaturen zumindest der Hauptkomponenten,
d. h. der n-Butene, insbesondere Buten-1 und Isobuten, nahezu dieselben. Dies bedeutet einen großen Vorteil, da bei der
gleichzeitigen Umsetzung zur Erzielung gleicher Umwandlungsgrade nahezu dieselbe Temperatur optimal ist..Die Olefine können
somit in einem beliebigen Mischungsverhältnis eingesetzt werden, und das Gemisch der vorgenannten beiden wichtigsten Butene kann
diese Komponenten in. jedem beliebigen Mengenverhältnis enthalten. Dies ist auch bei im Kreislauf geführten Ausgangsverbindungen
von Vorteil, insbesondere bei großtechnischer Verfahrensdurchführung .
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Verwendung der in der allgemeinen Formel I mit "Me" bezeichneten
Metalle. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird vorzugsweise eine Temperatur des Salzbades von 280 bis
3900C angewendet. Dieser Temperaturbereich liegt um 30 bis
50° niedriger als der bei dem bekannten Verfahren angewendete Temperaturbereich.
Im Verfahren der Erfindung bedeuten:
umgewandelte(s) Isobuten oder
Umwandlungsgrad (%) = _ χ 1QQ
eingesetztes Isobuten oder n-Butene (Mol)
Selektivität im Be- erhaltenes Methacrolein (Mol)
zug auf Methacrolein= ■ ■- χ 100
(%) umgewandeltes Isobuten
209851/ X232
Selektivität im Be- erhaltenes 1,3-Butadien (Mol)
zug auf 1.3-Butadien = — *— χ 100
(%) ' umgewandelte n-Butene (Mol)
erhaltenes 1,3-Butadien oder Umwandlung je Durch- Methacrolein (Mol)
gang zu 1,3-Butadien = ■ '■ ;
χ 100
oder Methacrolein eingesetzte(s) n-Butene oder (%) Isobuten (Mol)
= Umwandlungsgrad χ Selektivität.
Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysator besteht aus einem Gemisch, einer Verbindung oder einem Komplex der
Oxide von Nickel und/o-l 3 r Kobalt, Eisen, Wismut, Molybdän und
den Elementen Me und H.
Als Metalle Me werden Magnesium und Chrom bevorzugt.
Im Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise ein Katalysator eingesetzt, bei dem - mit der Maßgabe, daß f den Wert 12 besitzt
- a eine Zahl von 0 bis 5» b eine Zahl von 1 bis 15, insbesondere von 2 bis 12, c eine Zahl von 1 bis 6, insbesondere
von 1 bis 5, d eine Zahl von 1 bis 5, h eine Zahl von 0 bis 0,2 und g eine Zahl von 40 bis 80, insbesondere von 40 bis 70, ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird im allgemeinen dadurch
hergestellt, daß man eine wäßrige Lösung eines geeigneten Molybdate, wie eine Ammoniummolybdatlösung, mit einer wäßrigen
Lösung eines geeigneten wasserlöslichen Salzes von Nickel und/ oder Kobalt sowie von Eisen, Wismut und einer Verbindung der
Metalle Me und H versetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird dann mit einem Träger -versetzt und erhitzt. Der nach der Abtrennung
des Wassers erhaltene feste Kuchen wird dann bei erhöhten Tempe-
209851 /1232 BAD ORfGfNAi.
ratüren in einem Sauerstoff- oder Luftstrom calciniert. Anstelle
von Ammoniummolybdat kann Molybdänoxid oder Molybdänsäure verwendet
werden. Geeignete wasserlösliche Salze für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind Nickelnitrat,
Kobaltnitrat, Eisen(III)-nitrat, Kaliumnitrat und Wismutnitrat.
Als Verbindungen der Metalle Me werden Magnesiumnitrat, Zinnchlorid,
Zinknitrat, Ammoniumchromat und Ammoniumparawolframat
bevorzugt. Der erfindungsgemäße Katalysator ist besonders wirksam, wenn die Metalle auf einem Träger abgelagert werden. Beispiele
für geeignete Träger sind Siliciumdioxid, Siliciumcarbid und Aluminiumoxid; bevorzugt wird Kieselgel oder -sol.
Die Katalysatoren können in zahlreichen festen, physikalischen Erscheinungsformen, wie als Körner oder Pellets, eingesetzt
werden. Vorzugsweise werden die Katalysatoren in einem Pestbett oder einer Wirbelschicht bzw. im fluidisierten Zustand im Reaktor
eingesetzt. Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 250 bis 5000C, insbesondere 280 bis 39O°C,
und Drücken von 0,5 bis 10 Atmosphären durchgeführt. Die Dauer
des Kontakts des eingespeisten Gasgemisches aus Isobuten und/ oder n-Butenen einerseits und z.B.. Luft andererseits mit dem
Katalysator beträgt vorzugsweise 0,1 bis 12 Sekunden, insbesondere 0,5 bis 8 Sekunden.
Im Verfahren der Erfindung werden im allgemeinen 0,5 bis 4 Mol, vorzugsweise 1,6 bis 3 Mol molekularer Sauerstoff (im allgemeinen
in Form von Luft) pro Mol Isobuten oder Butengemisch zugeführt. Gemeinsam mit dem Gasgemisch aus den Olefinen und Luft
kann V/asser in Form von Dampf in den Reaktor eingespeist werden.
209851/1232
Das Molverhältnis Viasserderpf/Oleilr.!?'«) kann 1 ί 1 bis PO r 1
betragen und betragt vor;:u^r'- yise 2 : 1 bit? 6:1. Durch ein
holies Wg .'ii'-csrdaiMpf volumen ii.i Ausgangsgas v/ird eine Verdi'n.nunß
und Abführung der 1k?aktionr:vi""lrnie bev-irkt. Wenn die Wör^o jedoch
wirksam abgeführt v'erden kann, "beispielsweise- bei Verwendung
einer Kaliumnitrat?-chmslze oder eine-.-;.; fluidipiorten Fe.rt.'.;to.ff~
bades, braucht nur eine geringe Wassermenge eingenetzt ?;u v/erden.
V/enn von einem Butenge;n.i. sch. ausgegangen v.rird, v/ird pro
Durchgang eine um so höhere Mcthacrolednausbeutoi erzielt, je
höher der Anteil dor n-Butcno ist.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
B c i s ρ i e 1 1
Eine wässrige Lösung von 80 g Ammoniummolybdat v/ird mit einer
Lösung von 87 g Kobaltnitrat und ^5 g Eisen(iu)-nitrat. in
80 ml destilliertem Wasser sowie einer Lösung von 0,25 g Kaliumnitrat, 9,6 g Magnesiumnitrat und 13 g Wismutnitrat in etwa
30 ml Wasser, das eine geringe Menge konzentrierte Salpetersäure enthält, versetzt. In der erhaltenen Aufschlämmung werden etwa
23 g feinpulverisiertes Kieselgel suspendiert. Die Aufschlämmung wird getrocknet und anschliessend auf 250 C erhitzt. Die
erhaltene Masse wird pulverisiert und zu Formkörpern verarbeitet. Diese werden 6 Stunden bei 700 C an der Luft calciniert.
Es wird ein Katalysator mit der Formel II erhalten.
K01Mo12O54 (II)
120 ml des Katalysators v/erden dann in einen Reaktor mit einem
Durchmesser von 21 mm eingefüllt. Der Reaktor taucht in ein bei Temperaturen von 330 bis ?40JC ^ehalt^ne.= 3a.lr.cau ein» Ss wird
2G9 8 .ο 1 /-' :3;
BAD ORIGINAL
216 5 7 S1
dann ein Olefin/u^isch oxydiert, das aus 0,5 Mol Buten--1 (Reinheitsgrad
=-. 98 Prozent, Rest Buten-2) und 0,5 Mol Isobuten
(Reinhojtygrad - 97,2 Prozents 2,5 Prozent Butane) besteht. Eine
Mischung aus diesen Olefinen sowie Luft und Wasserdampf (Mol-Verhältnis
- 1 : 2,2 : 6,5) wird über den Katalysator geleitet,
wobei die Kontaktdauer· 5 Sekunden beträgt..
Es werden ein Isobuten-Umwandluhgsgrad von 96,5 Prozent, eine
Methacroleinausbeute pro Durchgang von 77»2 Prozent und eine
Methacrylsäureausbeute pro Durchgang von 2,9 Prozent erzielt.
Die Umwandlungsgrade des Isobutens zu CO bzw. COp betragen 2,1
bzw. 4,5 Prozent. 1,3-Butadien wird gleichzeitig in einer Ausbeute
von 85 Prozent, bezogen auf eingesetztes Buten-1, erhalten. .
Vergleichsbeispiel 1
Es wird ein Katalysator gemäß Beispiel 1 hergestellt, der jedoch kein Magnesium enthält (e für Me = 0). Der Katalysator besitzt
die Formel III
Co8Fe3Bi1K051Mo12O55 (III)
Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 durchgeführt; zur Erzielung
desselben Umwandlungsgrads wie in Beispiel 1 wird die Temperatur des Salzbades jedoch auf 370 bis 3800C erhöht. Es
v/erden ein Isobutenumwandlungsgrad von 94,5 Prozent, eine
Methacroleinausbeute pro Durchgang von 67,5 Prozent, und eine Methacrylsäureausbeute von 3 Prozent erzielt.
2 0 9 8 B 1 / 1 232 BAO ORiOtNAt,
Werm in den vorgenannten Katalysator i-feignesiiuaoxid t ingebaut
wird, wird eine sehr hoho Meth&crole.irtaucbeute erzielt. Gleichzeitig wird 1,3-Butadien in einer Ausbeute von 83 Prozent, bezogen
auf eingesetztes Buten-1, erhalten.
Beispiele 2 bis 8
Es v/erden mehrere Versuche durchgeführt, wobei Druck, und Tempera
tür in bestimmten Grenzen abgewandelt werden. Katalysator und
angewendetes Molverhältni s im /; us gang ε gas entsprechen Beispiel
1. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
2 0 9 3 ς I ; ! 2 1 2
BAD ORKälNAt
errpe-
Druck, Kontakt- Isobuten Buten-'
co
co
cn
ro
3
4
4
5
6
7
8
6
7
8
310
280
.350
390
300
330
330
280
.350
390
300
330
330
1 | 5 | 5,1 |
1 | 4 | 8,3 |
1 | 4,6 | |
3,9 | ||
1 | 7,0 | |
1, | 5,5 | |
3, | 6,2 | |
89,1 90,8 95,4
OA ρ
92,3 96,6 98,5
69.3 70?3 73,0
T L·. L·.
Ί2Λ 75,2 72,8
2,0 2. S
82.8
B;",» i) 37 ,U
3 j
86,
S6.7
Katalysator:
ο ι c ιγ:γ7 r i
Beispiele 9 Ms 17 Ζ ' °
Es werden die aus Tabelle II ersichtlichen Katalysatoren analog
dem in Beispiel 1 beschriebenen. Verfahren hergestellt.
Es wird dann ein Qlefingemisch aus Isobuten und Buten-1, das
dem in Beispiel 1 verwendeten Gemisch entspricht, unter Verwendung dieser Katalysatoren oxydiert. Das Gemisch aus den Olefinen,
Luft und Wasserdampf (Molverhältnis - 1 ; 2,2 : 6,5) wird unter Anwendung einer Kontaktdauer von 5 Sekunden über die-Katalysatoren
geleitet. Die Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle II ersichtlich.
209851 /
) i- C- ύ
Beispiel
Katalysator
Badtemperatur,
Umwandlungsgrad, Ausbeute pro Durchgang. %
Iso- Buten-1 Methacro- Methacryl- 1,3-3utabuten
lein säure dien
°
Q to
S OO
&" cn
ro
co
co
10 11 12 13 14 15 16 17
Co8Fe33i1K0,07Mg1,5Mo12°58
Co8Fe5Bi1K0,07Mg2,0Mo12°59.
Co8Fe3Bi1K0,07Mg0,5Mo12°56
Co8Fe1Bi1K0,07Ms1,0Mol2°54
Co8Fe5Bi1K0,07Mg1,0Mo1206i
Ni2,5Co4,5Fe3,0Bi1K0,07M^1Mo12°52
Ni1,0Co6,5Fe3,0Bi1K0,07Mg1Mo12°58
340 325 355 350
325 320 330 320 320
96,0
95,5
94,8
95,0
96,2
95,5
96,2
95,5
94,8
95,0
96,2
95,5
96,2
96,5
96,0
95,2
96,9
97,3
96,5
96,4
96,8
97,0
96,0
95,2
96,9
97,3
96,5
96,4
96,8
97,0
76,5
74,8
70,3
71,4
76,8
69,8
'68,5
70,2
68,6
74,8
70,3
71,4
76,8
69,8
'68,5
70,2
68,6
2,2 2,5 3,2 2,5 2,3 3,4 2,9 2,5 2,8
86,8 85,4 84,4 85,1 86,5 83, S 84 „ 7 <«**
82,1 ^ 82,4
ro
CD
cn
cn
η . . Ί ' ,. ο, 2165751
Beispiele 1β bia 21
Es werden mehrere Katalysatoren mit analoger Zusammensetzung
wie jene von Beispiel 1 hergestellt, welche jedoch anstelle
von Magnesiumatomen verschiedene Anzahlen von Chromatomen enthalten. Die Katalysatoren werden dann unter den in Beispiel 9
bis 17 beschriebenen Bedingungen mit Ausnahme der Badtemperatur zur Olefinoxydation eingesetzt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich.
wie jene von Beispiel 1 hergestellt, welche jedoch anstelle
von Magnesiumatomen verschiedene Anzahlen von Chromatomen enthalten. Die Katalysatoren werden dann unter den in Beispiel 9
bis 17 beschriebenen Bedingungen mit Ausnahme der Badtemperatur zur Olefinoxydation eingesetzt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich.
209851 / 1232 BADORfQ(NAL
15
Beispiel Katalysator Umv/andlungsgrad, % Ausfceutg-.pro Durchgang:. %
Ί.8 19 20 21 Isobuten Buten-1 Methacro- Hethacryl- 1,3-But.
' ^ lein s au re dien
CoSFe53i1K0,07Cr0,5M012°56
Co8Fe3Bi1K0 07Cr2 94,0
95,5
94,3
95,5
95,5
94,3
95,5
95,5
96,0
95,4
96,8
96,0
95,4
96,8
73,3
75,8
74,2
73,5
75,8
74,2
73,5
2,8 2,5 3,0 3,0
85,4
84,9
Eine Gegenüberstellung mit dem Vergleichsbeispiel 1 zeigt, daß durch den Einbau von Chrom in die Katalysatoren eine hohe
Methacroleinausbeute erzielt wird.
Beispiele 22 bis 28
Es v/erden einige Katalysatoren analog dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei die Zusammensetzung mit Ausnahme vor
Magnesium und Molybdän variiert· wird. Die Katalysatoren werden
dann unter den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Bedingungen mit Ausnahme der Reaktionstemperatur eingesetzt. Die
Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich.
209851/1232 BAD ORIGINAL
Beispiel | Tabelle IV | Katalysator | Bad- tempe ra tür, 0C |
Umwandlun^sgrad? | 96,2 | % Ausbeute | 17 - . | 1,3-3uta- dien |
|
22 | Co8Fe3Bi1K0^02Mg1Mo12O56 | 340 | Isobuten Buten-1 | 95,5 | Methacro lein |
84,6 | |||
23 | Co8Fe2Bi1K0^2Mg1Mo12O54 | 350 | 95,5 | 96,7 95,0 95,5 |
70,1 | 85,9 | |||
24 25 26 |
Co8Fe2Bi1K0^5Mg1Mo12O54 Co10Fe2Bi0,5K0,05Ms1Mo12°58 Co7Fe3Bi2K0^07Mg1Mo12O54 |
350 330 335 |
95,0 | 96,2 | 73,3 | pro Durchgans. & | 84,8 85,6- O-J j C. '!T-j |
||
27 | Ni2Co10Fe2Bi5K0^07Mg1Mo12O60 | 320 | 96,0 94,5 94,0 |
95,8 | 69,5 68,2 65,4 |
Methacryl säure |
86,1 | ||
28 | Ni5Co5Fe3Bi1K0^08Mg1Mo12O58 | 315 | 95,0 | 70,4 | 2,8 | 85,5 | |||
K) O co OO cn |
95,5 | 69,4 | 2,7 | ||||||
/12 | 2,5 3,1 2,7 |
||||||||
co ro |
2,5 | ||||||||
2,8 |
Beispiel 29
Es wird ein Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung und nach dem gleichen Verfahren v/ie in Beispiel 1 hergestellt. Es
wird dann ein Gasgemisch aus einer typischen verbrauchten Butane/Butene-Fraktion, Luft und Wasserdampf (Molverhältnis ~
1 : 20 : 6,5) unter Anwendung einer Kontaktdauer von etwa 5 «Sekunden
über den Katalysator geleitet. Die verbrauchte Butane/ Butene-Fraktion enthält 27,5 Prozent Buten~1, 48,1 Prozent Isobuten-,
8,6 Prozent trans-Buten-2, 5,6 Prozent cis-Buten-2 und zusätzlich etwa 9 Prozent Butane. Die Temperatur des Salzbades
wird im Bereich von 330 bis 3350C gehalten. Es werden ein Isobuten-Umwandlungsgrad
von 96 Prozent, eine Methacroleinausbeute pro Durchgang von 78,2 Prozent und eine Methacrylsäureausbeute
pro Durchgang von 2,4 Prozent erzielt.
Der Katalysator zeigt gegenüber den im eingesetzten Gasgemisch enthaltenen Butenen eine höchstens geringfügige Aktivität.
Es wird eine 1,3-Butadienausbeute pro Durchgang von etwa 60 Prozent,
bezogen auf die Gesamtmenge der eingespeisten 1,3-Butene, erzielt.
Es wird ein Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung nach dem gleichen Verfahren wie von Beispiel 1 hergestellt. Der Katalysator
wird zur Olefinoxydation verwendet. Es wird ein Gasgemisch aus Isobuten,~Luft und Wasserdampf (MolVerhältnis =
1 : 2,2 : 6,5) bei einem Druck von 1 Atmosphäre unter Anwendung einer Kontaktdauer von etwa 5 Sekunden über den Katalysator geleitet.
Die Reaktion wird bei 345°C durchgeführt. Es werden ein
209851/1232 BAD ORIGINAL
216575
Isobutenumwaiiälungsgrad von 97»^ Prozent, eine Methacrylsäure·-
ausbeute j>ro Durchgang von 3S5 Prozent und. eine Methacroleinausheilte
pro Durchgang von 65,7 Prozent erzielt.
Beispiele 3"' Ms 59
Es werden jeweils Katalysatoren eingesetzt, die gemäß Beispiel 1 hergestellt vmrden.
Bei den Beispielen 40 bis 59 werden die Umsetzungen analog dem im Beispiel 30 beschriebenen Verfahren mit Ausnahme der Reaktionstemperatur
durchgeführt. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 280 bis 400°C vorgenommen. Die Ergebnisse sind aus
Tabelle V ersichtlich.
209851/1232 BAD ORIGINAL ,
Tabelle V - 20 -
Bei- ΐΓο+ai-« ea+np Molverhält- Umsetzungsbe- Isobuten- Ausbeute' pro Durchspiel
^axaxysa-cor nis im Aug_ dingungen Unwandlungs- gang, %
^niSfnS/u n\ Tempera- Druck, grad' * . Methacro- Methacryl-
lein säure
31 Co8Fe3Bi1K0^Mg1Mo12O54 -1:2,2:6,5 280 1 92,5 67 ,.0 2,7
.. 1:2,2:6,5 360 1 96,5 67,8 3,5
. 1:2,2:6,5 370 1 98,1 66,6 3,6
ο 34 « ' 1:2,2:6,5 355 2,0 97,7 65,3 , 2,9
00 35 " 1:2,2:6,5 355 3,0 96,5 · 64,9 3,0
cn
32 | ti |
33 | Il |
H | |
35 | H |
36 | ti |
37 | η |
38 | |
39 | η |
1:2,2:6,5 355 3,5 98,8 60,5 3,1
1:1,5:6,5 345 1 93,5 67,5 2,8
' 1:4,0:6,2 350 1 96,7 68,5 2,9
1:2,2:12,0 355 1 94,9 68,0 2,8
cn cn -α
cn
Tabelle V - Fortsetzung
Katalysator Isobuten-
Ausbeute pro Durchgang, %
Wandlung ad, % |
s~ Methacrolein | Methacryl säure |
92,5 | 66,7 | 2,5 |
93,0 | 65,7 | 2,3 |
94,4 | 63,5 | 2,7 |
S'2,8 | 66,1 | 2,5 |
94,5 | 65,5 | ' 2,6 |
94,8 | 66,0 | 2,7 |
94,5 | 67,2 | . 2,9 -* |
95,0 | 63,5 | 2,8 |
94,5 | 65,5 | 2,9 |
94,0 | 65,0 | 2,7 |
94,2 | 66,1 | 2,5 |
ro
co
ro
40 41 42
43 44 45 46 47 48
49 50
Co8Fe3Bi1K0^07Mg1,5Mo12O58
Co8Fe1Bi1K0^Mg1Mo12O54
Ni2,5Co4,5Fe3Bi1KO,07Ms1Mo12°52
Ni1,0Co6,5Pe3Bi1K0,07Mg1Mo12°58
Co12Fe3Bi1K0^07Mg1Mo12O59
Co15Fe3Bi1K0^Mg1Mo12O62
^ 07Cr0>
5Mo12O56
Co8Pe3Bl1K0
Tabelle V - Fortsetzung
Katalysator
Isobuten-
Ausbeute pro Durchgang,
%
ndlungi | 5" Methacrolein | Methacrylsäure |
96,0 | 64,8 | 2,9 |
95,6 | 64,5 | 2,9 |
96,0 | 66,2 | 2,8 |
95,5 | 65,0 | 2,7 |
93,7 | 64,4 | 2,7 |
94,0 | 65,5 | 2,9 |
93,5 | 63,9 | 3,0 fc |
95,0 | 63,5 | 3,1 |
94,5 | 64,0 | 3,0 |
ro ο co οο cn
51 52 53 54 55 56 57 58 59
Co8Fe3Bi1K0 f 07Cr2 ^
Co8Fe3Bi5K
8Fe3Bi5K0^07Cr1^
Co8Fe2Bi1K0^Mg1Mo12O54
Co10Fe2Bi0
Co7Fe3Bi2K0^07Mg1Mo12O54
Ni2Co10Fe2Bi5K0^07Mg1Mo12O60
Ni5Co5Fe3Bi1K0^08Mg1Mo12O58
N) CT?
Claims (8)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Methacrolein und gegebenenfalls gleichzeitig 1,3-Butadien durch Oxydation von Isobuten oder Isobuten und n-Butene enthaltenden Gemischen mit freien Sauerstoff enthaltenden Gasen unter Verwendung eines Wismutoxid und Molybdänoxid enthaltenen Katalysators, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator mit der empirischen Formel I verwendetNia°%FeoBidMeeHhMof0g <«in der Me Magnesium, Zinn, Zink, Titan, Chrom, Wolfram und/oder Mangan bedeutet, H Kalium, Rubidium und/oder Cäsium darstellt und - mit der Maßgabe, das f den Wert 12 aufweist - a eine Zahl von 0 bis 6, d eine Zahl von 0 bis 20, c eine Zahl von 0,5 bis 8, d eine Zahl von 0^1 bis 7, e weniger als 3> jedoch mehr als 0, h eine Zahl von 0 bis 0,3 und g eine durch die Wertigkeit der anderen Elemente bestimmte Zahl von etwa 36 bis 90 ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem Me Magnesium und/oder Chrom bedeutet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet» bei dem - mit der Maßgabe, daß f den Wert 12 besitzt - a eine Zahl von 0 bis 5» b eine Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise von 2 bis 12, c eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 5, d eine Zahl von 1 bis 5, h eine Zahl von 0 bis 0,2 und g eine Zahl von 40 bis 80, vorzugsweise von 40 bis 70, ist.209851 /1232
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Träger, vorzugsweise Kieselgel oder Kieselsol, aufweist.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4,. dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 250 bis 5000C, vorzugsweise 280 bis 390 C, und Drücken von 0,5 bis 10 Atmosphären, arbeitet,
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Wasserdampf arbeitet, wobei das Molverhältnis Sauerstoff/Wasserdampf/Gesamtolefine (0,5 bis 4) : (1 bis 20) : 1, vorzugsweise (1,6 bis 3) : (2 bis 6) : 1, beträgt .
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kontaktdauer des Gasgemisches mit dem Katalysator von 0,1 bis 12 Sekunden, insbesondere von 0,5 bis 8 Sekunden, anwendet.
- 8. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er die empirische Formel I besitzt . ·NiaCobFecBidMeeHhMof°g ' <*>in der Me Magnesium, Zinn, Zink, Titan, Chrom, Wolfram und/oder Mangan bedeutet, H Kalium, Rubidium und/oder Cäsium darstellt und - mit der Maßgabe, daß f den Wert 12 aufweist - a eine Zahl von 0 bis 6, b eine Zahl von 0 bis 20, c eine Zahl von 0,5 bis 8, d eine Zahl von 0,1 bis 7, e weniger als 3, jedoch mehr als 0, h eine Zahl von 0 bis 0,3 und g eine durch die V/ertigkeit der anderen Elemente bestimmte Zahl von etwa 36 bis 90 ist.209851/1232
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3550171 | 1971-05-26 | ||
JP46035501A JPS5112603B1 (de) | 1971-05-26 | 1971-05-26 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2165751A1 true DE2165751A1 (de) | 1972-12-14 |
DE2165751B2 DE2165751B2 (de) | 1977-03-03 |
DE2165751C3 DE2165751C3 (de) | 1978-01-19 |
Family
ID=
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2342328A1 (de) * | 1972-08-25 | 1974-03-21 | Ube Industries | Verfahren zur katalytischen oxydation oder ammoxydation von c tief 4 -olefinen und katalysator zur ausfuehrung des verfahrens |
JPS5095206A (de) * | 1973-12-26 | 1975-07-29 | ||
DK154638B (da) * | 1973-08-28 | 1988-12-05 | Mitsubishi Rayon Co | Fremgangsmaade til fremstilling af acrolein og acrylsyre eller methacrolinsyre |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2342328A1 (de) * | 1972-08-25 | 1974-03-21 | Ube Industries | Verfahren zur katalytischen oxydation oder ammoxydation von c tief 4 -olefinen und katalysator zur ausfuehrung des verfahrens |
DK154638B (da) * | 1973-08-28 | 1988-12-05 | Mitsubishi Rayon Co | Fremgangsmaade til fremstilling af acrolein og acrylsyre eller methacrolinsyre |
JPS5095206A (de) * | 1973-12-26 | 1975-07-29 | ||
JPS5320964B2 (de) * | 1973-12-26 | 1978-06-29 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2138601B1 (de) | 1973-07-13 |
NL149153B (nl) | 1976-04-15 |
BE777476A (fr) | 1972-04-17 |
NL7118069A (de) | 1972-11-28 |
US3825502A (en) | 1974-07-23 |
GB1374460A (en) | 1974-11-20 |
CA990308A (en) | 1976-06-01 |
SU404221A3 (de) | 1973-10-26 |
GB1374459A (en) | 1974-11-20 |
IT944564B (it) | 1973-04-20 |
JPS5112603B1 (de) | 1976-04-21 |
DE2165751B2 (de) | 1977-03-03 |
FR2138601A1 (de) | 1973-01-05 |
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