DK154638B - Fremgangsmaade til fremstilling af acrolein og acrylsyre eller methacrolinsyre - Google Patents

Description

DK 154638 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af acrolein og acrylsyre eller methacrolein og methacrylsyre ved katalytisk gasfaseoxidation af umættede carbonhydrider med 3-4 carbonatomer og/eller tert.butylalko-5 hol under anvendelse af molekylært oxygen ved 200-450°C.

Hidtil har man kendt forskellige fremgangsmåder til katalytisk oxidation af propylen eller isobutylen til opnåelse af tilsvarende umættede aldehyder. Japansk patentpublikation nr. 32049/72 beskriver en katalysator, der omfatter 10 molybdæn, antimon, vismut, jern, nikkel og ilt, samt en katalysator, hvor der yderligere tilsættes tin til nævnte katalysator. Når propylen oxideres katalytisk ved hjælp af denne katalysator, når acroleins og acrylsyres totale selektivitet op på 90-91%, hvor omdannelsen af propylen er 95%, 15 men mængden af biprodukter er forholdsvis stor, idet således den samlede selektivitet af kulilte og kultveilte er helt op til 6-8%. Når på den anden side isobutylen oxideres ved hjælp af denne katalysator, fremkommer kulilte og kultveilte som så store mængder biprodukter, at selektiviteten af meth-20 acrolein falder. Ud fra et industrielt synspunkt opnås gunstige resultater såsom forbedret produktivitet og fjernelse af reaktionsvarme ved at undertrykke dannelse af de som biprodukter dannede luftarter så meget som muligt. En fremgangsmåde til fremstilling af methacrolein ved gasfaseoxida-25 tion af tert.butylalkohol beskrives i fremlagt japansk patentansøgning nr. 32814/73. Katalysatoren, der anvendes ved denne fremgangsmåde, indeholder thallium, men udbyttet af methacrolein i et katalysatorsystem, der ikke indeholder thallium, er ca. 40%.

30 Af anden relevant kendt teknik på dette område kan der henvises til de tyske fremlæggelsesskrifter nr. 1.941.514 og nr. 2.165.751, som beskriver omsætning af butenblandinger med molekylært oxygen over katalysatorer af blandingsoxidtypen ved temperaturer fra 200 til 450eC.

35 Katalysatoren ifølge fremlæggelsesskrift nr. 1.941.514 indeholder phosphor og tellur, og især tellur forsvinder

DK 154638 B

2 efterhånden, når katalysatoren bruges, hvilket medfører, at aktiviteten forringes. Den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte katalysator indeholder antimon og et alkalimetal i stedet for phosphor og tellur.

5 Katalysatoren ifølge fremlæggelsesskrift nr. 2.165.751 indeholder magnesium og chrom, og et sammenligningseksempel i beskrivelsen viser, at udbyttet sænkes fra 80,1% til 72,7%, hvis magnesium ikke er til stede. Den her anvendte katalystor indeholder antimon og yderligere grundstoffer valgt blandt 10 palladium, kobolt, uran, germanium, wolfram og titan. Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er mere øko-, nomisk, da den nødvendige damp til reaktionen er op til 35 mol-%, men 66 mol-% ifølge fremlæggelsesskriftet.

Endvidere beskrives i britisk patentskrift nr. 1.298.-15 784 oxidation til fremstilling af umættede carbonylforbindel- ser i nærværelse af katalysatorer i form af blandingsoxider, hvor der fremstilles acrolein og acrylsyre ud fra propen og methacrolein ud fra isobuten. Katalysatoren ifølge patentskriftet indeholder wolfram, medens den ved den her omhand-20 lede fremgangsmåde anvendte katalysator i stedet indeholder antimon, og der opnås ligeledes en mere økonomisk fremgangsmåde, da den nødvendige damp ifølge patentskriftet er 45 mol-%. Desuden er den her omhandlede fremgangsmåde særlig nyttig til oxidation af tert.butanol eller isobutylen.

25 Formålet med den foreliggende opfindelse er at til vejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af acrolein og acrylsyre eller methacrolein og methacrylsyre ved katalytisk gasfaseoxidation af umættede carbonhydrider med 3-4 car-bonatomer og/eller tert.butylalkohol under anvendelse af 30 molekylært oxygen ved 200-450°C, og dette formål opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved, at der anvendes en katalysator med den almene formel

MoasbbBicFedNieSnfxgYh°i hvor X er mindst ét af alkalimetallerne kalium, rubidium 35

DK 154638 B

3 eller cæsium, Y er i det mindste af metallerne palladium, kobolt, uran, germanium, wolfram eller titan, og a-h viser atomforhold inden for området, således at når a = 12, er b = 0,2-20, c = 0,2-12, d = 0,2-12, e = 0,2-12, f = 0-20, 5 g = 0,01-4, h = 0-6 og i er en værdi, der bestemmes i overensstemmelse med oxidationstilstanden.

Acrolein kan ligeledes fremstilles under anvendelse af en katalysator med den ovenfor angivne almene formel.

Katalysatoren, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge 10 den foreliggende opfindelse, kan fremstilles på kendt måde.

Som molybdænkilde er et oxid eller en forbindelse, der ved opvarmning kan omdannes til oxid, ønskeligt ved fremstilling af katalysatoren. En sådan forbindelse er f.eks. ammonium-molybdat. Som antimon- og tinkilder foretrækkes oxider, 15 hydratoxider og chlorider heraf. Som vismut-, jern-, nikkel-og alkalimetalkilder foretrækkes oxider eller forbindelser, der under opvarmning omdannes til oxider, såsom nitrater, carbonater eller hydroxider. Ved fremstilling af katalysatoren kan der anvendes bærere. Som bærere kan der anvendes 20 siliciumoxid, aluminiumoxid eller siliciumcarbid. Atomforholdene for hver komponent i katalysatoren kan varieres inden for det ovenfor omtalte område. Et særlig foretrukket område, når a er 12, er b = 0,5-20, c = 0,5-6, d = 0,5-6, e = 0,5-6 og g = 0,01-2. Når der tilsættes katalysatoren 25 tin, forøges katalysatorens styrke, og katalysatorens levetid bliver længere. Den tilsatte mængde tin er, udtrykt i atomforhold, f = 0,5-12, når a er 12.

Ved tilsætning af palladium, kobolt, uran, germanium, wolfram eller titan til katalysatoren kan reaktionstempera-30 turen sænkes og udbyttet af methacrolein forbedres. Som kilde for disse metaller anvendes oxider eller forbindelser, der ved opvarmning omdannes til oxider. Mængden af disse tilsatte metaller er fortrinsvis, udrykt som atomforholdet, h = 0,01-3, når a er 12.

35 Ved udførelse af reaktionen ifølge den foreliggende opfindelse fortyndes udgangsmaterialer såsom isobutylen og i

DK 154638 B

n-buten eller tert.butylalkohol fortrinsvis med indifferent luftarter. Som indifferende luftarter kan anvendes nitrogen, vanddamp eller carbondioxid. Især giver vanddamp en gunstig forbedring af udbyttet. Som oxygenkilde ved oxidationen 5 anvendes luft eller luft beriget med oxygen. Koncentrationen af propylen, isobutylen eller tert.butylalkohol kan variere inden for et området fra 1-20 volumenprocent. Koncentratioen af oxygen kan ligeledes variere inden for et område af 1-20 volumenprocent.

10 Reaktionstrykket kan være fra normalt tryk til flere atm. Reaktiontemperaturen ligger fra 200-450°C, særlig foretrukket fra 250-400°C. Kontakttiden er fortrinsvis fra 0,5 til 10 sekunder. Reaktionen kan udføres enten i et fast leje eller i et fluidiseret lag.

15 Den foreliggende opfindelse belyses yderligere ved hjælp af de følgende eksempler, hvor "dele" betyder "vægtdele", og udbyttet beregnes ved hjælp af følgende ligning: 20 Udbytte = Benævnelsens produkt lapi) * pafyldt udgangsmateriale (mol) hvor "produkt" er acrolein og acrylsyre eller methacrolein og methacrylsyre.

25

Eksempel 1 27,6 dele fint pulveriseret antimonpentoxid suspenderes i 200 dele vand, og en opløsning bestående af 42,5 dele ammoniummolybdat i 200 dele vand tilsættes. Til denne 30 blanding sættes en opløsning af 1,0 del kaliumnitrat i 10 dele vand, en opløsning af 48,5 dele vismutnitrat i 50 dele 10%'s salpetersyre og en opløsning af 16,4 dele ferrinitrat og 5,9 dele nikkelnitrat opløst i 100 dele vand i den nævnte rækkefølge. Endelig tilsættes 45 dele siliciumoxid i form 35 af en siliciumoxid-sol. Den fremkomne slag inddampes til tørhed, tørres ved 120°C og pellettiseres så efterfulgt af calcinering ved 500°c i 6 timer. Katalysatoren pakkes i et reagensglas, opvarmes til 305°C i luftbad, og en blandet

DK 154638 B

5 fødegas indeholdende 6% propylen, 12% oxygen, 47% nitrogen og 35% vanddamp (alt i molprocent) ledes derigennem med en kontakttid på 3,6 sekunder. Den dannede gas analyseres ved gaschromatografi, og resultatet er, at det samlede udbytte 5 af acrolein og acrylsyre er 89,7%.

Eksempel 2

Ved anvendelse af katalysatoren ifølge eksempel 1 indføres en blandet fødegas indeholdende 5% tert.butylalko-10 hol, 12% oxygen, 48% nitrogen og 35% vanddamp (alt i molprocent) i katalysatorlaget, der holdes ved 385°C, og sendes derigennem med en kontakttid på 3,6 sekunder. Resultatet af analysen af den dannede gas ved hjælp af gaschromatografi er et samlet udbytte af methacrolein og methacrylsyre på 15 78,0%.

Eksempel 3

Ved anvendelse af en katalysator med samme sammensætning som katalysatoren ifølge eksempel 1 med undtagelse af, 20 at der yderligere er tilsat 1,5 dele rubidiumnitrat, udføres reaktionen under de samme betingelser som i eksempel 1 med undtagelse af, at badets temperatur holdes ved 310°C, hvorved der opnås et samlet udbytte af acrolein og acrylsyre på 92,0%.

25

Eksempel 4

Under anvendelse af en katalysator med samme sammensætning som den i eksempel 1 anvendte med undtagelse af, at 0,78 dele cæsium yderligere er tilsat, udføres reaktionen 30 under samme betingelser med undtagelse af, at badets temperatur holdes ved 310“C, hvorved der opnås et samlet udbytte af acrolein og acrylsyre på 91,7%.

Eksempel 5 35 Under anvendelse af katalysatoren ifølge eksempel 4 tilledes en blandet fødegas indeholdende 6% isobutylen, 12% 6

DK 154638 B

oxygen, 47% nitrogen og 35% vanddamp (alt i molprocent) med en kontakttid på 3,6 sekunder. Det samlede udbytte af meth-acrolein og methacrylsyre viser sig at være 75,8%.

5 Eksempel 6 Når reaktionen gennemføres under anvendelse af den samme katalysator som i eksempel 4, og badets temperatur holdes på 380“C, men ellers under de samme betingelser som i eksempel 2, viser det samlede udbytte af methacrolin og 10 methacrylsyre sig at være 81,5%.

Eksempel 7 27,6 dele fintpulveriseret antimonpentoxid suspenderes i 200 dele vand, og en opløsning af 42,5 dele ammoniummolyb-15 dat i 200 dele vand sættes til denne suspension. Derefter sættes til denne blanding en opløsning af 2,0 dele kaliumnitrat opløst i 10 dele vand, en opløsning af 29,1 dele vismutnitrat opløst i 50 dele 10%'s salpetersyre og en opløsning af 8,2 dele ferrinitrat og 11,8 dele nikkelnitrat 20 opløst i 100 dele vand i nævnte rækkefølge. Yderligere sættes en opløsning af 14,4 dele stannochlorid opløst i 50 dele 10%'s salpetersyre til blandingen og endelig 45 dele sili-ciumoxid-sol. Den fremkomne vælling inddampes til tørhed, tørres ved 120°C og pellettiseres så efterfulgt af calcine-25 ring ved 500°C i 6 timer. Under anvendelse af denne katalysator, og idet badets temperatur holdes på 300°C, gennemføres reaktionen under i øvrigt samme betingelser som i eksempel 1. Herved opnås et samlet udbytte af acrolein og acrylsyre på 91,0%.

30

Eksempel 8

Reaktionen gennemføres under anvendelse af den samme katalysator som i eksempel 7, og idet badets temperatur holdes på 375°C, under i øvrigt samme betingelser som i ek-35 sempel 5. Herved opnås et samlet udbytte af methacrolein og methacrylsyre på 77,0%.

DK 154638 B

7

Eksempel 9 Når reaktionen udføres under anvendelse af den samme katalysator som i eksempel 7, og idet badets temperatur holdes på 375°C, og i øvrigt under samme betingelser som i 5 eksempel 2, er det samlede udbytte af methacrolein og meth-acrylsyre 79,0%.

Eksempel 10 27,6 dele fintpulveriseret antimonpentoxid suspenderes 10 i 200 dele vand, og der sættes en opløsning af 42,5 dele ammoniummolybdat i 200 dele vand til denne suspension. Derefter sættes til blandingen en opløsning af 1,0 del kaliumnitrat og 0,78 dele cæsiumnitrat i 20 dele vand, en opløsning af 48,5 dele vismutnitrat i 50 dele 10%'s salpetersyre, en 15 opløsning af 16,4 dele ferrinitrat, 5,9 dele nikkelnitrat og 11,6 dele koboltnitrat i 100 dele vand samt en opløsning af 0,92 dele palladiumnitrat i 20 dele vand i den nævnte rækkefølge, og til sidst tilsættes 45 dele siliciumoxid som bærer i form af siliciumoxidsol. Den fremkomne vælling ind-20 dampes til tørhed og tørres ved 120 "C, pellettiseres derefter og calcineres ved 500°C i en luftstrøm i 6 timer, hvorved der fås en katalysator.

Eksempel 11 25 En katalysator fremstilles som beskrevet i eksempel 10 med undtagelse af, at der ikke tilsættes koboltnitrat, og at der anvendes 1,5 dele rubidiumnitrat i stedet for cæsiumnitrat. 1

Eksempel 12

Der fremstilles en katalysator på den i eksempel 10 beskrevne måde med undtagelse af, at der ikke tilsættes cæsiumnitrat, koboltnitrat og palladiumnitrat, men 1,05 dele germaniumoxid.

DK 154638B

s

Eksempel 13

Der fremstilles en katalysator på den i eksempel 10 beskrevne måde med undtagelse af, at der ikke tilsættes cæsiumnitrat, palladiumnitrat og koboltnitrat, men 2,7 dele 5 ammoniumwol f r amat.

Eksempel 14

Der fremstilles en katalysator på den i eksempel 10 beskrevne måde med undtagelse af, at der ikke tilsættes 10 cæsiumnitrat, palladiumnitrat og koboltnitrat, men 3,2 dele titanoxid.

Eksempel 15

Der fremstilles en katalysator på den i eksempel 10 15 beskrevne måde med undtagelse af, at der ikke tilsættes cæsiumnitrat, palladiumnitrat og koboltnitrat, men 10,0 dele uranylnitrat.

Eksempel 16 20 27,6 dele fintpulVeriseret antimopentoxid suspenderes i 200 dele vand, og til denne suspension sættes en opløsning af 42,5 dele ammoniummolybdat i 200 dele vand. Derefter sættes til denne blanding en opløsning af 2,0 dele kaliumnitrat i 10 dele vand, en opløsning af 29,1 dele vismutnitrat 25 i 50 dele 10%'s salpetersyre, en opløsning af 8,2 dele fer-rinitrat og 11,8 dele nikkelnitrat i 100 dele vand samt en opløsning af 5,0 dele uranylnitrat i 20 dele vand i den nævnte rækkefølge, hvorefter der yderligere tilsættes en opløsning af 14,4 dele stannochlorid i 50 dele 10%'s sal-30 petersyre og endelig 45 dele siliciumoxidopløsning. Den fremkomne vælling inddampes til tørhed, tørres ved 120°C, pellettiseres derefter og calcineres ved 500°C i 6 timer. Produktet anvendes som katalysator.

DK 154638 B

9

Eksempel 17

Der fremstilles en katalysator på samme måde som i eksempel 16 med undtagelse af, at der ikke tilsættes uranyl-nitrat, men 5,8 dele koboltnitrat.

5

Eksempel 18

Der fremstilles en katalysator på samme måde som i eksempel 16 med undtagelse af, at der yderligere tilsættes 0,46 dele palladiumnitrat og 1,6 dele titanoxid.

10 Katalysatorernes sammensætning fremgår af den neden stående tabel I.

Tabel I

Mo Sb Sn Bi Fe Ni K Rb Cs Pd Co U

15 W Ti

Eks.

1 12 8,5 5 2 1 0,5 20 2 12 8,5 5 2 1 0,5 3 12 8,5 5 2 1 0,5 0,5 4 12 8,5 5 2 1 0,5 - 0,2 5 12 8,5 5 2 1 0,5 - 0,2 6 12 8,5 5 2 1 0,5 - 0,2 25 7 12 8,5 3 3 1 2 1 -- 8 12 8,53 3 1 2 1 9 12 8,53 3 1 2 1 10 12 8,5 5 2 1 0,5 - 0,2 Pd D,2 CO 2 30 11 12 8,5 5 2 1 0,5 0,5 - Pd '0,2 12 12 8,5 - 5 2 1 0,5 - - Ge 0,5 13 12 8,5 5 2 1 0,5 W 0,5 14 12 8,5 5 2 1 0,5 - Ti :2 15 12 8,5 5 2 1 0,5 - - U 1,0 35 16 12 8,5 3 3 1 2 1 V 0,5 17 12 8,5 3 3 1 2 1 Co 1 18 12 8,5 3 3 1 2 1 Pd J0,1 V 0*, 5 Ti il 40

Katalysatorerne fremstillet i eksempel 10-18 anvendes i hver sin reaktion, hvor en blandet fødegas indeholdende 5% tert.butylalkohol, 12% oxygen, 48% nitrogen og 35% vand-45 damp (alt i molprocent) indføres i katalysatorlaget, der

DK 154638 B

10 holdes på de respektive temperaturer og ledes derigennem med en kontakttid på 3,6 sekunder. De dannede gasser analyseres, hvorved der fremkommer de i tabellen viste resultater:

5 Tabel II

Udbytte af methacrolein

Eks. Reaktions- og methac- 10 nr. Katalvsatorbestanddele temp. ryl syre -X%1 10 Mo-Sb-Bi-Fe-Ni-K-Cs-Pd-Co 330 84,0 11 Mo-Sb-Bi-Fe-Ni-K-Rb-Pd 350 83,7 12 Mo-Sb-Bi-Fe-Ni-K-Ge 345 82,5 15 13 Mo-Sb-Bi-Fe-Ni-K-W 360 81,0 14 Mo-Sb-Bi-Fe-Ni-K-Ti 355 82,2 15 Mo-Sb-Bi-Fe-Ni-K-U 365 81,5 16 Mo-Sb-Bi-Fe-Ni-Sn-K-U 350 82,3 17 Mo-Sb-Bi-Fe-Ni-Sn-K-Co 355 83,5 20 18 Mo-Sb-Bi-Fe-Ni-Sn-K-U-Pd-Ti 340 83,1

Claims (9)

1. Fremgangsmåde til fremstillng af acrolein og ac-rylsyre eller methacrolein og methacrylsyre ved katalytisk gasfaseoxidation af umættede carbonhydrider med 3-4 car- 5 bonatomer og/eller tert.butylalkohol under anvendelse al molekylært oxygen ved 200-450*0, kendetegnet ved, at der anvendes en katalysator med den almene formel MOaSbbBicFeaNieSnfXgYhOi 10 hvor X er mindst ét af alkalimetallerne kalium, rubidium og cæsium, Y er i det mindste ét af metallerne palladium, kobolt, uran, germanium, wolfram og titan, a-h er atomforhold inden for følgende område,, at når a = 12, er b = 0,2-20, 15 c = 0,2-12, d = 0,2-12, e = 0,2-12, f = 0-20, g = 0,01-4 og h = 0-6, og i bestemmes i overensstemmelse med oxidationstilstanden.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at tert.butylalkohol oxideres katalytisk i gas- 20 fase til fremstilling af en større mængde methacrolein og en mindre mængde methacrylsyre.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at isobutylen oxideres katalytisk i gasfase til fremstilling af en større mængde methacrolein og en mindre 25 mængde methacrylsyre.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at propylen oxideres katalytisk i gasfase til fremstilling af en større mngde acrolein og en mindre mængde acrylsyre.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at X er kalium.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at X er cæsium.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendete g-, 35 net ved, at X er kalium og cæsium.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendet eg- DK 1 54638 B net ved, at atomforholdene a-h i katalysatoren ligger inden for følgende område, at når a = 12, er b = 0,5-20, c = 0,5-6, d = 0,5-6, e = 0,5-6, f = 0-20, g = 0,01-2 og h = 0,01-3.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendeteg net ved, at Y er palladium.