DE2342328A1

DE2342328A1 - Verfahren zur katalytischen oxydation oder ammoxydation von c tief 4 -olefinen und katalysator zur ausfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2342328A1
Application number: DE19732342328
Authority: DE
Inventors: Yasuo Bando; Kazuo Fukuda; Terumi Hisayuki; Kyoji Ohdan; Sumio Umemura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1972-08-25
Filing date: 1973-08-22
Publication date: 1974-03-21
Also published as: FR2196848A1; DE2342328B2; DE2342328C3; GB1426303A; FR2196848B1; IT995226B

Description

COHAUSZ & FLORACK

PATENTANWALTSBÜRO 4 DÜSSELDORF SCHÜMANNSTR, 97 2342328

PATENTANWÄLTE: Dipl.-Ing. W. COHAUSZ · Dipl.-Ing. W. FLORACK · Dipl.-Ing. R. KNAUF · Dr.-Ing., Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. GERBER

UBE INDUSTRIES LTD. 2o.8.1973

12-32, Nishihonmachi 1-chome,
Ube-shi, Yamaguchi-ken, Japan

Verfahren zur katalytisehen Oxydation oder Ammoxydation von C₂,- Olefinen und Katalysator zur Ausführung des Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Oxydation oder Ammoxydation von C₂,-Olefinen bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase zu Butadien-(1,3), Methacrolein oder Methacrylnitril, wobei η-Buten und Sauerstoff oder ein η-Buten und Isobuten enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch und Sauerstoff sowie - bei beabsichtigter Herstellung von Methacrylnitril - Ammoniak mit einem Katalysator in Berührung gebracht werden, und einen Katalysator zur Ausführung des Verfahrens.

In den letzten Jahren sind große Mengen von Kohlenwasserstoff gemischen hergestellt worden, die hauptsächlich η-Buten und Isobuten enthalten, beispielsweise als C₂,-Praktion beim katalytischen Cracken von Erdöl oder als Butan-Buten-Rückstand nach der Extraktion von Butadien-(1,3) aus der C₂,-Fraktion.

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Un/os " " 409812/1252

234232B

Derartige C₂,-Fraktionen oder Butan-Buten-Rückstände enthalten n-Butene, wie n-Buten-1, cis-n-Buten-2 und transn-Buten-2, Isobuten, η-Butan und Isobutan. Von diesen Ch-Kohlenwasserstoffen sind η-Buten und Isobuten wertvolle Rohstoffe für die Herstellung von Butadien-(1,3) und Methacrolein bzw. Kethacrylnitril.

Da aber diese C^-Kohlenwasserstoffe, d.h. die n-Butene, Isobuten, η-Butan und Isobutan, in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften sehr ähnlich sind, ist es schwierig, η-Buten oder Isobuten allein aus dem Cw-Kohlenwasserstoffgemisch zu extrahieren. Daher wurde der nach der Extraktion von Butadien-(1,3) aus der Cw-Fraktion erhaltene Butan-Buten-Rückstand bisher meist als Brennstoff benutzt.

Es sind schon verschiedene Katalysatoren für die katalytische Oxydation von η-Buten in der Dampfphase zu Butadien-(1,3) oder zur katalytischen Oxydation oder Ammoxydation von Isobuten in der Dampfphase zu Methacrolein bzw. Methacrylnitril vorgeschlagen worden. Wenn jedoch solche bekannten Katalysatoren, die sich bei der katalytischen Oxydation oder Ammoxydation von η-Buten oder Isobuten als brauchbar erwiesen haben, bei der katalytischen Dampfphasen-Oxydation oder Ammoxydation eines n-Buten und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches verwendet werden, ist ihre Selektivität für die Oxydation von η-Buten zu Butadien-(1,3) und ihre Selektivität für die Oxydation oder Ammoxydation von Isobuten zu methacrolein bzw. Methacrylnitril unbefriedigend. Besonders die Selektivität für die Oxydation zu Butadien-(1,3) ist sehr viel geringer als bei der katalytischen Oxydation von n-3uten allein.

In jüngster Zeit sind mehrere Katalysatoren für die katalytische Oxydation oder Ammoxydation in der Dampfphase

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eines η-Buten und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches zwecks gleichzeitiger Herstellung von Butadien-(1,5) und Methacrolein bzw. Methacrylnitril vorgeschlagen worden, beispielsweise in den japanischen Patentschriften 78 81 (1967), 43 522 (1971) und 4j 523 (1971) sowie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 124 639. Ss hat sich jedoch als schwierig erwiesen, mit diesen bekannten Katalysatoren sowohl eine hohe Selektivität für Butadien-(1,3) und Methacrolein bzw. Methacrynitril als auch hohe Umwandlungsraten von η-Buten und Isobuten zu erzielen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend genannten Nachteile zu beseitigen und ein Verfahren anzugeben, bei dem selektiv η-Buten und Isobuten mit hoher Ausbeute zu Butadien-(1,5) und Methacrolein oxydiert bzw. zu Methacrylnitril ammoxydiert werden, Ferner soll ein zur Ausführung des Verfahrens geeigneter Katalysator angegeben werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Reaktion an einem Katalysator ausgeführt wird, dessen Zusammensetzung der empirischen Formel

entspricht, worin II mindestens ein Metall aus der Gruppe II des Periodischen Systems, X mindestens ein Metall aus der Gruppe Mangan, Chrom, Titan, Niob, Tantal, Eisen, Kobalt und Nickel sind, a, b, c sowie d jeweils ein Atomverhältnis des betreffenden Metalls zum Wismut in den Bereichen a = 0,1 bis lo,o, b = 0,05 bis 6,0, e = 0,05 bis 3,0 und d = 0 bis 0,5 angeben und e eine Zahl ist, die dem Wertigkeitsmittel der verwendeten Metalle entspricht.

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Es wurde gefunden, daß ein Katalysator der vorstehend angegebenen Zusammensetzung eine hohe Aktivität bei der Oxydation von η-Buten zu Butadien-(1,3) zeigt und daher mit Vorteil zur Herstellung von Butadien-(1,3) aus n-Buten allein verwendet werden kann.

Der Katalysator gemäß der Erfindung ist gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung entsprechend der empirischen Formel

BiMo_aII_bW_cX_dO_e

In dieser empirischen Formel bezeichnet II mindestens ein Metall aus der Gruppe II des Periodischen Systems. Das Metall II ist vorzugsweise Calcium, Barium, Zinlc, Cadmium, Sürontium, Mangnesium und Quecksilber. Von diesen werden Calcium, Barium und Zink besonders bevorzugt. X bezeichnet mindestens ein Metall aus der Gruppe Mangan, Chrom, Titan, Niob, Tantal, Eisen, Kobalt und Nickel. Die Atomverhältnisse der betreffenden Metalle zum Wismut sind in der empirischen Formel durch die Indices a, b, c und d angegeben und liegen in folgenden Bereichen:

a = 0,1 bis lo,0, vorzugsweise 0,5 bis 7,0,

b = 0,05 bis 6,0, vorzugsweise 0,1 bis 5,0,

c = 0,05 bis 3,0, vorzugsweise 0,1 bis 2,0, und

d = 0 bis 5,0, vorzugsweise 0,1 bis 4,0.

e ist eine Zahl, die dem Wertigkeitsmittel der verwendeten Metalle entspricht.

Die Metallkomponenten können in dem Katalysator entweder in Form eines Gemisches der Metalloxide oder in gebundenem Zustand vorliegen.

- 5 - 4 0 9 ö 1 2 / 1 2 5 2

Typische Verfahren zur Herstellung einiger solcher Katalysatoren werden nachstehend angegeben.

Bi-Mo-II-W-O-Katalysator

Eine angegebene Menge von Aramoniumparawolframat wird in heißem Wasser gelöst. In der wässrigen Lösung wird eine angegebene Menge Calciumnitrat gelöst. Sodann werden eine Lösung einer angegebenen Menge Wismutnitrat in Salpetersäure und eine Lösung einer angegebenen Menge Ammoniummolybdat in wässrigem Ammoniak gleichzeitig unter Rühren tropfenweise der obengenannten Lösung zugesetzt, wobei sich ein Niederschlag bildet. Nach Stehenlassen über Nacht wird der Niederschlag durch wiederholtes Dekantieren gewaschen, abfiltriert und getrocknet. Das getrocknete Produkt wird gepulvert und zu Pellets oder Teilchen von gewünschter Form und Größe geformt und abschließend kalziniert. Ein Katalysator, der anstelle von Calcium Zink enthält, kann in gleicher Weise hergestellt werden.

Bi-Mo-II-W-X-O-Katalysator

Angegebene Mengen von Ammoniumparawolframat, Calciumnitrat und Eisen (-lll)-nitrat werden in heißem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird eine Lösung einer angegebenen Menge Wismutnitrat in Salpetersäure und eine Lösung einer angegebenen Menge Arnmoniurnmolybdat in wässrigem Ammoniak unter Rühren gleichzeitig tropfenweise zugesetzt, wobei sich ein Niederschlag bildet. Dieser Niederschlag x^ird in der gleichen V/eise v/eiterbehandelt, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben. Andere Katalysatoren, die anstelle von Eisen, Mangan, Chrom, Titan, Niob, Tantal, Kobalt oder Nickel enthalten, können in gleicher Weise hergestellt werden.

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Die Verfahren zur Herstellung des Katalysators sind nicht kritisch. Der Katalysator kann auch nach anderen als den vorstehend angegebenen Verfahren hergestellt werden. Auch die Ausgangsstoffe zur Herstellung des Katalysators sind nicht kritisch.-

Der Katalysator kann allein und in Verbindung mit bekannten Trägern verwendet werden. Zweckmäßigerweise werden Träger verwendet, die einen günstigen Einfluß auf die ablaufende Reaktion ausüben, wie Kieselsäure, Tonerdej Alluminiumsilikat, Diatomeenerde und ähnliche Stoffe, die - z.B. durch Wärmebehandlung - deaktiviert worden sind. Diese Träger können in einer Menge ναι z.B. Io bis 90 Gew.% des Katalysators eingesetzt werden.

Der Katalysator kann entweder in einem Fließbett, einem Bew^ttoett oder einem Pestbett verwendet werden, doch ist es vorteilhafter, ihn in einem Pestbett zu verwenden, da seine Lebensdauer außerordentlich lang ist.

Größe und Form des Katalysatorkorns sind nicht kritisch, sondern hängen in erster Linie davon ab, ob der Katalysator in einem Fließbett oder einem Pestbett eingesetzt wird. Um die gewünschte mechanische Festigkeit zu erhalten, kann der Katalysator auch nach bekannten Methoden geformt oder gekörnt werden.

Das als Ausgangsmaterial für den Oxyiations- oder Ammoxydationsprozeß gemäß der Erfindung verwendete Kohlenwasserstoffgemisch ist nicht kritisch. Es kann jedes Kohlenwasserstoffgemisch verwendet werden, vorausgesetzt, daß es sowohl η-Buten als auch Isobuten enthält: aocn wird man im allgemeinen ein Kohlenwasserstoffgemisch verwenden, das hauptsächlich η-Buten und Isobuten enthält, wie beispielsweise die beim katalytischer! Crafcken

4 0 9 8 12/1252 - 7 -

von Erdöl anfallende C^-Fraktion oder den Butan-Buten-Rückstand nach der Extraktion von Butadien-(1,3) aus der obengenannten Ch-Fraktion. Das Kohlenwasserstoffgemisch kann η-Butan, Isobutan und andere Kohlenwasserstoffe enthalten. Andere Gase, die unter den herrschenden Reaktionsbedingungen die Oxydations- oder Ammoxydationsreaktion merklich beeinflussen können, beispielsweise C,-- oder höhere Olefine, sollten vorzugsweise in dem Ausgangsmaterial nicht enthalten sein, da sie unerwünschte Nebenprodukte bilden und die Umwandlung von η-Buten und Isobuten vermindern können.

Ebenso können Verdünnungsgase, die die Oxydations- oder Ammoxydationsreaktion nicht beeinflussen, ohne nachteilige Wirkungen in dem Reaktionsgemisch.enthaiten sein. Solche Verdünnungsgase können z.B. Dampf, Stickstoff und Kohlendioxid sein. Die Menge des Verdünnungsgases in dem Reaktionsgemisch soll vorzugsweise mehr als 0,5 mol/mol des Gesamtgemisehes von η-Buten und Isobuten betragen. Dampf in dem Reaktionsgemisch wirkt nicht nur als Verdünnungsgas, sondern erhöht auch die Selektivität des Katalysators für die Bildung von Butadien-(1,3) 'and Methacrolein oder Methacrylnitril und verlängert die Aktivität des Katalysators. Demgemäß wird im allgemeinen bevorzugt, dem Ausgangsmaterial mindestens 0,5 mol/mol des Gesamtgemisches von η-Buten und Isobuten zuzusetzen.

Als Sauerstoffquelle für die Oxydations- oder Ammoxydationsreaktion gemäß der Erfindung kann man reinen Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas verwenden. Insbesondere kann mit Vorteil Luft verwendet werden. Zweckmäßig ist ein relativer Sauerstoffanteil in dem AusgangsmateriäL für die Reaktion von 0,4 bis 5 mol, vorzugsweise von 0,5 bis etwa ~5,Q mol/mol des Gesamtgemisches von η-Buten und Isobuten. Ein Sauerstoffanteil,der die obengenannte Grenze überschreitet, führt unvermeidlich zur Bildung von Neben-

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produkten, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Andererseits hat die Zufuhr einer geringeren Sauerstoffmenge, als oben angegeben, eine Verminderung der Selektivität in Bezug auf das Endprodukt zur Folge.

Für die Ammoxydationsreaktion gemäß der Erfindung ist ein relativer Anteil von Ammoniak in dem Ausgangsmaterial von 0,5 bis 3 mol, vorzugsweise von etwa 0,8 bis 2,0 mol/mol Isobuten in dem Kohlenwasserstoffgemisch zweckmäßig.

Sowohl die Oxydations- als auch die Ammoxydationsreaktion wird in der Regel unter Atmosphärendruck ausgeführt, obwohl, falls gewünscht, auch geringe Über- oder Unterdrücke angewendet werden können.

Die Reaktion wird zweckmäßigerweise in einem Temperaturbereich zwischen 3oo und 55o° C, vorzugsweise zwischen 33° und 5oo C ausgeführt. Reaktionstemperaturen, die die obere Grenze überschreiten, führen leicht zu einer zersetzung des Butadiens-(1,3) und des Methacroleins oder Methacrylnitril,zu einer Herabsetzung der Selektivität des Katalysators und zu einer Begünstigung von Nebenreaktionen.

Eine Kontaktzeit von 0,3 bis 2o Sekunden, insbesondere 0,5 bis 15 Sekunden, wird bevorzugt. Eine Kontaktzeit, die die obere Grenze überschreitet, führt zu einer Zersetzung der Reaktionsprodukte und zu anderen unerwünschten Nebenreaktionen.

Die gewünschten Produkte, d.h. Butadien-(1,3)sowie Methacrolein oder Methacrylnitril können aus dem Reaktionsprodukt leicht nach bekannten Verfahren, z.B. durch Extraktion mit einem Lösungsmittel und Kondensation, gewonnen werden.

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Angaben in den Beispielen "Umwandlung in Prozent" und " Selektivität in Prozent" sind wie folgt definiert:

% Umwandlung = mol verbrauchtes η-Buten oder Isobuten _{χ 1qo}

mol zugeführtes η-Buten oder Isobuten

% Selektivität =

mol Produkt

χ loo

mol verbrauchtes η-Buten oder Isobuten

In den Beispielen 1 bis 55-1 und den Vergleiehsbeispielen 1 und 2 wurde als ein "η-Buten und Isobuten enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch" ein Butan-Buten-Rückstand verwendet, der aus einer beim katalytischen Kracken von Erdöl anfallenden C₂,-Prädiktion nach der Extraktion von Butadien-(1,3) erhalten worden. Die Zusammensetzung dieses Kohlenwasserstoffgemischs ist in Tabelle I wiedergegeben.

	mol	Tabelle I	Bestandteil	mol %
Bestandteil	0.1 0.5 1,5 8.1		Isobuten trans-n-Buten-2 cis-n-Buten-2 Butadien-(1,3) propadien	47.0 7.9 3.6 0.4 0.5
Propan Propylen Isobutan η-Butan η-Buten-1

Neben den obengenannten Bestandteilen enthielt das Kohlenwasserstoffgemisch noch Spuren von Mercaptan, Methylacetylen, Äthylacetylen und Vinylacetylen. Dieses Kohlenwasserstoffgemisch wird in den folgenden Beispielen kurz als "Butan-Buten-Rückstand" bezeichnet.

4Ü9Ö¹ ϊ ^/1262

- Io -

BEISPIELE 1-8

Bi-Mo-Ca-W-Katalysator (1)

90,6 g Ammoniumparawolframat ^ (NH₁^)io^wi2°4l*^2°' und 245,6 g Calciumnitrat (Ca(NO^)₂*4H₂OJ wurden in 1 1 Wasser gelöst, und die Lösung wurde unter Rühren auf 6o° C gehalten. Dieser Lösung wurden gleichzeitig tropfenweise eine Lösung von 168,2 g Wismutnitrat Γ Bi (NO₅K'5H₂ in 2o2 ml Io $ger Salpetersäure und einer Lösung von 122,6 g Aramoniummolybdat f (NH^ JgMo₇O₂^- 4H₂O J in 267 ml Io #gen wässrigen Ammoniaks zugesetzt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch mit Io $gem wässrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Nach Stehenlassen über Nacht wurde der Niederschlag viermal durch Dekantieren gewaschen, dann abfiltriert und getrocknet. Zur Herstellung des Katalysators wurde das Produkt in Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm geformt und dann 16 Stunden bei 6oo° C kalziniert.

Unter Verwendung dieses Katalysators wurden die Oxydationsund Ämmoxydationsreaktionen wie folgt ausgeführt:

Beispiel 1: 8 ml des so hergestellten Katalysators wurden in ein U-förmiges gläsernes Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von Io mm gefüllt. Ein gasförmiges Gemisch aus Butan-Buten-Rückstand, Ammoniak, Luft und Dampf, bei dem das Mol»verhältnis der vier Komponenten l:l:lo:8 betrug, wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 15o ml/ min durch das mit dem Katalysator gefüllte und auf 4^o C erhitzte Reaktionsrohr geleitet. Die Kontaktzeit betrug 3,2 Sekunden.

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Beispiel 2; Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die in das Reaktionsrohr gefüllte Katalysatormenge Io ml, die Reaktionstemperatur 42o° C und die Kontaktzeit 4,0 Sekunden betrug. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

Beispiel ^: Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die in das Reaktionsrohr gefüllte Menge des Katalysators 5 ml, die Reaktionstemperatur 45o° C und die Kontaktzeit 2 Sekunden betrug. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

Beispiel 4; 8 ml des Katalysators wurden in ein U-förmiges gläsernes Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von Io mm gefüllt. Ein gasförmiges Gemisch aus Butan-Buten-Rückstand, Luft und Dampf mit einem Molverhältnis der drei Komponenten von l:lo:J,5 wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 145 ml/min durch das mit dem Katalysator gefüllte und auf 43o° C erhitzte Reaktionsrohr geleitet. Die Kontaktzeit betrug J5,."3 Sekunden.

Beispiel 5; Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von Butan-Buten-Rückstand, Ammoniak, Luft und Dampf l:l:lo:3* die Durchflußgeschwindigkeit 75 ml/min, die Reaktionstemperatur 4oo° C und die Kontaktzeit 6,4 Sekunden betrug. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

Beispiele 6, 7 und 8: Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Katalysatoren verwendet wurden, die die vier Metallkomponenten in verschiedenen .Aromverhältnissen enthielten. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

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Die Versuehsergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

BEISPIEL 9 Bi-Mo-Ca-W-Katalysator (2)

9o,6 g Ammoniumparawolframat [^ (NH^ J₁₀W₁₂O₂^₁ ·5Η₂θ/und 122,8 g Calciumnitrat [ca (NO-, )₂«4HgOjwurden in 1 1 heißem Wasser gelöst. Der Lösung wurden gleichzeitig unter kräftigem Rühren 168,2 g Wismutnitrat C Bi(NO^U·5HgO ) und

112,6 g Ammoniummolybdat [(^ΝΗ4)6^Μο7°24*^^Η2⁰J ^zug^ese1:;zt· Die erhaltene Suspension wurde in einem Sandbad bis zur Trockene gedampft, bis die Entwicklung von Stickoxiden aufhörte. Nach dem Zusatz von 1,5 % Graphit wurde das Produkt zu Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm geformt. Zur Herstellung des Katalysators wurden die Tabletten Io Stunden bei 6oo° C kalziniert.

Unter Verwendung des Katalysators wurde die Ammoxydationsreaktion in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Bi-Mo-Katalysator

298 ml einer Lösung von 650 g Wismutnitrat Γ Bi(NO,)^'5H^ in 1 1 Io ^ger Salpetersäure und I87 ml einer Lösung von

k O 9 8 ι 2 / ι 2 b 2

374 g Ammoniummo lybdat [ (NH₂^ J₆Mo₇O₂₂,/4H₂O J in 1 1 Io $gen wässrigen Ammoniaks wurden gleichzeitig tropfenweise 11 Wasser zugesetzt, wobei der pH-Wert auf 4,0 eingestellt wurde. Es bildete sich ein Niederschlag, der zur Herstellung eines Katalysators in der gleichen Weise wie der Niederschlag des Beispiels 1 behandelt wurde. Der Katalysator hatte im wesentlichen die Zusammensetzung 'Si₂Cu · 2MoO, .

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Ämmoxydationsreaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

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12/ i 2 62

Tabelle II

Beispiel	Katalysator	Ä tomverhält- nis	Umwandlung Selektivität % %	η Iso Buten	Buta dien -(1,3)	MAN⁺¹
1	Bi-Mo-Ca-W		η-Bute	89,1	81,4	87,0
2	It	1:2:3:1	87,2	96,0	83,3	85,4
3	Il	It	86,3	94,2	8o,o	87,4
4	Il	Il	87,3	91,2	8o,5	(MA)⁺² 89,2
VJl	Il	M	88,6	92,6	84,6	85,2
6	It	ti	89,6	93,2	85,3	87,3
7	Il	2:2:6:1	89,3	94,5	85,1	86,5
8	ti	2:1:4:2	87,4	92,4	83,7	87,7
9	Il	1:2:2:1	88, ο	91,2	81,6	85,2
Vergleicl 1 I	Bi-Mo	1:2:1:5:1	84,2	74,7	22,5	78,1
	1:1	43,6

1 MAN = Methacrylnitril

2 MA = Methacrolein

4 O 9 8 ! 2 / ί 2 6 2

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BEISPIELE Io - 17

Bi-Mo-Zn-W-Katalysator (1)

9o,6 g Ammoniumparawolframat ( (NH₂^ J₁₀W₁₂O₂^₁*5H₂Oj und jk>9 g Zinknitrat Γ Zn(NO-J₂*6HgO) wurden in 1 1 Wasser gelöst und die Lösung wurde unter Rühren auf 6o° C gehalten. Der Lösung wurden gleichzeitig tropfenweise eine Lösung von 168,2 g Wismutnitrat ( Bi(No,),'5HgOJ in 2o2 ml Io $ger Salpetersäure und eine Lösung von 122,6 g Ammoniummolybdat f (NH₂^ ^Mo^O^* 4H₂O ) in 2β7 ml Io ^gen Ammoniaks zugesetzt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch durch Zusatz von Io ?Sgem wässrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Nach Stehenlassen über Nacht wurde der Niederschlag durch viermaliges Dekantieren gewaschen, dann abfiltriert und getrocknet. Zur Herstellung des Katalysators wurde das getrocknete produkt zu Tabletten geformt und 16 Stunden bei 6oo° C kalziniert.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurden die Oxydations- und Ammoxydationsreaktionen auf folgende Weise ausgeführt:

Bei den Beispielen Io - 14 wurden jeweils die entsprechenden Verfahren der Beispiele 1-5 wiederholt, wobei alle Bedingungen im wesentlichen die gleichen waren.

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Bei den Beispielen 15 - 17 wurde das Verfahren des Beispiels Io wiederholt, wobei Katalysatoren verwendet wurden, die die vier Metallkomponenten in verschiedenen Ätomverhältnissen enthielten. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

BEISPIEL 18 Bi-Mo-Zn-W-Katalysator (2)

9o,6 g Ammoniumparawolframat j[ (NHh), W₁₂O₂,-, *5H₂0 J und 155 g Zinknitrat ( Zn (NO^)₂*6H₃O) wurden in 1 1 heißem Wasser gelöst. Der Lösung wurden unter kräftigem Rühren gleichzeitig eine Lösung von 168,2 g Wismutnitrat [Bi(NO,)-,·5Η₂0 J und 112,6 g Ammoniummolybdat ( (NH₂^ JgMo₇O₂^ •4HpO J zugesetzt. Die so erhaltene Suspension wurde in einem Sandbad zur Trockene gedampft bis die Entwicklung von Stickoxiden aufhörte. Nach dem Zusatz von 1,5 % Graphit wurde das Gemisch zu Tabletten von 5 mm Durchmesser geformt. Zur Herstellung des Katalysators wurden die Tabletten Io Stunden bei 6oo° C kalziniert.

Unter Verwendung des Katalysators wurde die Ammoxydationsreaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel Io ausgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben. 4098 12/1262

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BEISPIELE lo-l bis lo-3

Bi-Mo-Mg(Ba oderCd)-W-Katalysator

Das Verfahren nach Beispiel Io zur Herstellung des Katalysators wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel Io verwendeten Zinknitrats 266,ο g Magnesiumnitrat ( Mg(NO^)₂*6HpO j bzw. 269 g Bariumnitrat Ba(N0₃)₂) bzw. 319 g Cadmiumnitrat £cd (NO₃J₂

₃₂) £ ₃

(Beispiele lo-l, lo-2 und I0-3) verwendet wurden, während alle anderen Bedingungen im wesentlichen die gleichen waren.

Unter Verwendung der so hergestellten Katalysatoren wurde Ammoxydation in der gleichen Weise wie in Beispiel Io ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

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Tabelle III

Beispiel Nr.	Katalysator	Atomver- hältnis	Umwandlung %	Iso Buten	Selektivität %	MAN
Io	Bi-Mo-Zn-W	1:2:3:1	Xl- Buten	9o,l	Butadien -(1,3)	, 86,5
11	ti	tt	89,9	97,4	80,7	84,9
12	ti	It	89,o	95,1	82,5	97,o
13	It	tt	9o,o	92,3	80,1	88,8 (MA)
14	tt	ti	91,3	93,8	8o,5	87,6
15	tt	2:2:6:1	92,3	94,3	83,1	87,6
16	tt	2:1:4:2	92,o	95,7	83,9	86,0
17	ti	1:2:2:1	92,1	93,5	82,9	87,3
18	Il	1:2:1:5 :1	9o,7	92,2	82,7	84,9
lo-l	Bi-Mo-Mg-W	1:2:3:1	86,9	89,6	81,0	87,2
lo-2	Bi-Mo-Ba-W	1:2:3:1	87,2	89,7	81,6	86,4
lo-3	Bi-Mo-Cd-W	tt	88,5	9o,o	82,0	87,2 f.
89,8	81,3

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BEISPIELE 19 - 24

Bi-Mo-Ca-W-Nb-Katalysator (l)

74,1 g Ammoniumparawolframat ( (^NH4)i_o ^wi2⁰4l"^^H2⁰/ ' 9,4 g Niobpentoxid [Nb₂O₁-J und 251,3 g Calciumnitrat fca(N0,)₂ ^#4Hp0l wurden in 1 1 Wasser gelöst und die Lösung wurde unter Rühren auf 6o° C gehalten. Dieser Lösung wurden gleichzeitig tropfenweise eine Lösung von 172,2 g Wismutnitrat \B±(NO,),'5H₂Oj in 2o7 ml Io foger Salpetersäure und eine Lösung von 125,5 g Ammoniummolybdat T(NH^ )gMo₇0_2iJ/4H₂O ί in 298 ml Io fogen wässrigen Ammoniaks zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Io $gen wässrigen Ammoniak auf einen pH-Wert von 4,ο eingestellt. Es bildete sich ein Niederschlag, der zur Herstellung des Katalysators in der gleichen Weise wie der Niederschlag des Beispiels behandelt wurde.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurden Oxydations- und Ammoxydationsreaktionen in der folgenden Weise ausgeführt:

Beispiel 19; Der Katalysator wurde zu einer Teilchengröße entsprechend einer Maschenweite von l6 bis 24 (Tyler-Standardsieb) gepulvert. 4 ml des Pulvers wurden mit 3 ml Tonerdeträger in Form von Teilchen mit einer Korngröße entsprechend einer Maschenweite von 16 bis 24 (Tyler-Standardsieb) gemischt. Die Mischung wurde in ein U-förmiges

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gläsernes Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 7 ram gefüllt. Ein gasförmiges Gemisch aus Butan-Buten-Rückstand, Ammoniak, Luft und Dampf mit einem Volumenverhältnis der vier Komponenten von l:lo:l:3 wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit von loo ml/min durch das mit Katalysator gefüllte und auf 4oo° C erhitzte Reaktionsrohr geleitet. Die Kontaktzeit betrug 2,4 Sekunden.

Beispiel 2o; Das Verfahren des Beispiels 19 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die in das Reaktionsrohr gefüllte Katalysafcormenge 3 ml, die Reaktionstemperatur 43o° C und die Kontaktzeit 1,8 Sekunden betrug. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

Beispiel 21; 4 ml des nach dem Verfahren von Beispiel 19 hergestellten Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gefüllt, das dem in Beispiel 19 beschriebenen Reaktionsrohr gleich war. Ein gasförmiges Gemisch aus Butan-Buten-Rückstand, Luft und Dampf in einem Volumenverhältnis der drei Komponenten von l:lo:3*5 wurde durch das mit dem Katalysator gefüllte und auf 4oo C erhitzte Reaktionsrohr geleitet.

Beispiele 22, 27) und 24: Das Verfahren des Beispiels I9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die verwendeten Katalysatoren die fünf Metallkomponenten in verschiedenen Atomverhältnissen enthielten. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

4098(2/1262

- 21 -

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

BEISPIEL 25 Bi-Mo-Ca-W-Nb-Katalysator (2)

74,1 g Aramoniumparawolframat

9,4 g Niobpentoxid JfNb₂O₅J und 125,7 g Calciumnitrat

[ca(NCu)₂'4H₂oj wurden in 1 1 heißem Wasser gelöst. Der Lösung wurden unter kräftigem Rühren gleichzeitig 172,2 g Wismutnitrat ^Bi (NO-, )₅*5H₂o] und 125,5 g Ammoniummo lybdat

KNH^)^Mo₇O_2it*4H₂oj zugesetzt. Die erhaltene Suspension wurde in einem Sandbad zur Trockene gedampft, bis die Entwicklung von Stickoxiden aufhörte. Von diesem getrockneten Produkt wurde in der gleichen Weise,wie in Beispiel 9 beschrieben, ein Katalysator in Tablettenform hergestellt.

Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators wurde die Ammoxydationsreaktion in der gleichen Weise,wie in Beispiel 19 beschrieben, ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wi edergegeben.

BEISPIELE 26-31

Bi-Mo-Ca-W-Ti-Katalysator (1)
75,1 g Ammoniumparawolframat

4093 12/1252

- 22 -

5,75 g Titandioxid fTiO₂ j und 254,5 g Calciumnitrat ^Ca(NCz)₂*4HpOJ wurden in 1 1 Wasser gelöst, und die Lösung wurde unter Rühren auf 6o° C gehalten. Dieser Lösung wurden gleichzeitig tropfenweise eine Lösung von 174,4 g Wismutnitrat (Bi(NO₃U*5H₂o) in 21o ml Io #ger Salpetersäure und eine Lösung von 127,1 g Ammoniummolybdat [(NHh JgMo₇OpI, *4HpOJ in J5ol nil Io $gen wässrigen Ammoniaks zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde äamife dann mit Io $gem wässrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 4,ο eingestellt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Zur Her- stellung eines Katalysators wurde der Niederschlag in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt.

Beispiel 26; Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydationsreaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 19 ausgeführt.

Beispiel 27; Das Verfahren des Beispiels 26 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge des in das Reaktionsrohr eingefüllten Katalysators 6 ml, die Reaktionstemperatur 39o° C und die Kontaktzeit 3,6 Sekunden betrug. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

Beispiel 28; 3 ml des nach dem Verfahren des Beispiels hergestellten Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gefüllt, das dem in Beispiel 19 verwendeten Reaktionsrohr

4098 12/1282

gleich war. Ein gasförmiges Gemisch aus Butan-Buten-Rückstand, Luft und Dampf mit einem Volumenverhältnis der drei Komponenten von l:lo:3,5 wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 95 ml/min durch das mit dem Katalysator gefüllte und auf 42o° C erhitzte Reaktionsrohr geleitet.

Beispiele 29, 3o und 31: Das Verfahren des Beispiels 19 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die verwendeten Katalysatoren die fünf Metallkomponenten in verschiedenen Atomverhältnissen enthielten. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen gleich. Die.Ergebnisse der Beispiele 26-31 sind in Tabelle IV wiedergegeben.

BEISPIEL 32 Bi-Mo-Ca-W-Ti-Katalysator (2)

Nach obm Verfahren des Beispiels 25 wurde ein Katalysator aus folgenden Verbindungen hergestellt:

Ammoniumparawolframat ί (~^^)ι_Ό^ΐ2^Ο^ι'^2⁽Ί 75*1 g

Titandioxid (^Ti0 ₂) 5*75 S

Calciumnitrat (Ca(NO₅)₂*4H₂o] 127,3 g

Wismutnitrat [ßi(NO,),'5HgOJ 174,4 g

Ammoniummolybdat f (NH₂^) ^Mo₇O ^'4H₂O } 127,1 g

- 24 -

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation nach dem Verfahren des Beispiels 19 ausgeführt, wobei alle Bedingungen im wesentlichen die gleichen waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

BEISPIELE 33 - 37

Bi-Mo-Ga-VJ-Ta-Ka talysator

72,6 g Ammoniumparawolframat
15,4 g Tantalpentoxid (Ta₃O₅) und 246,2 g Calciumnitrat fca(N0^)₂*4H₂Qj[ wurden in 1 1 Wasser gelöst, und die Lösung wurde unter Rühren auf 6o° C gehalten. Der Lösung wurden gleichzeitig tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 168,7 g Wismutnitret (Bi(NO₅),'5H₂CiJ in 2o3 ml Io $ger Salpetersäure und eine Lösung von 122,9 S Arnmoniummolybdat ((NHh)5^Mo7°24*^^Hp°J ^{in 2}^^{1 ml lo} ^^gen wässrigen Ammoniaks zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Io $gem wässrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 4,ο eingestellt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Zur Herstellung eines Katalysators wurde der Niederschlag in der gleichen Weise weiterbehandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 33; Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation in der gleichen Weise ausgeführt, wie in Beispiel I9 beschrieben.

- 25 -

Beispiel 341 Das Verfahren des Beispiels 21 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der vorstehend beschriebene Katalysator in einer Menge von 3 ml verwendet wurde und die Reaktionstemperatur 42o° C betrug. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

Beispiele 35, 36 und 37: Das Verfahren des Beispiels wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die verwendeten Katalysatoren die fünf Metallkomponenten in verschiedenen Atomverhältnissen enthielten. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

Die Ergebnisse der Beispiele 33 - 37 sind in Tabelle IV wi e dergegeben.

- 26 -

A098 1 2/125 2

Tabelle IV

Beispiel	Katalysator	Atomver hältnis	Umwandlung %	Iso Buten	Selektivität %	MAN
Nr,	....		X. Buten	96,3	Butadien -(1,3)	84,4
19	Bi-Mo-Ca-W-Nb	1:2:5:0,8:0,2	94,6	94,2	84,1	81,9
2o	tt	tt	92,3	96,1	82,6	85,2 (MA)
21	tt	I!	93,4	93,5	85,7	82,6
22	ti	1:2:3:0,5:0,5	91,4	92,0	81,2	83,5
23	It	1:1,8:6:0,3: 0,7	92,6	91,4	83,3	81,9
24	It	1:1,8:6:0,9: 0,1	9o,5	97,6	82,1	83,0
25	It	1:2:3:0,8:0,2	95,4	96,7	85,2	84,1
26	Bi-Mo-Ca-W-Ti	ti	96,5	96,1	84,4	82,9
27		ti	94,2	96,5	83,2	84,6 (MA)
28	tt	tt	92,4	94,2	84,8	82,2
29	tt	1:2:3:0,5:0,5	94,1	92,3 96,6	83,2	82,0 83,1
3o 31	tt tt	1:1,8:6:0,3: 0,7 1:1,8:6:0,9: 0,1	92,4 93,3	94,2	84,6 83,5	83,2
32	tt	1:2:1,5:0,8: 0,2	96,3	98,6	81,4	84,9
33	Bi-Mo-Ca-W-Ta	1:2:3:0,8:0,2	97,6	94,5	85,6	83,3
34	tt	It	93,6	96,4	82,5	84,0
35	It	1:2:3:0,5:0,5	94,8	94,5	81,6	83,8
36		1:1,8:6:0,3: 0,7	93,7	92,9	82, ο	83,0
37	tt	1:1,8:6:0,9: 0,1	92,5	82,3

27 -

4098,2/1262

BEISPIELE 38 - 42

Bi-Mo-Ca-W-Mn-Katalysator

74,3 g Ammoniumparawolframat T(NHh), W,o°4i'5Hp 19,o g Mangannitrat ^Mn(NCu)₂*6HgOj und 251,9 g Calciumnitrat (Ca(NO,)₂*4HgO J wurden in 1 1 Wasser gelöst, und die Lösung wurde unter Rühren auf 6o° C gehalten. Zu dieser Lösung wurden gleichzeitig tropfenweise eine Lösung von 172,6 g Wismutnitrat Γβϊ(ΝΟ,) '5HgOJ in 2o7 ml Io $ger Salpetersäure und eine Lösung von 125,8 g Ammoniummolybdat C(NH^)₆Mo₇Og₂,/4HgO J in 298 ml Io $gen wässrigen Ammoniaks zugesetzt. Die Lösung wurde mit Io $gem wässrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 4,ο eingestellt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Zur Herstellung eines Katalysators wurde der Niederschlag in der gleichen Weise v/eiterbehandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 38; Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydationsreaktion in der gleichen Weise wie im Beispiel I9 ausgeführt.

Beispiel 39; Das Verfahren des Beispiels 21 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der oben beschriebene Katalysator in einer Menge von 3 ml verwendet wurde und die Heaktionstemperatur 42o° C betrug. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

A Q 9 8 1 2 / 1 2 b 2

- 28 -

Beispiele 4o, 41 und 42: Das Verfahren des Beispiels 38 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die verwendeten Katalysatoren die fünf Metallkomponenten in verschiedenen Atomverhältnissen enthielten. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

Die Ergebnisse der Beispiele 38 - 42 sind in Tabelle V wiedergegeben.

BEISPIELE 43, 43- 1 und 43-2

Bi-Mo-Zn,(Ba oder Mg)¥-Mn-Katalysator

Das Verfahren des Beispiels 38 zur Herstellung des Katalysators wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Calciumnitrate 317,5 g Zinknitrat [[Zn(NCU)₂"6H₃OJ , ' bzw. 262,4 g Bariumnitrat [[Ba(NCu)₂]) bzw. 273,7 g Magnesiumnitrat [Mg(N0^)₂ ^#6H₂0] für die Herstellung der in den Beispielen 43, 43-1 und 4j5^2 verwendeten Katalysatoren benutzt wurden.

Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation^ nach dem Verfahren des Beispiels I9 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

-29- 409812/1252

BEISPIELE 44 und 45

Bi-Mo-Zn-W-Fe-Katalysator

61,9 S Ammoniumparawolframat
23,9 S Eisen(III)-nitrat (Ve(NO,),·9H₂OJ und 262,3 g Zinknitrat ( Zn(NCu)₂'6HgO / wurden in 1 1 Wasser gelöst, und die Lösung wurde unter Rühren auf 6o° C gehalten. Dieser Lösung wurden gleichzeitig tropfenweise eine Lösung von 143,7 g Wismutnitrat (ßi(NO₃) '5H₃O j in 21o ml ■ Io #ger Salpetersäure und eine Lösung von Io4,6 g Ammoniummolybdat ((NH₂^)5Mo₇O₂^'4H₂OJ in 281 ml Io #gen wässrigen Ammoniaks zugesetzt. Die Lösung wurde mit Io $gem wässrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 4,ο eingestellt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Zur Herstellung eines Katalysators wurde der Niederschlag in der gleichen Weise weiterbehandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 44: Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation in der gleichen Weise wie im Beispiel 19 ausgeführt.

Beispiel 45: Das Verfahren des Beispiels 21 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der vorstehend beschriebene Katalysator in einer Menge von 3 ml verwendet wurde. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

409812/ 1252

- 30 -

- 3ο -

Die Ergebnisse der Beispiele 44 und 45 sind in Tabelle V wiedergegeben.

BEISPIEL 46 Bi-Mo-Ca-W-Fe-Katalysator

Das Verfahren des Beispiels 44 zur Herstellung des Katalysators wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Calciumnitrats 262,3 S Zinknitrat fzn(N0,)₂«6H₂0J verwendet wurden. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydationsreaktion in der gleichen Weise wie im Beispiel 19 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

BEISPIELE 47 und 48

Bi-Mo-Zn-W-Co-Katalysator

72,4 g Ammoniumparawolframat f(^NH2j.)i_o ^wi2⁰4l"^5H2° 1 ' ¹^'^ ^s Kobaltnitrat Ceo(NO^)₂'6H₂O] und 28l,3 g Zinknitrat / Zn(NO^)₂*6HpOJ wurden in 1 1 Wasser gelöst, und die Lösung wurde auf 6o° C gehalten. Unter Rühren wurden der Lösung

409812/1252

- 31 -

gleichzeitig tropfenweise eine Lösung von 162,4 g Wismutnitrat (^Bi(NO₅),·5H₂O ] in 2o7 ml Io $ger Salpetersäure und eine Lösung von 123,4 g Ammoniummolybdat /^(NHj^igMo^Og^'^HgOj in 296,4 ml Io fogen wässrigen Ammoniaks zugesetzt. Die Lösung wurde dann mit Io $gem wässrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 4,ο eingestellt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Zur Herstellung eines Katalysators wurde der Niederschlag in der gleichen Weise weiter behandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 47; Unter Verwendung von 3 ml des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydationsreaktion in der gleichen Weise wie im Beispiel 19 ausgeführt.

Beispiel 48: Das Verfahren des Beispiels 21 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der obengenannte Katalysator in einer Menge von 3 ml verwendet wurde. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

Die Ergebnisse der Beispiele 47 und 48 sind in Tabelle V wiedergegeben.

409812/1252

- 52 -

BEISPIEL 49 Bi-Mo-Ca-W-Co-Katalysator

Das Verfahren des Beispiels 47 zur Herstellung des Katalysators wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Calciumnitrats 28l,3 g Zinknitrat ίζη(Ν0^)₂·βΗ₂0j verwendet wurden. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation in der gleichen Weise wie im Beispiel I9 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

BEISPIEL 5o
Bi-Mo-Zn-W-Ni-Katalysator (1)

{ Λ

69,6 g Ammoniumparawolframat (^(NHn), ^i 0^4.ι '5HpO J , 297,5 g Zinknitrat (Zn(NO,)₂ ^#6HgO) und 19,4 g Nickelnitrat (n1(NCu)₂*6H₂o/ wurden in 1 1 Wasser gelöst, und die Lösung wurde unter Rühren auf 6o° C gehalten. Zu dieser Lösung wurden gleichzeitig tropfenweise eine Lösung von 161,7 g Wismutnitrat (βϊ(ΝΟ,)₃ ^#5Η₂οj in 225 ml Io %gev Salpetersäure und eine Lösung von 123,4 g Aramoniummolybdat

in 296 ml Io $gen wässrigen Ammoniaks

409812/1252

zugesetzt. Die Lösung wurde dann mit Io $gem wässrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 4,ο eingestellt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Zur Herstellung eines Katalysators wurde der Niederschlag in der gleichen Weise weiterbehandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydationsreaktion in der gleichen Weise ausgeführt, wie im Beispiel 19 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

BEISPIEL 51 Bi-Mo-W-Ca-Ni-Katalysator

Das Verfahren des Beispiels 5o zur Herstellung des Katalysators wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Calciumnitrats 273,9 g Zinknitrat (^Zn(NO₃ )₂<6H₃O J verwendet wurden. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydationsreaktion wie im Beispiel 19 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.·

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BEISPIEL 52 Bi-Mo-Zn-W-Ni-Katalysator (2)

69,6 g Ammoniumparawolframat /(NHh), ^wip⁰2li *5H₂oj , 19,4 g Nickelnitrat ^Ni(NO,)₂*6H₃OJ und 297,5 g Zinknitrat (Zn(NCU)₂*6H₂O/ wurden in 1 1 heißem Wasser gelöst. Dieser Lösung wurden gleichzeitig unter kräftigem Rühren I6l,7 S Wismutnitrat ^Bi(NO^)^«5H₂0_j und 12j5,4 g Ammoniummolybdat ((NHh)gMo₇0₂h'4HpO) zugesetzt. Die so erhaltene Suspension wurde in einem Sandbad zur Trockene gedampft, bis die Entwicklung von Stickoxiden aufhörte. Dem getrockneten Produkt wurden 1,5 % Graphit zugesetzt, und das Gemisch wurde dann zu Tabletten von 5 mm Durchmesser geformt. Zur Herstellung des Katalysators wurden die Tabletten Io Stunden bei 6oo° C kalziniert.

Unter Verwendung von 3 ml des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation in der gleichen Weise wie im Beispiel 19 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

BEISPIEL 53 Bi-Mo-Zn-W-Cr-Katalysator

74,8 g Ammoniumparawolframat ((NHn)₁ ^wi2^41'5Hp⁰J * 26,0 g Chromnitrat ( Cr (NO,)-,· 9H₂O / und j5o2,6 g Zinknitrat

409812/1252

)₂'6HgO j wurden in 1 1 V/asser gelöst und die Lösung wurde unter Rühren auf 6o°'C gehalten. Dieser Lösung wurden gleichzeitig tropfenweise eine Lösung von 164,5 g Wismutnitrat fBi(N(U U·5Η₂θ) in 215 ml Io $ger Salpetersäure und eine Lösung von 119,7 g Arnmoniummolybdat ((NHh)JYIo₁₇Op₂,* 4HpO J in 3°3 ml Io $gen wässrigen Ammoniaks zugesetzt. Die Lösung wurde mit Io $gem wässrigem Ammoniak auf einen pH-VJert von 4,ο eingestellt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Zur Herstellung eines Katalysators wurde der Niederschlag in der gleichen Weise weiterbehandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben.

BEISPIELE 54, 54-1, 54-2 und 54-3

Bi-Mo-Ca(Ba,Mg oder Cd)-W-Cr-Katalysator

Das Verfahren des Beispiels 53 zur Herstellung des Katalysators wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Zinknitrats 24o,2 g Calciumnitrat ^Ca(NCU)₂*4H₂o) bzw. 265,9 g Bariumnitrat [ Ba(NCO₂ J bzw. 260,8 g Magnesiumnitrat (Mg(Ν0,)₂·6H₂O/ bzw. 313,8 g Cadmiumnitrat (Ca(NO,)^ 6Hg für die Herstellung der in den .Beispielen 54, 54-1, 54-2 und 54-3 verwendeten Katalysatoren benutzt wurden. Alle

409812/1252

- 36 -

anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

Unter Verwendlang der so hergestellten Katalysatoren wurde die Ammoxydationsreaktxon in der gleichen V/eise wie im Beispiel 19 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

BEISPIEL 55 Bi-Mo-Zn-W-Nb-Katalysator

Das Verfahren des Beispiels I9 zur Herstellung des Katalysators wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Calciumnitrats 259 g Zinknitrat J^Zn(NCU)₂'6H₃O J verwendet wurden. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydation nach dem Verfahren des Beispiels 19 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

- 37 -

9b'12/1282

BEISPIEL 55-1

Bi-Mo-Ca-W-Ti-Co-Fe-Katalysator

223,0 g Ammoniummolybdat f(Jm^JgMo₇O₂^'4HgO/ und 14,6 g

Ammoniumparawolframat ( (^Ν%)ι_ο ^Μχ2°4ΐ*^^Η2⁰^ ^¹¹⁵^^{11 in} ^° ^ml destilliertem Wasser gelöst^und die Lösung wurde auf 8o° G gehalten. Der Lösung wurden 2,88 g Titandioxid (TiO₀ j _,„__o setzt. 183,8 g Kobaltnitrat (Co(NO^)₂*6H₂O j , 51,0 g Eisen(IIl)-nitrat ('Pe(NO,),'9H₂O/ und 8,78 g Calciumnitrat (Ca(NO₅)₂'4H₂o| wurden in 15oml destilliertem Wasser gelöst. 87,6 g Wismutnitrat (Bi(NO,),·5HgOJ wurden in einer Mischung von 9o ml destilliertem Wasser und l8 ml konzentrierter Salpetersäure gelöst. Die beiden Nitratlösungen wurden gemischt, und die Mischung wurde tropfenweise unter Rühren der Titandioxid enthaltenden Lösung der Ammoniumsalze zugesetzt. Die sich ergebende Suspension wurde in einem Sandbad zur Trockene gedampft, und das getrocknete produkt wurde zu Tabletten geformt. Zur Herstellung eines Katalysators wurden die Tabletten mit einer Geschwindigkeit von 2o° C/h auf 47o° C erhitzt und dann 16 Stunden bei dieser Temperatur kalziniert.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Ammoxydationsreaktion nach dem Verfahren des Beispiels 19 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle ν wiedergegeben.

409812/12&2

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Bi-Mo-Sb-Katalysator

169 g Antimontrichlorid £ SbCL, J wurden in einer kleinen Menge verdünnter Salzsäure gelöst und dann durch Zusatz von 1 1 Wasser hydrolysiert. Nach Vervollständigung der Hydrolyse durch Zusatz von 25o ml Io $gen wässrigen Ammoniaks wurde der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und als Antimonoxid-Paste gewonnen. Die Paste und 49,7 g Ammoniummolybdat T(NH₂, JgMo₇O₂^·4Η_ο0 / wurden mit einer kleinen Menge Wasser geknetet und unter fortgesetztem Kneten erwärmt. Zu der erhaltenen Paste wurde unter Rühren eine Lösung von lol,3 g Wismutnitrat fjB± (NCu )y5H₂OJ in einer Mischung von 15,9 ml 60 /6ger Salpetersäure und 4o ml Wasser zugesetzt. Die so erhaltene Suspension wurde zur Trockene gedampft, bis die Entwicklung von Stickoxiden aufhörte. Der feste Rückstand wurde auf eine Teilchengröße entsprechend einer Maschenweite von l4 - 2o (Tyler-Standardsieb) gepulvert und dann zur Herstellung des Katalysators 18 Stunden bei 54o° C kalziniert. Es wurde gefunden, daß der Katalysator hauptsächlich aus Wismutmolybdat und Wismutantimonat bestand.

Unter Verwendung von 6 ml des so hergestellten Katalysators

wurde die Ammoxydation in der gleichen Weise wie in Beispiel

19 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

A 0 9 8 1 2 / 1 2 6 2 - 39 -

Tabelle V

Beispiel	Katalysator	»	Atomverhältnis	Umwandlung %	Iso Buten	Selektivität %	MAN
Nr.	Bi-Mo-Ca-Vi-Mn			96,6		84,4
38	11	.1:2:3:0,8:0,2	n- Bu ten	94,8	Butadien -(1,3)	87,1 (MA)
39	!I	1:2:3:0,8:0,2	95,0	96,3	81,6	84,5
4o	ti	1:2:3:0,5:0,5	97,7	95,1	86,0	86,7
41	ti	1:1,8:6:0,3:0,7	95,4	96,1	82,2	88,1
42	Bi-Mo-Zn-VZ-Mn	1:1,8:6:0,9:0,1	■ 93,o	95,3	81,6	88,7
43	Bi-Mo-Ba-W-Mn	1:2:3:0,8:0,2	96,2	93,9	83,4	87,2
43-I	Bi-Mo-Mg-W-Mn	1:2:3:0,8:0,2	96,6	93,6 .	86,3	88,1
43-2	Bi-Mo-Zn-W-Fe	1:2:3:0,8:0,2	92,6	95,6	84,5	86,0
44	tt	1:2:3:0,8:0,2 '	91,8	94,4	85,1	' 85,5 (MA)
45	Bi-Mo-Ca-W-Fe	1:2:3:0,8:0,2	94,7	95,6	82,0	84,6
46	Bi-Mo-Zn-W-Co	1:2:3:0,8:0,2	93,9	92,o	83,3	84,1
47	t!	1:2:3:0,8:0,2	93,6	93,6	85,3	84,8 (MA)
48	Bi-Mo-Ca-W-Co	1:2:3:0,8:0,2	91,6	95,1	82,6	V / 86,4
49	Bi-Mo-Zn-W-Ni	1:2:3:0,8:0,2	93,2	94,4	82,1	85,9
5o	Bi-Mo-Ca-W-Ni	1:2:3:0,8:0,2	93,3	95,1	84,1	87,2
51	Bi-Mo-Zn-W-Ni	1:2:3:0,8:0,2	93,1	96,2	85,6	82,1
52	Bi-Mo-Zn-W-Cr	1:2:3:0,8:0,2	94,6	96,1	84,6	83,5
53	Bi-Mo-Ca-W-Cr	1:2:3:0,8:0,2	95,o	96,3	83,0	89,1
54	Bi-Mo-Ba-W-Cr	1:2:3:0,8:0,2	94,5	94,6	82,5	86,4
54-1	Bi-Mo-Mg-W-Cr	1:2:3:0,8:0,2	95,1	95,o	82,2 .	87,2
54-2	Bi-Mo-Cd-W-Cr	1:2:3:0,8:0,2	93,4	96,o	83,8	84,5
54r3	Bi-rtfo-Zn-W-Nb	1:2:3:0,8:0,2	92,3	94,6	84,5	87,9
55	Bi-Mo-Ca-W- Ti-Co-Fe	1:2:3:0,8:0,2	95,4	95,2	82,1	85,3
55-1	Bi-Mo-Sb	1:7:0,2:0,3: 0,2:3,5:0,7	94,2	65,2	85,5	79,2
Vergleich 2	1:1,35:3,55	94,1	84,6
36,5	23,o

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BEISPIEL 56 Bi-Mo-Zn-W-Katalysator

9o,6 g Ammoniumparawolframat T(NH₂,), ^wip°4i"5¹V Zinknitrat (^ Zn(NO-^)₂* 6KL0 ) wurden in 1 1 V/asser gelöst, und die Lösung wurde unter Rühren auf 6o° C gehalten. Dieser Lösung wurden gleichzeitig tropfenweise eine Lösung von 168,2 g Wismutnitrat (Bi(NCuU*5H₂O J in 2o2 ml Io feer Salpetersäure und eine Lösung von 122,6 g Ammoniummolybdat HNH₁^gMo₇O₂I,*^HpO J in 267 ml Io ^gen wässrigen Ammoniaks zugesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit Io $gem wässrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von k,ο eingestellt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Nach Stehenlassen über Nacht wurde der Niederschlag viermal durch Dekantieren gewaschen, dann abfiltriert und getrocknet. Zur Herstellung eines Katalysators wurde das Produkt zu Tabletten von 5 mra Durchmesser geformt und dann 16 Stunden bei 6oo° C kalziniert.

8 ml des so hergestellten Katalysators wurden in ein U-förmiges gläsernes Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von Io mm gefüllt. Ein gasförmiges Gemisch von n-Buten-1, Luft und Dampf mit einem Molverhältnis der drei Komponenten von l:lo:4 wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 150 ml/min durch das mit dem Katalysator gefüllte und auf 4j5o° C erhitzte Reaktionsrohr geleitet. Die Kontaktzeit betrug 3,2 Sekunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.

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BEISPIEL 57 Bi-Mo-Ca-W-Katalysator

Das Verfahren des Beispiels 56 zur Herstellung des Katalysators wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Zinknitrats 245,6 g Calciumnitrat (Ca(NO^)₂* 4HgO J. verwendet wurden. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Oxydation von n-Buten-1 unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 56 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.

BEISPIEL 58 Bi-Mo-Ca-W-Nb-Katalysator

Unter Verwendung des nach dem Verfahren des Beispiels I9 hergestellten Katalysators wurde die Oxydation von n-Buten-1 unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 56 ausgeführt mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 4oo° C betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.

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BEISPIEL 59 Bi -Mo -Ca-W-TS-Katalys ator

Unter Verwendung des nach dem Verfahren des Beispiels hergestellten Katalysators wurde die Oxydation von n-Buten-1 unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 58 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.

Tabelle VI

Beispiel Nr.	Katalysator	Amtomverhältnis	Umwandlung % von, n-Buten	Selektivität^ für Butadien-(1,3)
56	Bi-Mo-Zn-W	1:2:3:1	89,6	84,6
57	Bi-Mo-Ca-W	1:2:3:1	88,3	83,4
58	Bi-Mo-Ca-W-Nb	1:2:3:0,8:0,2	95,6	85,2
59	Bi-Mo-Ca-W-Ti	1:2:3:0,8:0,2	97,3	82,4

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

Ii] Verfahren zur katalytisehen Oxydation oder Ammoxydation ^^^ von Cj!|-Olefinen bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase zu Butadien-(1,3 )> Methacrolein oder Methacrylnitril, wobei η-Buten und Sauerstoff oder ein n-Buten und Isobuten enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch und Sauerstoff sowie - bei beabsichtigter Herstellung von Methacrylnitril - Ammoniak mit einem Katalysator in Berührung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion an einem Katalysator ausgeführt wird, dessen Zusammensetzung der empirischen Formel

entspricht, worin II mindestens ein Metall aus der Gruppe II des Periodischen Systems, X mindestens ein Metall aus der Gruppe. Mangan, Chrom, Titan, Niob, Tantal, Eisen, Kobalt und Nickel sind, a, b, c sowie d jeweils ein Atomverhältnis des betreffenden Metalls zum Wismut in den Bereichen a = O,1 bis lo,o, b = 0,05 bis 6,0, c= 0,05 bis 3,0 und d = 0 bis 0,5 angeben und e eine Zahl ist, die dem Wertigkeitsmittel der verwendeten Metalle entspricht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit einem Gasgemisch ausgeführt wird, bei dem das Molverhältnis des Sauerstoffs zur Summe des η-Butens und Isobutens im Bereich von 0,4:1 bis 5:1 und das Molverhältnis des Ammoniaks zum Isobuten im Bereich von 0,5:1 bis 3:1 liegt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß. die Reaktion mit einem Gasgemisch ausgeführt wird, das mindestens 0,5 mol Wasserdampf Je mol der Summe aus η-Buten und Isobuten enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß .die Reaktinn bei einer Temperatur von 3oo bis 55o° C ausgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion während einer Kontaktzeit von 0,3 bis 2ö Sekunden ausgeführt wird.
6. Katalysator zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung entsprechend der empirischen Formel

worin II mindestens ein Metall aus der Gruppe II des Periodischen Systems, X mindestens ein Metall aus der Gruppe Mangan, Chrom,Titan, Niob, Tantal, Eisen, Kobalt und Nickel sind, a, b, c sowie d jeweils ein Atomverhältnis des betreffenden Metalls zu Wismut in den Bereichen a = 0,1 bis 10,0, -b = 0,05 bis 6,0, C= 0,05 bis 3,0 und d = 0 bis 5,0 angeben und e eine Zahl ist, die dem Wertigkeitsmittel der verwendeten Metalle entspricht.
7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß a, b, c und d Zahlen sind, die in folgenden Bereichen liegen: a = 0,5 bis 7,0, b = 0,1 bis 5,0, c = 0,1 bis 2,0 und d = 0,1 bis 4,0.

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8. Katalysator nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall II mindestens eines aus der Gruppe Calcium, Barium, Zink, Cadmium, Strontium, Magnesium und Quecksilber ist.

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