DE2320231C3 - Katalysator mit einem Gehalt an Wismut, Molybdän und Wolfram und seine Verwendung - Google Patents

Katalysator mit einem Gehalt an Wismut, Molybdän und Wolfram und seine Verwendung

Info

Publication number
DE2320231C3
DE2320231C3 DE19732320231 DE2320231A DE2320231C3 DE 2320231 C3 DE2320231 C3 DE 2320231C3 DE 19732320231 DE19732320231 DE 19732320231 DE 2320231 A DE2320231 A DE 2320231A DE 2320231 C3 DE2320231 C3 DE 2320231C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
butadiene
isobutene
conversion
butenes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19732320231
Other languages
English (en)
Other versions
DE2320231A1 (de
DE2320231B2 (de
Inventor
Sumio; Ohdan Kyoji; Fukuda Kazuo; Hisayuki Terumi; Übe Yamaguchi Umemura (Japan)
Original Assignee
Übe Industries, Ltd, Übe, Yamaguchi (Japan)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP4003172A external-priority patent/JPS5327709B2/ja
Priority claimed from JP5685972A external-priority patent/JPS5327710B2/ja
Application filed by Übe Industries, Ltd, Übe, Yamaguchi (Japan) filed Critical Übe Industries, Ltd, Übe, Yamaguchi (Japan)
Publication of DE2320231A1 publication Critical patent/DE2320231A1/de
Publication of DE2320231B2 publication Critical patent/DE2320231B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2320231C3 publication Critical patent/DE2320231C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator und seine Verwendung zur Oxydation oder Ammonoxydation einer n-Butene und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung oder zur Oxydation von n-Butenen. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Katalysator und seine Verwendung zur gleichzeitigen Oxydation oder Ammonoxydation einer n-Butene, wie n-Butene-(l), cis-n-Buten-(2) und trans-n-Buten-(2) und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung zu 1,3-Butadien und Methacrolein oder Methacrylnitril oder Oxydation der obengenannten n-Butene zu 1,3-Butadien.
In jüngster Zeit wurden n-Butene und Isobuten enthaltende Kohlenwasserstoffmischungen in großen Mengen, beispielsweise als C4-Destillationsfraktion bei der Petrol-Naphtha-RalTination oder als Rückstand, d. h. »Abfall-B,B«, bei der Extraktion von 1,3-Butadien aus der obenerwähnten C4-Destillationsfraktion sekundär gebildet. In der C4-Fraktion oder dem Rückstand sind n-Butene, Isobuten, η-Butan, Isobutan u. dgl. enthalten. n-Butene sind als Ausgangsmaterial für die Herstellung von 1,3-Butadien und Isobuten als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Methacrolein oder Methacrylnitril brauchbar.
Es ist jedoch schwierig und teuer, n-Butene oder Isobuten von den Kohlenwasserstoffmischungen zu isolieren, da die chemischen und physikalischen Eigenschaften von n-Butenen, Isobutea, η-Butan und Isobutan eng beieinander liegen. Im allgemeinen wird der Rückstand der 1,3-Butadienextraktion aus der C4-Destillationsfraktion hauptsächlich als Brennstoff verwendet Es ist bekannt, daß 1,3-Butadien durch Oxidation von n-Butenen oder auch Methacrolein oder Methacrylnitril durch Oxydation oder Ammonoxidation von Isobuten jeweils in Gegenwart von (speziellen) Katalysatoren erzeugt werden können. Auch wurden für diese Verfahren zahlreiche Kataly satoren entwickelt Es ist jedoch schwierig, gleichzeititg 1,3-Butadien und/oder Methacrolein oder 1,3-Butadien und/oder Methacrylnitril mit hoher Selektivität durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffmischungen mit einem Gehalt an n-Butenen und Isobutenen mit Sauer stoff oder Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart der für die Oxydation von n-Butenen aHein oder die Oxydation bzw. Ammonoxydation von Isobuten allein brauchbaren bekannten Katalysatoren zu erreichen. Insbesondere ist die selektive Ausbeute an 1,3-Buta dien bei der obenerwähnten Oxydation oder Ammon oxydation von Kohlenwasserstoffmischungen im Vergleich zur Oxydation von n-Butemen allein merklich geringer. Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen n-Butene und Isobuten enthaltende Kohlenwasserstoffmischungen zur Erzeugung von 1,3-Butadien und Methacrolein gleichzeitig oxydiert werden. Weiter sind Verfahren bekannt, nach denen n-Butene und Isobuten enthaltende Kohlenwasserstoffmischungen zur Erzeu- gung von 1,3-Butadien und Methacrylnitril gleichzeitig ammonoxydiert werden. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den japanischen Patentpublikationen Nr. 42-7881,46-43522 und 46-43523 sowie in den DT-OS 21 24 639 beschrieben. Es existiert jedoch kein Kata lysator, der entweder für die Erzeugung von 1,3-Buta dien und Methacrolein oder für die Erzeugung von 1,3-Butadien und Methacrylnitril befriedigen würde.
Das gilt auch für die aus der DT-OS 19 19 840 und dem Chemischen Zentralblatt, 1965, Heft 12, Nr. 2575, bekannten Katalysatoren. Die DT-OS 19 19 840 betrifft ein Ammonoxydationsverfahren, das bei Temperaturen von 400 bis 6000C mit einem Katalysator vom Bi-Mo-Sb-W-O-Typ durchgeführt werden kann. Diese Komponenten des bekannten Katalysators ergeben sich daraus, daß der Katalysator aus Wismutantimonat, Wismutmolybdat und Wismutwolframat bestehen kann. Aus der angeführten Stelle des Chemischen Zentralblatts sind feste Katalysatoren vom Bi-Mo-As-W-Mn-O-Typ bekannt. Beim Nacharbeiten zeigt sich nun, daß die aus diesen beiden Druckschriften bekannten Katalysatoren beispielsweise bei der Ammonoxydation hinsichtlich der Selektivität für 1,3-Butadien nicht befriedigen. Ziel der Erfindung ist daher ein Tür die Oxydation oder Ammonoxydation einer n-Butene und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung oder die Oxydation von n-Butenen brauchbarer Katalysator. Ein solcher Katalysator sollte insbesondere eine hervorragende Wirksamkeit bei der obenerwähnten Oxy-
6s dation oder Ammonoxydation entfalten; so sollten die Umwandlung und die Selektivität bezüglich der Endprodukte bei der obenerwähnten Oxydation oder Ammonoxydation besonders gut sein.
Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung hervorgehen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch einen Katalysator mit einem Gehalt an Wismut, Molybdän, Wolfram und gegebenenfalls Mangan gelöst der durch eine zusätzlichen Gehalt an Vanadin und durch die folgende empirische Formel gekennzeichnet ist:
in der X ein Metall aus den Gruppen Ha und Hb des Periodensystems der Elemente oder Mangan ist und a.b. cd, e und /die Atomverhältnisse der obigen Komponenten sind, wobei α von 0,5 bis 10, b von 0,05 bis 5, cvon 0,05 bis 2, rf von 0,05 bis 3 und evon 0 bis 5 reichen und / eine Zahl ist, die zur Absättigung der mittleren Valenzen der obigen Metallkomponenten ausreicht, wobei der Katalysator erhalten worden ist durch Vermischen oder Reaktion und Ausfällen von Verbindungen der betreffenden Elemente in einem wässerigen Medium, Trocknen und anschließendes Calcinieren und gegebenenfalls Verdünnen mit einem Träger.
In diesem Katalysator können die Metallkomponenten in Form von untereinander unabhängigen Oxiden oder in Form von Verbindungen vorhanden sein, die zwei oder mehrere Metallkomponenten enthalten.
Zur Erzielung des gewünschten 1,3-Butadiens und Methacroleins oder Methacrylnitrils bzw. 1,3-Butadien (allein) in hoher Ausbeute ist es besonders günstig bzw. bevorzugt, wenn in der obigen Formel α von 1 bis 8, b von 0,1 bis 3, c von 0,1 bis 1,5, d von 0,1 bis 2 und e von 0 bis 3 reicht
Der erfindungsgemäße Katalysator kann ggf. weder ein Metall der Gruppen Ha und Hb des Periodensystems noch Mangan enthalten (in diesem Falle ist e= 0), jedoch werden Aktivität und selektive Ausbeute an Endprodukt durch eine solche im Katalysator enthaltene Metallkomponente (X) weiter verbessert. Metallkomponenten, die aus den Gruppen Ha und Hb des Periodensystems ausgewählt werden, können Calcium, Zink, Cadmium, Barium, Strontium, Magnesium oder Quecksilber sein.
Die Erfindung umfaßt weiter die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur gleichzeitigen Erzeugung von 1,3-Butadien und Methacrolein oder Methacrylnitril durch Oxydation oder Ammonoxydation einer n-Butene und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung bei erhöhter Temperatur in der Gasphase in Gegenwart des obengenannten Katalysators sowie auch dessen Verwendung zur Erzeugung von 1,3-Butadien durch Oxydation von n-Butenen bei einer erhöhten Temperatur in der Gasphase.
Zur Anwendung kommende, brauchbare Kohlenwasserstoffmischungen können aus n-Butene und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffmischungen ausgewählt werden und können, wie oben erwähnt, durch die C4-Destillationsfraktion der Petrol-Naphtha-Raffination oder den Rückstand der 1,3-Butadienextraktion aus der C4-Destillationsfraktion gebildet werden. Vorzugsweise sind in der Kohlenwasserstoffmischung möglichst wenig Olefine mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen enthalten, da diese unter den angewandten Reaktionsbedingungen hoch reaktiv sind und daher eine Verminderung bei der Umwandlung von n-Butenen und Isobuten verursachen.
Für die katalytische Reaktion ist reiner Sauerstoff brauchbar, der jedoch nicht notwendigerweise hoch gereinigt sein muß. Die Verwendung von Luft ist daher — wirtschaftlich betrachtet - für diese Zwecke vorteilhaft Generell werden Luftmengen von 0,4 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 \5ol pro MoI in der Kohlenwasserstoffmischung enthaltenes η-Buten oder n-ButeVi und Isobuten bevorzugt um die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zu beschränken.
Bei der Ammonoxidation wird Ammoniak vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Mol, vorzugs- weise 0,8 bis 1,5 MoI pro Mol in der zu verwendenden Kohlenwasserstoffmischung enthaltenes Isobuten angewandt
Der erfindungsgemäße Katalysator kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden.
Ammoniummetavanadat wird in einer Lösung von Ammoniumparawolframat in heißem Wasser aufgelöst Zu der Lösung wird eine Lösung eines Nitrats eines Metalls der Ha- bzw. Ub-G nippe des Periodensystems oder von Mangan in Wasser hinzugegeben. Dann werden eine salpetersäure Lösung von Wismutnitrat und eine ammoniakalische Lösung von Ammoniummolybdat gleichzeitig in die vorstehende Mischlösung zugetropft Die unter Rühren erhaltenen Niederschläge werden übe·" Nacht stehengelassen, abfiltriert, ge waschen, getrocknet und gebrannt Der so erhaltene
Katalysator besteht aus Wismut Molybdän, Vanadium, Wolfram, einem Metall der Ha- bzw. Hb-Gruppe des Periodensystems oder Mangan und Sauerstoff. Der erfindungsgemäße Katalysator kann aber auch
mit irgendwelchen Verbindungen als Rohmaterial, wie mit Salzen oder Oxiden, welche die Komponenten des Katalysators enthalten, hergestellt werden.
Der Katalysator kann allein oder auf einem geeigneten Träger verwendet werden. Als Träger können solche, die für die betrachtete Reaktion günstige Wirkungen bringen, wie beispielsweise Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Siliciumoxid, Silicate (inaktiviert durch Behandlung bei erhöhter Temperatur) geeignet verwendet werden. Diese Träger kön- nen zusammen mit dem Katalysator in einem geeigneten Mengenverhältnis verwendet werden.
Der Katalysator kann in eine geeignete Form wie in Tabletten- oder Kornform gebracht und zu Körnern von je nach Verwendungszweck geeigneter Größe zur Erzielung der erforderlicher: mechanischen Festigkeit zugerichtet werden.
Größe und Form der Katalysatorkörner sind bei der erfindungsgemäßer Verwendung nicht kritisch. Die Aktivität des Katalysators hängt nicht von den
Tablettierverfahren ab.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung kann ein gasförmiges Verdünnungsmittel zusammen mit der gasförmigen Mischung von n-Butenen und Sauerstoff oder der gasförmigen Mischung von n-Butene und
5s Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff oder Sauerstoff und Ammoniak angewendet werden. Als Verdünnungsmittel können bei der betrachteten Reaktion praktisch inaktive bzw. inerte Gase wie beispielsweise Dampf, Stickstoff oder Kohlen dioxid geeignet verwendet werden. Von diesen Ver dünnungsmitteln führt insbesondere Dampf nicht nur hinsichtlich der selektiven Ausbeute an 1,3-Butadien und Methacrolein oder Methacrylnitril, sondern auch hinsichtlich der Wirkungs- oder Lebensdauer des Katalysators zu Verbesserungen und kann daher vorzugsweise in einer Menge von mehr als 0,5 Teilen (bezogen auf die molaren Mengen an n-Butenen oder n-Butenen und Isobuten) verwendet werden.
Übermäßig hohe ReaJctionstemperaturen fuhren zu einer Verminderung der Aktivität des Katalysators und zu einer Zunahme an Nebenprodukten infolge von Zersetzungen von Isobuten, n-Butenen usw. Die Reaktion wird daher vorzugsweise bei einer Temperatur von 300 bis 550C, insbesondere von 350 bis 500 C durchgeführt.
Die Kontaktzeit kann zweckmäßigerweise 0,5 bis 40 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 15 Sekunden betragen.
Erfindufgsgemäß kann der Katalysator unter Druckbedingungen wie atmosphärischem Druck, erhöhten und verminderten Drücken verwendet werden. Im Hinblick auf die praktische Durchführung ist jedoch die Arbeitsweise bei atmosphärischen Drücken zweckmäßig.
Der erflndungsgemäße Katalysator kann in einem Fließ- oder Wirbelbett, bewegten Bett oder festen 3ett verwendet werden. Vorzugsweise wird die Reaktion in einer Stufe bzw. einem Stadr-m mit hoher Selektivität durchgeführt, da der Katalysator gemäß der Erfindung das hervorragende Merkmal einer über lange Zeiten hinweg aufrechterhaltenen Aktivität sowie auch die Eigenschaft besitzt, die Bildung von Nebenprodukten zu begrenzen und zu guten Ausbeuten an 1,3-Butadien und Methacrolein oder Methacrylnitril zu führen.
Die Gewinnung der gewünschten 1,3-Butadien, Methacrolein oder Methacrylnitril aus der erhaltenen Reaktionsmischung kann nach bekannten Verfahren erfolgen wie beispielsweise durch Lösungsmittel-Extraktion und Kondensationsverfahren.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, in denen die Bezeichnungen »Umwandlung« und »selektive Ausbeute« folgenden Definitionen entsprechen:
Umwandlung (%) = (Verbrauchte Mole
n-Butene bzw. Isobuten/
zugelieferte Mole n-Butene oder Isobuten) ■ 100;
Selektive Ausbeute (%) = (Mole Produkt/verbrauchte Mole n-Butene bzw. Isobuten) · 100.
Außer in den Beispielen 3 sowie 35 bis 40 wurde als n-Butene und isobuten enthaltende Kohlenwasserstoffmischung (gasförmiges Ausgangsmaterial) der Rückstand einer 1,3-Butadienextraktion aus einer Q-Destillationsfraktioft von der Petrol-Naphtha-RdTination mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung verwendet.
Tabelle 1
Komponente Gehalt Komponente Gehalt
(MoIV.) (Mol-%)
Propan 0,1 Isobutan 47,0
Propylen 0,5 trans-n-Buten-(2) 7,9
Isobutan 1,5 cis-n-Buten-(2) 3,6
n-Butan 8,1 1,3-Butadien 0,4
n-Buten-(l) 30,4 Propadien 0,5
Zusätzlich zu den in Tabelle 1 angegebenen Komponenten enthielt die oben angegebene Kohlenwasserstoffmischung weiterhin geringe Mengen an Mercaptan, Methylacetylen, Äthylace:ylen, Vinylacetylen usw.
Beispiel i
81,9 g Ammoniummetavanadat (NH4VO3) und 322,9 g Wolframsäure (H2WO4) wurden in 1 1 Wasser
S suspendiert. Zu der Suspension wurden gleichzeitig 29? ml einer Lösung von Wismuuiitrat [Bi(NO3)., -5 H2OJ in 10%iger Salpetersäure (Konzentration: 650 g/l) und 187 ml einer Lösung von Ammoniummolybdat [(NH4J6Mo7O24 - 4 K2O] in 10%igem wäßri- gen Ammoniak (Konzentration: 374 g/l) bei einem pH-Wert von 4 unter Rühren tropfenweise hinzugegeben und so zur Reaktion gebracht Danach wurde die Reaktionsmischung über Nacht stehengelassen, der erhaltene Niederschlag abfiltriert, dreimal mit 1 1 Wasser gewaschen und dann bei 120 C getrocknet Der getrocknete Niederschlag wurde 16 Stunden lang in einem Luftstrom bei 600 C gebrannt und zu Körnern von 0,707 bis 1,00 mm Korngröße zugerichtet Der Katalysator war damit fertiggestellt.
In dem erhaltenen Katalysator lagen die Metallkomponenten in folgenden Atomverhältnissen vor; Bi : Mo : V : W = 3,2 : 2 : 1 : 0,3, und er bestand hauptsächlich aus Bi2O3 ■ MoO3, BiVO4 und Bi2O3 ■ 3WO3.
8 g Katalysator - verdünnt mit 3 g Aluminiumoxid-Träger von 0,707 bis 1,00 mm Korngröße - wurden in ein U-förmiges Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 7 mm gepackt Eine gasförmige Mischung aus 5 ml einer n-Butene und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung mit einer Zusammensetzung wie in Tabelle 1, 50 ml Luft, 5 ml Ammoniak und 40 ml Dampf wurde durch Hindurchleiten durch das mit Katalysator gepackte, bei 430 C gehaltene Reaktionsrohr mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/Min, ammonoxidiert Die Kontaktzeit betrug 4,8 Sekunden. Unter diesen Bedingungen betrug die Umwandlung der n-Butene 81,4%, die Umwandlung von Isobuten 89,2%, die selektive Ausbeute an 1,3-Butadien 85,2 % und die selektive Ausbeute an Methacryl- nitril 87,6%.
Beispiel 2
Mit 8 g des wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Katalysators wurde eine gasförmige Mischung von 5 ml der Kohlenwasserstoffmischung gemäß Tabelle 1, 55 ml Luft und 40 ml Dampf durch Hindurchleiten durch ein Reaktionsrohr wie in Beispiel 1 bei 430DC bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/Min, oxidiert. Die Kontaktzeit betrug 4,8 Sekunden. Unter diesen Bedingungen betrug die Umwandlung von η-Buten und Isobuten 82,6% bzw. 88,2 % und die selektive Ausbeute an 13-Butadien und Methacrolein 84,3% bzw. 86,7%.
Beispiel 3
8 g des wie in Beispiel 1 hergestellten und mit 3 g Aluminiumoxid-Träger verdünnten Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr wie in Beispiel 1 gepackt Eine gasförmige Mischung von 10 ml n-Buten-(l), 80 ml Luft und 10 ml Dampf wurde durch Hindurchleiten durch das Reaktionsrohr bei 43O0C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von Uk) ml/Min, oxidiert. Die Kontaktzeit betrug 4,8 Sekunden. Bei dieser Reaktion betrug die Umwandlung von n-Buten-(l) 83,4% und die selektive Ausbeute an 1,3-Butadien 86,2%.
Beispiel 4 bis 6
Die Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung von wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Katalysatoren durchgeführt, bei denen jedoch die Atomverhältnisse der Metallkomponenten, wie in Tabelle 2 angegeben ist, verändert wurden. Die daran anschließende Tabelle 3 zeigl die erhaltenen Ergebnisse.
Tabelle 2 Beispiel Tabelle 3
Beispiel Umwandlung (%) Selektive Ausbeute (%)
Atomverhältnis Mo V W
Bi 1,8 0,1 0,3
2,1 0,8 0,6 6,0
5,4 0,2 0,9 6,0
5,1
n-Butene Isobuten
1,3-Butadien
Methacrylnitril
4 81,2 84,6 80,9 84,1
5 80,5 85,6 83,1 87,8
6 81,2 85,6 81,2 89,3
Beispiel 7
298 ml einer Lösung von Wismutnitrat in lOVoiger Salpetersäure (Konzentration 650 g/l) und 187 ml einer Lösung von Ammoniummolybdat in wäßrigem Ammoniak wurden durch gleichzeitiges Zutropfen zu 1 1 Wasser unter Aufrechterhaltung des pH-Wertes der Lösung bei 4 zur Erzielung eines Niederschlages umgesetzt. Danach wurde der Niederschlag über Nacht stehengelassen, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei 120 C getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wurde 16 Stunden lang bei 600 C in strömender Luft gebrannt. Auf diese Weise wurde Wismutmolybdat (Bi2O3 · 2 MoO3) hergestellt.
523 ml einer salpetersauren Lösung von Wismutnitrat (Konzentration: 650 g/l) wurden tropfenweise in eine Suspension von 81,9 g Ammoniummetavanadat in 1 1 Wasser unter Rühren gegeben und umgesetzt zur Erzielung eines Niederschlages. Der Niederschlag wurde in gleicher Weise wie derjenige von Wismutmolybdat behandelt unter Erzielung von Wismutvanadat (BiVO4).
643 ml einer salpetersauren Lösung von Wismutnitrat (Konzentration: 650 g/l) wurden unter Rühren tropfenweise in eine Suspension von 322,7 g Wolframsäure in 11 Wasser gegeben und zur Erzielung eines Niederschlages umgesetzt Der Niederschlag wurde in gleicher Weise wie derjenige von Wismutmolybdat behandelt unter Erzielung von Wismutwolframat (Bi2O3 · 3 WO3).
Die so erhaltenen Wismutmolybdat, Wismutvanadat und Wismutwolframat wurden derart miteinander gemischt daß ein Atomverhältnis von Bi : Mo : V : W = 3,2 : 2 : 1 :0,3 der Metallkomponenten im Katalysator erhalten wurde, und es wurde, eine geringe Wassermenge dazu hinzugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang durchgearbeitet, bei 120 C getrocknet, 16 Stunden lang bei 600 C in strömender Luft gebrannt und dann zu Körnern von 0,707 bis 1,00 mm Korngröße wie in Beispiel 1 zugerichtet. Auf diese Weise wurde ein Katalysator erhalten.
ίο Mit 8 g des Katalysators wurde die katalytische Reaktion (Ammonoxidation) einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Bei dieser Reaktion betrug die Umsetzung von n-Butenen und Isobuten 85,3% bzw. 92,1% und die selektiven Ausbeuten an 1,3-Butadien und Methacrylnitril lagen bei 84,1% bzw. 87,1%.
Beispiele 8 bis 11
Die Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung der wie in Beispiel 7 hergestellten Katalysatoren, nur daß die Atomverhältnisse der Metallkomponenten in der in Tabelle 4 angegebenen Weise verändert wurden. Die anschließende Tabelle 5 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
Tabelle 4
Beispiel 35 8 * Atomverhältnis Mo Isobuten V W
9 Bi
10 1,8 0,1 0,3
40 Π 2,1 0,6 0,7 0,3
Tabelle 5 1,5 0,8 0,6 6,0
Beispiel 5,4 0,2 0,9 6,0
5,1
Umwandlung (%) Selektive Ausbeute (%)
n-Butene 1,3- Methacryl
Butadien nitril
50
55 80,5
87,3
80,1
80,4
83,3
94,2
84,1
85,3
81,6
84,5
82,6
80,6
83,2
88,3
86,5
87,2
Beispiel 12
Mit dem wie in Beispiel 7 hergestellten Katalysator wurde die Oxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt Bei dieser Reaktion betrug die Umsetzung der n-Butene und von Isobuten 84,3 % bzw. 92,6% und die selektiven Ausbeuten an 1,3-Butadien und Methacrolein lagen bei 83.1% bzw. 86,7%.
Beispiel 13
Wismutmolybdat (Bi2O3 · 3 MoO3) wurde, wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestellt nur daß die Men-
gen der salpetersauren Lösung des Wismutnitrats und der ammoniakalischen Lösung des Ammoniummolybdats verändert wurden. Ebenso wurde Wismulwolframat (3 Bi2O1 · 4 WO,), wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestellt, nur daß die Mengen an WoIframsäure und salpetersaurer Lösung von Wismutnitrat verändert wurden. Die so erhaltenen Wismutmolybdat und Wismutwolframat und wie in Beispiel 7 beschrieben hergestelltes Wismutvanadat (BiVO4) wurden derart miteinander gemischt, daß die obigen Verbindungen in Mengen von 0,5 Molteilen, 0,5 Molteilen und 0,1 Molteil vorlagen. Danach wurde ein Katalysator, wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestellt. In diesem Katalysator lagen die Metallkomponenten in folgenden Atomverhältnissen vor Bi : Mo : V : W = 3,2 :2: i:0,3.
Mit diesem Katalysator wurde die Ammonoxidation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Bei dieser Reaktion betrug die Umwandlung der n-Butene und von Isobuten 82,6% bzw. 89,7% und die selektiven Ausbeuten an 1,3-Butadien und Methacrylnitril lagen bei 82,5% bzw. 85,5%.
Beispiele 14 bis 16
Die Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung der wie in Beispiel 13 hergestellten Katalysatoren durchgeführt, nur daß die Atomverhältnisse der Metallkomponenten, wie in Tabelle 6 angegeben ist, verändert wurden. Die anschließende Tabelle 7 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
Beispiele 18 bis 20
Wismutwolframat (Bi2Oi · WO1) wurde, wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestellt, nur daß die Mengen an Wismutnitrat und Wolframsäure verändert wurden. So erhaltenes Wismutwolframat und wie in Beispiel 7 beschrieben hergestelltes Wismutmolybdat (Bi2O1 ■ 2MoO1) und Wismutvanadat (BiVO4) wurden zusammengemischt und so Katalysatoren mit Zusammensetzungen von unterschiedlichen Atomverhältnissen, wie in Tabelle 6 angegeben ist, erhalten.
Die Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 wurde mit diesen Katalysatoren unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die anschließende Tabelle 9 zeigt die erhaltenen Crgebnisse.
Tabelle 8
20 Beispiel Atomverhältnis Mo V W
Bi 2,0 1,0 0,3
18 3,2 1,4 0,3 0,1
25 19 1,9 0,8 0,6 0,1
20 1,6
Tabelle 9
IO
Tabelle 6 Atomverhältnis Mo V W 35 18
Beispiel Bi 2,4 0,2 0,2 19
2,1 1,2 0,6 0,2 20
14 1,7 40
15
Tabelle 7
7,5
1,5
0,5
4,0
Beispiel Umwandlung (%) Selektive Ausbeute (%)
n-Butene Isobuten 1,3- Methacryl-
Butadien nitril
81,6 83,8 80,7 82,1
84,2 89,9 82,3 83,3
80,5 83,4 79,8 82,4
Beispiel Umwandlung (%) Selektive Ausbeute (%)
n-Butene Isobuten 1,3- Methacryl-
Butadien nitril
79,6 80,5 80,6 81,4
76,4 80,2 82,6 85,4
78,8 84,6 80,3 83,1
Beispiele 21 bis 24
Wie in Beispiel 7 hergestelltes Wismutmolybdat (Bi2O3 · 2 MoO3) und Wismutvanadat (BiVO4) und im Handel erhältliches Wolframtrioxid (WO3) wurden zusammengemischt und mit Wasser durchgearbeitet, bei 120°C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei 600°C gebrannt, wodurch Katalysatoren mit den in Tabelle 10 angegebenen Atomverhältnissen erhalten wurden.
Die Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit diesen Katalysatoren durchgeführt Die anschließende Tabelle 11 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
Beispiel 17
Mit dem wie in Beispiel 13 hergestellten Katalysator wurde die Oxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt Bei dieser Reaktion betrug die Umwandlung der n-Butene und von Isobuten 80,4% bzw. 88,6%, und die selektiven Ausbeuten an 1,3-Butadien und Methacrolein lagen bei 82,8% und 86.3%.
Tabelle 10 Atomverhältnis Mo V W
6o Beispiel Bi 2,0 1,0 03
3,2 1,0 0,5 0,4
21 1,5 1,4 0,3 0,7
65 22 1,7 0,6 0,7 2,0
23 1,3
24
Tabelle 11 Beispiel Umwandlung (%)
n-Butene Isobuten
Selektive Ausbeute (%)
1.3-ßutaüicn
Methacrylnitril
21 84,8
22 79,4
23 81,2
24 79,3
91,6
81,6
83,3
81,4
83,9
82,1
85,4
83,1
87,2
84,6
86,2
84,4
Beispiel 25
233 g Wismuttrioxid (Bi2O3) und 90,9 g Vanadiumpentoxid (V2O5) wurden zusammengemischt und mit einer geringen Wassermenge durchgearbeitet, bei 120"C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei 600 C gebrannt. So erhaltenes Wismutvanadat (BiVO4) und, wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestelltes Wismutmolybdat (Bi2O3 ■ 2 MoO3) und Wismutwolframat (Bi2O3 · 3 WO3) wurden zusammengemischt, mit Wasser durchgearbeitet, getrocknet und dann gebrannt und so ein Katalysator hergestellt. In dem so erhaltenen Katalysator lagen die Metallkomponentcn in folgenden Atomverhältnissen vor Bi: Mo: V: W = 3,2:2:1:0,3.
Mit 8 g des Katalysators wurde die Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Bei dieser Reaktion betrug die Umwandlung von n-Butenen und Isobuten 84,2% bzw. 92,6% und die selektiven Ausbeuten an 1,3-Butadien und Methacrylnitril lagen bei 83,3% bzw. 88,4%.
Beispiel 26
93,2 g Wismuttrioxid und 139,1 g Wolframtrioxid wurden zusammengemischt, mit einer geringen Menge Wasser durchgeknetet, bei 120°C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei 6000C gebrannt So erhaltenes Wismutwolframat (Bi2O3 ■ 3 WO3) und wie in Beispiel 7 hergestelltes Wismutmolybdat (Bi2O3 ■ 2 MoO3) und Wismutvanadat (BiVO4) wurden zusammengemischt und damit ein Katalysator hergestellt In diesem Katalysator lagen die Metallkomponenten in folgenden Atomverhältnissen vor Bi: Mo: V: W -3,2:2:1:0,3.
Die Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 wurde mit 8 g des erhaltenen Katalysators unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt Bei dieser Reaktion betrug die Umwandlung der n-Butene und von Isobuten 81,6% bzw. 91,4% und die selektiven Ausbeuten an 1,3-Butadien und Methacrylnitril lagen bei 83,6% bzw. 85,5%.
Beispiele 27 bis 29
Die Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 wurde mit einem Katalysator, wie in Beispiel 1 beschrieben, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur daß die Reaktionsbedingungen, wie in Tabelle 12 angegeben ist, ver-
ändert wurden. Die Kontaktzeit lag bei 4,8 Sekunden. Die anschließende Tabelle 13 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
Tabelle 12 Beispiel
Temperatur
( C)
Gaszusammensetzung (ml)
KW-StofT- Luft Ammo- Dampf mischung niak
27 350 5
28 400 10
29 500 5
Tabelle 13
60 5 30
80 5 5
45 10 40
Beispiel Umwandlung (%) Selektive Ausbeute (%)
n-Butene Isobuten 1,3- Methacryl-
Butadien nitril
27 72,4 79,2 81,6 82,2
28 76,5 84,6 83,2 85,4
29 89,6 96,3 76,3 83,1
30 Beispiel 30
11,7 g Ammoniummetavanadat (NH4VO3) wurden zu einer Lösung von 27,0 g Ammoniumparawolframat [(NH4)J0W12O4, · 5 H2O] in 21 heißem Wasser (70 bis 8O0C) hinzugegeben. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 89,2 g Zinknitrat [Zn(NO3)2 ■ 6 H2O] in 200 bis 300 ml Wasser gegeben und dann wurden gleichzeitig 300 ml einer Lösung von Wismutnitrat [Bi(NO3J3 ■ 5 H2O] in 10%iger Salpetersäure (Konzentration: 650g/l) und 130 ml einer Lösung von Ammoniummolybdat [(NH4J6Mo7O24 ■ 4 H2O] in 10%igem wäßrigen Ammoniak (Konzentration: 374g/l) bei einem pH-Wert von 4 unter Rühren zugesetzt Auf diese Weise erfolgte eine Umsetzung unter Bildung eines Niederschlages. Der Niederschlag wurde über Nacht stehen- und alterngelassen, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei 120 C getrocknet Der getrocknete Niederschlag wurde 16 Stunden lang bei 550°C gebrannt und dann zu Körnern von 0,595 bis 0,841 mm Korngröße zugerichtet In dem so erhaltenen Katalysator lagen die Metallkomponenten in folgenden Atomverhältnissen vor Bi: Mo : V: W : Zn = 3 :1:1:1:3.
4 g des Katalysators, verdünnt mit 3 g Aluminiumoxid-Träger von 0,595 bis 0,841 mm Korngröße, wurden in ein Reaktionsrohr, wie in Beispiel 1 beschrieben, gepackt Eine gasförmige Mischung von 5 ml Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1, 50 ml Luft, 5 ml Ammoniak und 40 ml Dampf wurde durch Hindurchleiten durch das bei 400°C gehaltene Reaktionsrohr mit einer Strömungsgeschwindigkeit von Reaktionsrohr mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/Min, ammonoxidiert Die Kontaktzeit betrug 2,4 Sekunden. Unter diesen Bedingungen betrug die Umwandlung der n-Butene 86,7 %, die Umwandlung von Isobuten 89,6 % und die selektive Ausbeute an 1,3-Butadien und Methacrylnitril lag bei 83,7%, bzw. 854 %·
Beispiel 31 Tabelle 16a
4 g des - wie in Beispiel 30 beschrieben - hergestellten und mit 3 g Aluminiumoxid-Träger verdünnten Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr wie in Beispiel 1 gepackt. Eine gasförmige Mischung von 10 ml n-Buten-(l), 80 ml Luft und 10 ml Dampf wurde durch Hindurchleiten durch das Reaktionsrohr bei 400 C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100ml/Min, katalytisch umgesetzt. Die Kontaktzeit betrug 2,4 Sekunden. Bei dieser Reaktion betrug die Umwandlung des n-Buten-(l) 89,5% und die selektive Ausbeute an 1,3-Butadien lag bei 86,1 %.
Beispiele 32 bis 36
5 Arten von Katalysatoren wie in Tabelle 14 wurden, wie in Beispiel 30 beschrieben, hergestellt nur daß 71,0g Calciumnitrat [Ca(NOj)2 · 4 H2O], 92,7 g Cadmiumnitrat [Cd(NOj)2 · 4 H2O], 78,4 g Bariumnitrat [Ba(NO3);,], 86,1 g Mangannitrat [Mn(N0,)2 · 6H2O] und 85,1g Strontiumnitrat [Sr(NOj)2 · 4 H2O] an Stelle von 89,2 g Zinknitrat verwendet wurden.
Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurde eine gasförmige Mischung, wie in Beispiel 31 beschrieben, katalytisch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 31 umgesetzt. Tabelle 15 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
Tabelle 14
Beispiel Atomverhältnisse
Bi Mo V W Ca Cd Ba Mn Sr
32 3 1 1 1 3 - 3
33 3 1 1 1 - 3 -
34 3 1 1 1 - - 3
35 3 1 1 1 - - -
36 3 1 1 1 _ _ _
Tabelle 15
40
45
Beispiel
Umwandlung von
n-Buten-(l)
Selektive Ausbeute
an 1,3-Butadien
32 88,1 ,87,1
33 89,0 85,6
34 88,5 84,9
35 90,7 85,7
36 89.6 85.2
Beispiele 37 bis 40
55
60
Bei- Reaktion Tem Kon Katalv- StTO-
spiel pera takt sator- mungs-
tur zeit menge geschwin-
digkeit
( Π (S) (g) (ml/Min )
15 Oxidation
Oxidation
Oxidation
Ammonoxidation
400
430
400
390
2,4
1.2
2,4
3,6
4 4 4 6
100 200 100 200
Tabelle 16b
Beispiel Gaszusammensetzung (ml) KW-StofT- Luft
mischung
Ammoniak Dampf
37 5 55
38 10 110
39 7 60
40 5 50
40 80 33 40
Tabelle 17
Beispiel
Umwandlung (%) Selektive Ausbeute (°/J n-Butene Isobuten Butadien Meth- Methacryl-
acrolein nitril
37 89,4 93,3 83,5 88,7
38 91,4 94,5 85,6 87,3
39 86,1 96,2 84,1 86,5
40 87,4 92,4 83,7
89,2
Beispiele 41 bis 45
5 Arten von Katalysatoren mit unterschiedlichen Zusammensetzungen gemäß den in Tabelle 18 angegebenen Atomverhältnissen wurden, wie in Beispiel 30 beschrieben, hergestellt Eine gasförmige Mischung von 5 ml einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1, 55 ml Luft und 40 ml Dampf wurde durch Hindurchleiten durch das mit 4 g Katalysatoi gepackte Reaktionsrohr bei 400"C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/Min, oxidiert Die Kontaktzeit betrug 2,4 Sekunden. Die anschließende Tabelle 19 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
Mit dem, wie in Beispiel 30 beschrieben, hergestellten Katalysator wurde die Oxidation bzw. Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 unter den in den Tabellen 16a und 65 16 b beschriebenen Bedingungen durchgeführt Die anschließende Tabellen zeigt die erhaltenen Ereebnisse.
Tabelle 18 Bi Mo V W Zn
3 0,5 1 1 3
Beispiel Atomverhältnis 1 1 1 1 3
3 1 0,1 1 2
41 3 1,5 04 04 2
42 2 1 0,5 1 0,S
43
44
45
Tabelle 19
Beispiele 48 bis 52
Beispiel Umwandlung (%)
n-Butene Isobuten
Selektive Ausbeute ("·■}
1,3-Butadien
Methacrolein
41 87,6 92,1 85,3 87,2
42 86,8 90,6 84,2 86,9
43 85,2 92,3 89,6 88,4
44 88,4 94,9 88,2 89,1
45 84,2 92,6 87,4 86,0
Beispiel 46
5 Arten von Katalysatoren gemäß den Angaben von Tabelle 20 wurden, wie in Beispiel 30 beschrieben, hergestellt, nur daß Cadmiumnitrat anstelle von Zinknitrat verwendet wurde. Die Ammonoxidation in Gegenwart von 4 g des Katalysators wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 30 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 21 wiedergegeben.
11,7g Ammoniummetavanadat wurden zu einer Lösung von 27,0 g Ammoniumparawolframat in 21 heißem Wasser (70 bis 80"C) gegeben. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 89,2 g Zinknitrat in 200 ml Wasser hinzugegeben und dann wurden gleichzeitig eine Lösung von 17,7 g Ammoniummolybdat in 13OmI 10%igem wäßrigen Ammoniak und eine Lösung von 148,5 g Wismutnitrat in 300 ml 10%iger Salpetersäure zugesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in einer Abdampfschale unter Rühren zur Trockne eingedampft und dann 16 Stunden lang bei 550 C gebrannt. Der so erhaltene Katalysator hatte das gleiche Atomverhältnis wie derjenige von Beispiel 30.
Mit 4 g des Katalysators wurde die Oxidation unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 41 bis 45 durchgeführt und folgende Ergebnisse erhalten:
labe Bi Mo V W Cd
:!le 20 3 1 1 1 3
3 1 1 1 1
Beispiel Atomverhältnis 1 3 1 1 2
2 3 0,5 0,5 0,5
48 1 0,5 1 1 2
49 Tabelle 21
50
51
52
Beispiel Umwandlung (%) Selektive Ausbeute (%)
n-Butene Isobuten 1,3- Methacryl-
Butadien nitril
Umwandlung von n-Butenen = 85,3%,
Umwandlung von Isobuten = 87,6%,
selektive Ausbeute an 1,3-Butadien = 85,0% und
selektive Ausbeute an Methacrolein = 86,2%.
Beispiel 47
18,2 g Vanadiumpentoxid (V2O5) und 23,1g WoIframtrioxid (WO3) wurden gleichzeitig in 2 1 Wasser von 70 bis 8O0C suspendiert. Zu der Suspension wurde eine Lösung von 89,2 g Zinknitrat in 200 ml heißem Wasser (70 bis 80°C) unter Rühren hinzugegeben und danach wurden gleichzeitig eine Lösung von 148,5 g Wismutnitrat in 300 ml 10%iger Salpetersäure und eine Lösung von 17,6 g Ammoniummolybdat in 130 ml 10%igem wäßrigen Ammoniak hinzugefügt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in einer Abdampfschale bis zur Trockne aufgeheizt und dann 16 Stunden lang bei 550°C gebrannt. Der so erhaltene Katalysator hatte das gleiche Atomverhältnis wie derjenige von Beispiel 30.
Unter Verwendung von 4 g Katalysator wurde die Oxidation unter den gleichen Bedingungen wie von Beispiel 41 bis 45 durchgeführt und folgende Ergebnisse erhalten:
Umwandlung von n-Butenen = 80,3%,
Umwandlung von Isobutenen = 95,3%,
selektive Ausbeute an 1,3-Butadien = 86,3% und
selektive Ausbeute an Methacrolein = 87,1%.
48 84,6 88,6 85,8 86,7
49 85,8 89,4 84,2 87,1
50 85,7 89,6 85,6 89,3
51 83,3 88,5 86,7 86,2
52 82,5 87,6 84,7 87,0
Beispiel 53
35
40 Ein Katalysator wurde, wie in den Beispielen 48 bis 52 beschrieben, hergestellt, nur daß die Metallkomponenten im Katalysator folgenden Atomverhältnissen entsprechen Bi : Mo: V : W : Cd = 3 : 1 : 1 : 1 : 3. Die Oxidation mit 4 g des Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 41 bis 45 durchgeführt, und es wurden auf diese Weise folgende Ergebnisse erhalten:
Umwandlung von η-Buten = 86,5 %, Umwandlung von Isobuten = 92,6%, selektive Ausbeute an 1,3-Butadien = 87,8% und selektive Ausbeute an Methacrolein = 86,6%.
Beispiel 54
Die katalytische Oxidation mit 4 g des, wie in Beispiel 53 beschrieben, hergestellten Katalysators wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Temperatur = 430"C,
Kontaktzeit = 1,2 s,
Zusammensetzung der Gasmischung = 10 ml
KohlenwasserstofTmischungwie in Tabelle 1, 110 ml Luft und 80 ml TJampf,
Strömungsgeschwindigkeit = 200 ml/Min.
7Q9BR1/373
Unter diesen Bedingungen betrug die Umwandlung der n-Butene 82,8 %, die Umwandlung von Isobuten 87,6%, die selektive Ausbeute an 1,3-Butadien lag bei 84,7% und die selektive Ausbeute an Methacrolein bei 86,8 %.
Beispiels 55 bis 58
Die einzelnen Katalysatoren der Tabelle 22a wurden, wie in Beispiel 30 beschrieben, hergestellt, nur daß Calciumnitrat [Ca(NO3)I · 4 H2O] anstelle von Zinknitrat verwendet wurde. Die Oxidation bzw. Ammonoxidation mit 4 g des Katalysators wurde bei 400"C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/Min, mit einer Gasmischung wie in Tabelle 22b durchgeführt. Die Kontaktzeit betrug 2,4 Sekunden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 23 wiedergegeben.
Tabelle 22a
Beispiel Atomverhältnis Bi Mo Reaktion V W Ca Luft mischung 55 Ammor Dampf 40
2 1 1 1 2 5 50 niak 5 40
55 2 I 1 1 2 5
56 2 2 1 1 2 55 40
57 2 2 1 1 2 5 50 5 40
58 Tabelle 22b Oxidation 5
Bei Ammonoxida Gaszusammensetzung (ml)
spiel tion
Oxidation KW-
Ammonoxida StofT-
tion
55 Tabelle 23
56
57
58
Beispiel Umwandlung (%) Selektive Ausbeute (%)
n-Butene Isobuten 1,3- Meth- Meth-
Buüidien acrolein acrylnitril
55 87,2 90,2 81,2
56 86,4 90,6 84,3
57 87,0 92,4 82,6
58 85,3 89,4 83,5
Beispiel 59
87,6
85,7
88,1
86,8
Ein Katalysator wurde, wie in Beispiel 30 beschrieben, hergestellt, nur daß 85,1 g Strontiumnitrat [Sr(NO,)2 ■ 4 H2O] anstelle von Zinknitrat verwendet wurden. Die Atomverhältnisse der Metallkomponenten im Katalysator entsprachen folgenden Werten Bi : Mo : V : W : Sr = 3 : 1 : 1 : 1 : 3.
Die Ammonoxidation mit 4 g des Katalysators wurde unter den. gleichen Bedingungen wie in Beispiel 30 durchgeführt und auf diese Weise folgende Ergebnisse erhalten:
Umwandlung von n-Butenen = 87,5%,
Umwandlung von Isobuten = 89,6%,
selektive Ausbeute an 1,3-Butadien = 81,8% und selektive Ausbeute an Methacrylnitril = 86,4%.
Beispiel 60
Die Oxidation mit 4 g des, wie in Beispiel 50 beschrieben, hergestellten Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 41 bis 45 durchgeführt und so folgende Ergebnisse erhalten:
Umwandlung von n-Butenen = 86,2 %,
Umwandlung von Isobuten = 89,9%,
selektive Ausbeute an 1,3-Butadien = 85,2% und selektive Ausbeute an Methacrolein = 86,8.
Beispiel 61
Ein Katalysator wurde, wie in Beispiel 30 beschrieben, hergestellt, nur daß 78,4 g Bariumnitrat von Zinknitrat verwendet wurden. In dem Katalysator waren die Metallkomponenten in folgenden Atomverhältnissen vorhanden Bi: Mo: V: W : Ba = 3 :1:1:1 :3.
Die Ammonoxidation mit 4 g des Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 30 durchgeführt. Bei dieser Reaktion betrug die Umwandlung von n-Butenen und Isobuten 87,8 % bzw. 93,2% und die selektiven Ausbeuten an 1,3-Butadien und Methacrylnitril lagen bei 89,2 % bzw. 87,7 %.
Beispiel 62
Die katalytische Oxidation mit 4 g des, wie in Beispiel 61 beschrieben, hergestellten Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 41 bis 45 durchgeführt Bei dieser Fraktion betrug die Umwandlung von n-Butenen und Isobuten 87,4% bzw. 95,5 % und die selektiven Ausbeuten an 1,3-Butadien bzw. Methacrolein lagen bei 89,6% bzw. 88,1 %.
Beispiel 63
Ein Katalysator wurde, wie in Beispiel 30 beschrieben, hergestellt, nur daß 86,1 g Mangannitrat [Mn(NO3J2 · 6 H2O] anstelle von Ziinknitrat verwendet so wurden. In dem Katalysator waren die Metallkomponenten in folgenden AtomverhäWnissen vorhanden Bi: Mo : V : W : Mn = 3 : 1:1:1:3. Die Ammonoxidation mit 4 g des Katalysators; wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 30 durchgeführt; dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Umwandlung von n-Butenen == 84,2 %,
Umwandlung von Isobuten = 89,2%,
selektive Ausbeute an 1,3-Butadien = 83,1% und selektive Ausbeute an Methacrylnitril = 89,2%.
Beispiele 64 und. 65
2 Arten von Katalysatoren der in Tabelle 24 angegebenen Zusammensetzung wurden, wie in Beispiel 63 fts beschrieben, hergestellt; die Ammonoxidation mit 4 g der einzelnen erhaltenen Katalysatoren wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 30 durchgeführt. Tabelle 25 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
35
40
45
Tabelle 24 Beispiel
Atomverhältnis Bi Mo
Mn
Tabelle 25
1 0,5
1 0,5
1,2
0,5 1
Beispiel Umwandlung (%)
n-Butene Isobuten
Selektive Ausbeute (%)
13- Methacryl-
Butadien nitril
64 85,8 91,2 87,2 87,6
65 86,2 87,9 85,5 88,0
Beispiel 66
Die katalytisch^ Oxidation mit 4 g des, wie in Beispiel 63 beschrieben, hergestellten Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 41 bis 45 durchgeführt und so folgende Ergebnisse erhalten:
Umwandlung von n-Butenen = 86,1 %, Umwandlung von Isobuten = 89,6%, selektive Ausbeute an 1,3-Butadien = 83,6% und selektive Ausbeute an Methacrolein = 88,4%.
Vergleichsbeispiel 1
169 g Antimontrioxid wurden in einer geringen Wassermenge gelöst, in die Lösung wurde 11 Wasser zur Hydrolyse gegeben und dann wurden 250 ml verdünnter wäßriger Ammoniak zur Vervollständigung der Hydrolyse zugesetzt Die Reaktionsmischung wurde filtriert und gewaschen. Auf diese Weise wurde eine Antimonoxidpaste erhalten. Zu dieser Antimonoxidpaste wurden 49,7 g Ammoniummolybdatpulver hinzugegeben. Dann wurde diese Mischung mit einer kleinen Menge Wasser unter Rühren aufgeheizt und eine Lösung von 101,3 g Wismutnitrat in 15,9 ml 60%iger Salpetersäure und 40 ml Wasser hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde zur Trockne erhitzt, bis die Entwicklung von Stickstoffdioxid und Stickstoffmonoxid aufgehört hatte und auf diese Weise ein Feststoff erhalten. Der erhaltene Feststoff wurde gekörnt, zu Körnern von 0,841 bis 1,19 mm Korngröße aufbereitet, 18 Stunden lang bei 5400C gebrannt und dann als Katalysator verwendet. In dem Katalysator lagen die Metallkomponenten in folgenden prozentualen Atomverhältnissen vor Mo: 32,5%; Bi: 50,0% und Sb: 17,5% und der Katalysator erwies sich als hauptsächlich aus Wismutantimonat und Wismutmolybdat bestehend.
Die Ammonoxidation mit 8 g des Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten angegebenen Tabelle 26 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
33,4 g Ammoniummetavanadat wurden in 1 I Wasser suspendiert. Zu der Suspension wurden 425,7 ml einer Lösung von Wismutnitrat in Salpetersäure (Konzentration: 650 g/l) und 133,7 ml einer Lösung von Am- moniummolybdat in wäßrigem Ammoniak (Konzentration: 374 g/l) unter Rühren zur Erzielung eines Niederschlages hinzugegeben. Der Niederschlag wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt und so ein Katalysator hergestellt Der Katalysator bestand hauptsächlich aus Bi2O3 - 2 MgO3 und BiVO4.
Die Ammonoxidation mit 8 g des Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 26 angegeben.
Vergleichsbeispiel 3
Die Ammonoxidation mit 8 g Wismutmolybdat (Bi2O3 - 2 MoO3), das - wie in Beispiel 7 beschrieben -hergestellt worden war, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 26 wiedergegeben. 20
Tabelle 26 Vergleichs- Umwandlung (%) Selektive Ausbeute (%)
beispiel „-Butene Isobuten 1,3- Methacryl-
Butadien nitril
1 36,7 68,7 21,3 gi,0
2 4?,8 52,6 28,4 61,8
3 34,6 65,8 22,7 78,4
Vergleichsbeispiel 4
Die Oxidation mit 4 g Wismutmolybdat, das - wie in Beispiel 7 beschrieben - hergestellt worden war, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 41 bis 45 durchgeführt und so die folgenden Ergebnisse erhalten:
Umwandlung von n-Butenen = 32,4%, Umwandlung von Isobuten = 60,7 %, selektive Ausbeute an 1,3-Butadien = 20,3% und selektive Ausbeute an Methacrolein = 73,6%.
Vergleichsbeispiele 5 und 6
Herstellung eines Katalysators des Bi-Mo-Sb-W-Systems (DT-OS 19 19 840)
Es wurden 14,58 g Antimontrioxid (Sb2O3) und 7,83 g Ammoniumparawolframat ((NH4)|0W12O41 · 5 H2O) in 500 ml Wasser suspendiert. Es wurden eine Lösung von 155,2 g Wismutnitrat (Bi(NO3)3 · 5 H2O) in 10%iger Salpetersäure und eine Lösung von 35,3 g Ammoniummolybdat ((NH4J6Mo7O24^H2O) in 10%igem wäßrigen Ammoniak gleichzeitig tropfenweise zur Suspension zugegeben; unmittelbar danach wurde der pH-Wert auf 4eingestellt. Danach wurde die Mischung etwa eine Stunde lang gut gerührt und über Nacht stehen gelassen. Derauf diese Weise gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene trockene Niederschlag wurde bei 600 C 16 Stunden lang in einem Luftstrom getrocknet; mit einem Tyler-Standardsieb wurden Körner einer Größe von 16 bis 24 Maschen erhalten.
Das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde als Katalysator verwendet. Die Atomverhältnisse der
Metallkomponenten des Katalysators betrugen Bi : Mo : Sb : W = 3,2 : 2 : 1 : 0,3.
Herstellung eines Katalysators des Bi-Mo-As-W-Systems (Chemisches Zentralblatt, 1965, Heft 12,
Nr. 2575)
Es wurden 9,89 g Arsentrioxid (As2O3) und 7,83 g Ammoniumparawolframat ((NH4)i0W12O4| · 5 H2O) in 500 ml Wasser suspendiert Es wurden eine Lösung von 155,2 g Wismutnitrat (Bi(NO3);) - 5 H2O) in Wäger Salpetersäure und eine Lösung von 35,3 g Ammoniummolybdat ((NHj)6Mo7O24-AH2O) in 10%igem wäßrigen Ammoniak gleichzeiüg tropfenweise zur Suspension zugegeben; unmittelbar danach wurde der pH-Wert auf 4 eingestellt Danach wurde die Mischung etwa eine Stunde lang gerührt und über Nacht stehen gelassen. Der auf diese Weise gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120JC getrocknet Der auf diese Weise erhaltene trockene Niederschlag wurdr bei 600 C J 6 Stunden lang in einem Luftstrom getrocknet; mit einem Tyler-Standardsieb wurden Körner einer Größe von 16 bis 24 Maschen erhalten.
Das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde als Katalysator verwendet Die Atomverhältnisse der Metallkomponenten des Katalysators betrugen Bi : Mo : As : W = 3,2 : 2 : 1 : 0,3.
Prüfung der katalytischen Aktivität
Es wurden 8 g jedes Katalysators mit 3 g eines inerten Trägers verdünnt und in ein U-förmiges ülasreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 7 mm gegeben. Es wurde ein gasförmiges Gemisch aus 5 ml Buten-Gemisch (Isobuten 47,0%, n-Butene 41,9%), 50 ml Luft, 5 ml Ammoniak und 40 ml Dampf ammonoxydiert, indem das Gemisch durch das mit dem Katalysator beschickte Reaktionsrohr bei einer Temperatur von 43O0C und einer Strömungsrate von 100 ml/Min, geleitet wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
22
Beispiel 67
Es wurde eine Ammonoxydation eines Kohlenwasserstoflgemisches der in Tabeüe 1 angegebenen Zusammensetzung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I unter Verwendung eines Katalysators (Bi: Mo: V : W = 3,2 :2 :1 :03) durchgeführt, der wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt worden war, daß kein Aluminiumoxid-Träger verwendet wurde. Bei dieser Ammonoxidation betrug die Umwandlung der n-Butene 81,9%, die Umwandlung des Isobutens 90,3 %, die Selektivität bezüglich 1,3-Butadien 84,9 % und die Selektivität bezüglich Methacrylnitril 86,7%.
Beispiel 68
Es wurde eine Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 30 unter Verwendung eines Katalysators (Bi: Mo : V: W : Zn = 3 :1 :1 :1 :3) durchgeführt, der wie in Beispiel 30 mit der Ausnahme hergestellt worden war, daß kein Aluminiumoxid-Träger verwendet wurde. Bei dieser Umsetzung betrug die Umwandlung der n-Butene 87,5 %, die Umwandlung des Isobutens 89,9%, die Selektivität gegenüber 1,3-Butadien 83,0% und die Selektivität gegenüber Methacrylnitril 84,9 %.
Vergleichsbeispiele 7 und 8
Es wurden jeweils 8 g Katalysator, der wie in den Vergleichsbeispielen 5 und 6 hergestellt und jeweils mit 3 g Aluminiumoxid-Träger verdünnt worden war, in Reaktionsrohre wie in Beispiel 1 gefüllt Es wurde ein Gasgemisch aus 10 ml n-Buten-1, 80 m! Luft und 10 ml Dampf oxydiert, indem es jeweils durch das Reaktionsrohr bei 430: C und einer Strömungsrate von 100 ml/Min, geleitet wurde. Die Kontaktzeit betrug 4,8 Sekunden. Die Ergebnisse sind der folgenden
Katalysator Umsetzung (%) 84,3 Selektivität (%) 78,6 laoene zu emnenn ien. Selektivität
gegenüber
1,3-Butadien
<*>
n-Butene Isobuten 82,4 1,3- Methacryl-
ButaJien nitril
81,8 Katalysator Umwandlung von
n-Buten-1
(%)
75,6
79,6
Bi-Mo-Sb-W 81,5 41,6 50 Bi-Mo-Sb-W
(DT-OS 19 19 840)
Bi-Mo-As-W
(Chem. ZbI., 1965,
Heft 12, Nr. 2575)
80,5
79,3
(DT-OS
1919 840)
Bi-Mo-As-W 76,6
(Chem. ZbI.,
1965, Heft 12,
Nr. 2575)
63,2

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Katalysator mit einem Gehalt an Wismut, Molybdän, Wolfram und gegebenenfalls Mangan, gekennzeichnet Jurch einen zusätzlichen Gehalt an Vanadin und durch die folgende empirische Formel:
MVi JK fi,
in der X ein Metall aus den Gruppen Ua und Hb des Periodensystems der Elemente oder Mangan ist und a, b, c d, e und /die Atomverhältnisse der obigen Komponenten sind, wobei α von 0,5 bis 10, Λ von 0,05 bis 5, c von 0,05 bis 2, d von 0,05 bis 3 und evon 0 bis 5 reichen und/eine Zahl ist, die zur Absättigung der mittleren Valenzen der obigen Metallkomponenten ausreicht, wobei der Katalysator erhalten worden ist durch Vermischen oder Reaktion und Ausfallen von Verbindungen der betreffenden Elemente in einem wäßrigen Medium, Trocknen und anschließendes Calcinieren und gegebenenfalls Verdünnen mit einem Träger.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß α von 1 bis 8, b von 0,1 bis 3, c von 0,1 bis 1,5, d von 0,1 bis 2 und e von 0 bis 3 reichen.
3. Verwendung des Katalysators gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur gleichzeitigen Oxydation bzw. Ammonoxydation einer n-Butene und i-Buten enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung zu 1,3-Butadien und Methacrolein bzw. Methacrylnitril sowie zur Oxydation von n-Butenen zu Butadien.
DE19732320231 1972-04-22 1973-04-19 Katalysator mit einem Gehalt an Wismut, Molybdän und Wolfram und seine Verwendung Expired DE2320231C3 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4003172A JPS5327709B2 (de) 1972-04-22 1972-04-22
JP4003172 1972-04-22
JP5685972A JPS5327710B2 (de) 1972-06-09 1972-06-09
JP5685972 1972-06-09

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2320231A1 DE2320231A1 (de) 1973-11-29
DE2320231B2 DE2320231B2 (de) 1977-05-18
DE2320231C3 true DE2320231C3 (de) 1978-01-05

Family

ID=

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69603810T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE69011495T2 (de) Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Acrylonitril und Methacrylonitril.
DE2261907C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
DE2653863C2 (de)
DE2038749C3 (de)
DE60128811T2 (de) Verfahren für die herstellung von acrylsäure
DE2203709C3 (de) Oxydationskatalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Acrylnitril und Methacrylnitril
DE2505844C2 (de) Oxidationskatalysator auf Basis von Vanadin und fünfwertigem Phosphor und seine Verwendung
DE2247650C3 (de) Molybdänoxid-Arsenoxid-Phosphorpentoxid-Katalysator
DD155484A5 (de) Verfahren zur herstellung eines komplextraegerkatalysators aus festem oxid
DE2704991B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
DE2147480C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril und Methacrylnitril
DE2004251A1 (de) Verbesserte Katalysatoren aus Wismutmolybdat auf Siliciumdioxid
DE2244264C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Crotonsäurenitril, MaIeinsäurenitril und Fumarsäurenitril
DE2320231C3 (de) Katalysator mit einem Gehalt an Wismut, Molybdän und Wolfram und seine Verwendung
DE2104849A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein
DE2357248C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylnitril
DE2351687C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE2320231A1 (de) Katalysator und verfahren zur oxidation oder ammonoxidation von n-butenen oder n-butene und isobuten enthaltenden kohlenwasserstoffmischungen
DE2136765B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxydationskatalysatoren
DE2342328A1 (de) Verfahren zur katalytischen oxydation oder ammoxydation von c tief 4 -olefinen und katalysator zur ausfuehrung des verfahrens
DE2210395A1 (de)
DE1809795C3 (de) Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile
DE1808990C3 (de) Uran, Arsen, Antimon und/oder Molybdän und ggf. Promotoren enthaltende Oxydationskatalysatoren und ihre Verwendung
DE2062025B2 (de) Verfahren zur herstellung von acrolein oder methacrolein