DE2320231C3 - Katalysator mit einem Gehalt an Wismut, Molybdän und Wolfram und seine Verwendung - Google Patents
Katalysator mit einem Gehalt an Wismut, Molybdän und Wolfram und seine VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator und seine Verwendung zur Oxydation oder Ammonoxydation einer n-Butene und Isobuten enthaltenden
Kohlenwasserstoffmischung oder zur Oxydation von n-Butenen. Insbesondere betrifft die Erfindung einen
Katalysator und seine Verwendung zur gleichzeitigen Oxydation oder Ammonoxydation einer n-Butene, wie
n-Butene-(l), cis-n-Buten-(2) und trans-n-Buten-(2) und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung zu
1,3-Butadien und Methacrolein oder Methacrylnitril oder Oxydation der obengenannten n-Butene zu
1,3-Butadien.
In jüngster Zeit wurden n-Butene und Isobuten enthaltende Kohlenwasserstoffmischungen in großen
Mengen, beispielsweise als C4-Destillationsfraktion bei
der Petrol-Naphtha-RalTination oder als Rückstand, d. h. »Abfall-B,B«, bei der Extraktion von 1,3-Butadien aus der obenerwähnten C4-Destillationsfraktion
sekundär gebildet. In der C4-Fraktion oder dem Rückstand sind n-Butene, Isobuten, η-Butan, Isobutan u. dgl.
enthalten. n-Butene sind als Ausgangsmaterial für die Herstellung von 1,3-Butadien und Isobuten als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Methacrolein
oder Methacrylnitril brauchbar.
Es ist jedoch schwierig und teuer, n-Butene oder Isobuten von den Kohlenwasserstoffmischungen zu
isolieren, da die chemischen und physikalischen Eigenschaften von n-Butenen, Isobutea, η-Butan und Isobutan eng beieinander liegen. Im allgemeinen wird
der Rückstand der 1,3-Butadienextraktion aus der C4-Destillationsfraktion hauptsächlich als Brennstoff
verwendet
Es ist bekannt, daß 1,3-Butadien durch Oxidation
von n-Butenen oder auch Methacrolein oder Methacrylnitril durch Oxydation oder Ammonoxidation
von Isobuten jeweils in Gegenwart von (speziellen) Katalysatoren erzeugt werden können.
Auch wurden für diese Verfahren zahlreiche Kataly
satoren entwickelt Es ist jedoch schwierig, gleichzeititg
1,3-Butadien und/oder Methacrolein oder 1,3-Butadien und/oder Methacrylnitril mit hoher Selektivität durch
Umsetzung von Kohlenwasserstoffmischungen mit einem Gehalt an n-Butenen und Isobutenen mit Sauer
stoff oder Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart
der für die Oxydation von n-Butenen aHein oder die Oxydation bzw. Ammonoxydation von Isobuten allein
brauchbaren bekannten Katalysatoren zu erreichen. Insbesondere ist die selektive Ausbeute an 1,3-Buta
dien bei der obenerwähnten Oxydation oder Ammon
oxydation von Kohlenwasserstoffmischungen im Vergleich zur Oxydation von n-Butemen allein merklich
geringer.
Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen n-Butene
und Isobuten enthaltende Kohlenwasserstoffmischungen zur Erzeugung von 1,3-Butadien und Methacrolein
gleichzeitig oxydiert werden. Weiter sind Verfahren bekannt, nach denen n-Butene und Isobuten enthaltende Kohlenwasserstoffmischungen zur Erzeu-
gung von 1,3-Butadien und Methacrylnitril gleichzeitig ammonoxydiert werden. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den japanischen Patentpublikationen
Nr. 42-7881,46-43522 und 46-43523 sowie in den DT-OS
21 24 639 beschrieben. Es existiert jedoch kein Kata
lysator, der entweder für die Erzeugung von 1,3-Buta
dien und Methacrolein oder für die Erzeugung von 1,3-Butadien und Methacrylnitril befriedigen würde.
Das gilt auch für die aus der DT-OS 19 19 840 und
dem Chemischen Zentralblatt, 1965, Heft 12, Nr. 2575,
bekannten Katalysatoren. Die DT-OS 19 19 840 betrifft ein Ammonoxydationsverfahren, das bei Temperaturen von 400 bis 6000C mit einem Katalysator vom
Bi-Mo-Sb-W-O-Typ durchgeführt werden kann. Diese Komponenten des bekannten Katalysators ergeben
sich daraus, daß der Katalysator aus Wismutantimonat, Wismutmolybdat und Wismutwolframat bestehen
kann. Aus der angeführten Stelle des Chemischen Zentralblatts sind feste Katalysatoren vom Bi-Mo-As-W-Mn-O-Typ bekannt. Beim Nacharbeiten zeigt sich
nun, daß die aus diesen beiden Druckschriften bekannten Katalysatoren beispielsweise bei der Ammonoxydation hinsichtlich der Selektivität für 1,3-Butadien
nicht befriedigen.
Ziel der Erfindung ist daher ein Tür die Oxydation
oder Ammonoxydation einer n-Butene und Isobuten
enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung oder die Oxydation von n-Butenen brauchbarer Katalysator.
Ein solcher Katalysator sollte insbesondere eine hervorragende Wirksamkeit bei der obenerwähnten Oxy-
6s dation oder Ammonoxydation entfalten; so sollten
die Umwandlung und die Selektivität bezüglich der Endprodukte bei der obenerwähnten Oxydation oder
Ammonoxydation besonders gut sein.
Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung hervorgehen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch einen Katalysator mit einem Gehalt an Wismut, Molybdän,
Wolfram und gegebenenfalls Mangan gelöst der durch eine zusätzlichen Gehalt an Vanadin und durch die
folgende empirische Formel gekennzeichnet ist:
in der X ein Metall aus den Gruppen Ha und Hb des Periodensystems der Elemente oder Mangan ist
und a.b. cd, e und /die Atomverhältnisse der obigen
Komponenten sind, wobei α von 0,5 bis 10, b von 0,05
bis 5, cvon 0,05 bis 2, rf von 0,05 bis 3 und evon 0 bis 5
reichen und / eine Zahl ist, die zur Absättigung der
mittleren Valenzen der obigen Metallkomponenten ausreicht, wobei der Katalysator erhalten worden ist
durch Vermischen oder Reaktion und Ausfällen von Verbindungen der betreffenden Elemente in einem
wässerigen Medium, Trocknen und anschließendes Calcinieren und gegebenenfalls Verdünnen mit einem
Träger.
In diesem Katalysator können die Metallkomponenten in Form von untereinander unabhängigen Oxiden
oder in Form von Verbindungen vorhanden sein, die zwei oder mehrere Metallkomponenten enthalten.
Zur Erzielung des gewünschten 1,3-Butadiens und Methacroleins oder Methacrylnitrils bzw. 1,3-Butadien
(allein) in hoher Ausbeute ist es besonders günstig bzw. bevorzugt, wenn in der obigen Formel α von 1 bis 8,
b von 0,1 bis 3, c von 0,1 bis 1,5, d von 0,1 bis 2 und
e von 0 bis 3 reicht
Der erfindungsgemäße Katalysator kann ggf. weder ein Metall der Gruppen Ha und Hb des Periodensystems noch Mangan enthalten (in diesem Falle ist
e= 0), jedoch werden Aktivität und selektive Ausbeute an Endprodukt durch eine solche im Katalysator enthaltene Metallkomponente (X) weiter verbessert.
Metallkomponenten, die aus den Gruppen Ha und Hb des Periodensystems ausgewählt werden, können Calcium, Zink, Cadmium, Barium, Strontium, Magnesium
oder Quecksilber sein.
Die Erfindung umfaßt weiter die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur gleichzeitigen
Erzeugung von 1,3-Butadien und Methacrolein oder Methacrylnitril durch Oxydation oder Ammonoxydation einer n-Butene und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung bei erhöhter Temperatur in der
Gasphase in Gegenwart des obengenannten Katalysators sowie auch dessen Verwendung zur Erzeugung
von 1,3-Butadien durch Oxydation von n-Butenen bei einer erhöhten Temperatur in der Gasphase.
Zur Anwendung kommende, brauchbare Kohlenwasserstoffmischungen können aus n-Butene und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffmischungen
ausgewählt werden und können, wie oben erwähnt, durch die C4-Destillationsfraktion der Petrol-Naphtha-Raffination oder den Rückstand der 1,3-Butadienextraktion aus der C4-Destillationsfraktion gebildet
werden. Vorzugsweise sind in der Kohlenwasserstoffmischung möglichst wenig Olefine mit mehr als
4 Kohlenstoffatomen enthalten, da diese unter den angewandten Reaktionsbedingungen hoch reaktiv sind
und daher eine Verminderung bei der Umwandlung von n-Butenen und Isobuten verursachen.
Für die katalytische Reaktion ist reiner Sauerstoff brauchbar, der jedoch nicht notwendigerweise hoch
gereinigt sein muß. Die Verwendung von Luft ist daher — wirtschaftlich betrachtet - für diese Zwecke
vorteilhaft Generell werden Luftmengen von 0,4 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 \5ol pro MoI in der
Kohlenwasserstoffmischung enthaltenes η-Buten oder n-ButeVi und Isobuten bevorzugt um die Bildung von
unerwünschten Nebenprodukten zu beschränken.
Bei der Ammonoxidation wird Ammoniak vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Mol, vorzugs-
weise 0,8 bis 1,5 MoI pro Mol in der zu verwendenden Kohlenwasserstoffmischung enthaltenes Isobuten angewandt
Der erfindungsgemäße Katalysator kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden.
Ammoniummetavanadat wird in einer Lösung von Ammoniumparawolframat in heißem Wasser aufgelöst
Zu der Lösung wird eine Lösung eines Nitrats eines Metalls der Ha- bzw. Ub-G nippe des Periodensystems
oder von Mangan in Wasser hinzugegeben. Dann
werden eine salpetersäure Lösung von Wismutnitrat
und eine ammoniakalische Lösung von Ammoniummolybdat gleichzeitig in die vorstehende Mischlösung
zugetropft Die unter Rühren erhaltenen Niederschläge werden übe·" Nacht stehengelassen, abfiltriert, ge
waschen, getrocknet und gebrannt Der so erhaltene
mit irgendwelchen Verbindungen als Rohmaterial, wie mit Salzen oder Oxiden, welche die Komponenten
des Katalysators enthalten, hergestellt werden.
Der Katalysator kann allein oder auf einem geeigneten Träger verwendet werden. Als Träger können
solche, die für die betrachtete Reaktion günstige Wirkungen bringen, wie beispielsweise Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Siliciumoxid, Silicate
(inaktiviert durch Behandlung bei erhöhter Temperatur) geeignet verwendet werden. Diese Träger kön-
nen zusammen mit dem Katalysator in einem geeigneten Mengenverhältnis verwendet werden.
Der Katalysator kann in eine geeignete Form wie in Tabletten- oder Kornform gebracht und zu Körnern
von je nach Verwendungszweck geeigneter Größe zur
Erzielung der erforderlicher: mechanischen Festigkeit
zugerichtet werden.
Größe und Form der Katalysatorkörner sind bei der erfindungsgemäßer Verwendung nicht kritisch. Die
Aktivität des Katalysators hängt nicht von den
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung kann ein gasförmiges Verdünnungsmittel zusammen mit der
gasförmigen Mischung von n-Butenen und Sauerstoff oder der gasförmigen Mischung von n-Butene und
5s Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff oder Sauerstoff und Ammoniak angewendet
werden. Als Verdünnungsmittel können bei der betrachteten Reaktion praktisch inaktive bzw. inerte Gase
wie beispielsweise Dampf, Stickstoff oder Kohlen
dioxid geeignet verwendet werden. Von diesen Ver
dünnungsmitteln führt insbesondere Dampf nicht nur hinsichtlich der selektiven Ausbeute an 1,3-Butadien
und Methacrolein oder Methacrylnitril, sondern auch hinsichtlich der Wirkungs- oder Lebensdauer des
Katalysators zu Verbesserungen und kann daher vorzugsweise in einer Menge von mehr als 0,5 Teilen
(bezogen auf die molaren Mengen an n-Butenen oder n-Butenen und Isobuten) verwendet werden.
Übermäßig hohe ReaJctionstemperaturen fuhren zu
einer Verminderung der Aktivität des Katalysators und zu einer Zunahme an Nebenprodukten infolge von
Zersetzungen von Isobuten, n-Butenen usw. Die Reaktion wird daher vorzugsweise bei einer Temperatur
von 300 bis 550C, insbesondere von 350 bis 500 C durchgeführt.
Die Kontaktzeit kann zweckmäßigerweise 0,5 bis 40 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 15 Sekunden betragen.
Erfindufgsgemäß kann der Katalysator unter Druckbedingungen
wie atmosphärischem Druck, erhöhten und verminderten Drücken verwendet werden. Im
Hinblick auf die praktische Durchführung ist jedoch die Arbeitsweise bei atmosphärischen Drücken
zweckmäßig.
Der erflndungsgemäße Katalysator kann in einem Fließ- oder Wirbelbett, bewegten Bett oder festen
3ett verwendet werden. Vorzugsweise wird die Reaktion
in einer Stufe bzw. einem Stadr-m mit hoher Selektivität durchgeführt, da der Katalysator gemäß
der Erfindung das hervorragende Merkmal einer über lange Zeiten hinweg aufrechterhaltenen Aktivität sowie
auch die Eigenschaft besitzt, die Bildung von Nebenprodukten zu begrenzen und zu guten Ausbeuten an
1,3-Butadien und Methacrolein oder Methacrylnitril zu führen.
Die Gewinnung der gewünschten 1,3-Butadien, Methacrolein oder Methacrylnitril aus der erhaltenen
Reaktionsmischung kann nach bekannten Verfahren erfolgen wie beispielsweise durch Lösungsmittel-Extraktion
und Kondensationsverfahren.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, in denen die Bezeichnungen »Umwandlung«
und »selektive Ausbeute« folgenden Definitionen entsprechen:
Umwandlung (%) = (Verbrauchte Mole
n-Butene bzw. Isobuten/
zugelieferte Mole n-Butene oder Isobuten) ■ 100;
zugelieferte Mole n-Butene oder Isobuten) ■ 100;
Selektive Ausbeute (%) = (Mole Produkt/verbrauchte Mole n-Butene bzw. Isobuten)
· 100.
Außer in den Beispielen 3 sowie 35 bis 40 wurde als n-Butene und isobuten enthaltende Kohlenwasserstoffmischung (gasförmiges Ausgangsmaterial) der Rückstand
einer 1,3-Butadienextraktion aus einer Q-Destillationsfraktioft
von der Petrol-Naphtha-RdTination mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung verwendet.
Komponente | Gehalt | Komponente | Gehalt |
(MoIV.) | (Mol-%) | ||
Propan | 0,1 | Isobutan | 47,0 |
Propylen | 0,5 | trans-n-Buten-(2) | 7,9 |
Isobutan | 1,5 | cis-n-Buten-(2) | 3,6 |
n-Butan | 8,1 | 1,3-Butadien | 0,4 |
n-Buten-(l) | 30,4 | Propadien | 0,5 |
Zusätzlich zu den in Tabelle 1 angegebenen Komponenten enthielt die oben angegebene Kohlenwasserstoffmischung
weiterhin geringe Mengen an Mercaptan, Methylacetylen, Äthylace:ylen, Vinylacetylen usw.
81,9 g Ammoniummetavanadat (NH4VO3) und
322,9 g Wolframsäure (H2WO4) wurden in 1 1 Wasser
S suspendiert. Zu der Suspension wurden gleichzeitig
29? ml einer Lösung von Wismuuiitrat [Bi(NO3)., -5 H2OJ in 10%iger Salpetersäure (Konzentration:
650 g/l) und 187 ml einer Lösung von Ammoniummolybdat [(NH4J6Mo7O24 - 4 K2O] in 10%igem wäßri-
gen Ammoniak (Konzentration: 374 g/l) bei einem pH-Wert von 4 unter Rühren tropfenweise hinzugegeben und so zur Reaktion gebracht Danach wurde
die Reaktionsmischung über Nacht stehengelassen, der erhaltene Niederschlag abfiltriert, dreimal mit 1 1
Wasser gewaschen und dann bei 120 C getrocknet Der getrocknete Niederschlag wurde 16 Stunden lang
in einem Luftstrom bei 600 C gebrannt und zu Körnern von 0,707 bis 1,00 mm Korngröße zugerichtet
Der Katalysator war damit fertiggestellt.
In dem erhaltenen Katalysator lagen die Metallkomponenten in folgenden Atomverhältnissen vor;
Bi : Mo : V : W = 3,2 : 2 : 1 : 0,3, und er bestand hauptsächlich aus Bi2O3 ■ MoO3, BiVO4 und Bi2O3 ■
3WO3.
8 g Katalysator - verdünnt mit 3 g Aluminiumoxid-Träger von 0,707 bis 1,00 mm Korngröße - wurden
in ein U-förmiges Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 7 mm gepackt Eine gasförmige Mischung
aus 5 ml einer n-Butene und Isobuten enthaltenden
Kohlenwasserstoffmischung mit einer Zusammensetzung wie in Tabelle 1, 50 ml Luft, 5 ml Ammoniak
und 40 ml Dampf wurde durch Hindurchleiten durch das mit Katalysator gepackte, bei 430 C gehaltene
Reaktionsrohr mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 100 ml/Min, ammonoxidiert Die Kontaktzeit
betrug 4,8 Sekunden. Unter diesen Bedingungen betrug die Umwandlung der n-Butene 81,4%, die Umwandlung
von Isobuten 89,2%, die selektive Ausbeute an 1,3-Butadien 85,2 % und die selektive Ausbeute an Methacryl-
nitril 87,6%.
Mit 8 g des wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Katalysators wurde eine gasförmige Mischung
von 5 ml der Kohlenwasserstoffmischung gemäß Tabelle 1, 55 ml Luft und 40 ml Dampf durch Hindurchleiten durch ein Reaktionsrohr wie in Beispiel 1
bei 430DC bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/Min, oxidiert. Die Kontaktzeit betrug 4,8 Sekunden. Unter diesen Bedingungen betrug die Umwandlung von η-Buten und Isobuten 82,6% bzw. 88,2 %
und die selektive Ausbeute an 13-Butadien und Methacrolein 84,3% bzw. 86,7%.
8 g des wie in Beispiel 1 hergestellten und mit 3 g Aluminiumoxid-Träger verdünnten Katalysators
wurden in ein Reaktionsrohr wie in Beispiel 1 gepackt Eine gasförmige Mischung von 10 ml
n-Buten-(l), 80 ml Luft und 10 ml Dampf wurde durch Hindurchleiten durch das Reaktionsrohr bei
43O0C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von Uk) ml/Min, oxidiert. Die Kontaktzeit betrug 4,8 Sekunden.
Bei dieser Reaktion betrug die Umwandlung von n-Buten-(l) 83,4% und die selektive Ausbeute
an 1,3-Butadien 86,2%.
Beispiel 4 bis 6
Die Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 wurde unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung von wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Katalysatoren
durchgeführt, bei denen jedoch die Atomverhältnisse der Metallkomponenten, wie in Tabelle 2
angegeben ist, verändert wurden. Die daran anschließende Tabelle 3 zeigl die erhaltenen Ergebnisse.
Beispiel Umwandlung (%) Selektive Ausbeute (%)
Atomverhältnis | Mo | V | W |
Bi | 1,8 | 0,1 | 0,3 |
2,1 | 0,8 | 0,6 | 6,0 |
5,4 | 0,2 | 0,9 | 6,0 |
5,1 |
n-Butene Isobuten
1,3-Butadien
Methacrylnitril
4 81,2 84,6 80,9 84,1
5 80,5 85,6 83,1 87,8
6 81,2 85,6 81,2 89,3
298 ml einer Lösung von Wismutnitrat in lOVoiger Salpetersäure (Konzentration 650 g/l) und 187 ml einer
Lösung von Ammoniummolybdat in wäßrigem Ammoniak wurden durch gleichzeitiges Zutropfen zu 1 1
Wasser unter Aufrechterhaltung des pH-Wertes der Lösung bei 4 zur Erzielung eines Niederschlages umgesetzt.
Danach wurde der Niederschlag über Nacht stehengelassen, abfiltriert, mit Wasser gewaschen
und dann bei 120 C getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wurde 16 Stunden lang bei 600 C in
strömender Luft gebrannt. Auf diese Weise wurde Wismutmolybdat (Bi2O3 · 2 MoO3) hergestellt.
523 ml einer salpetersauren Lösung von Wismutnitrat (Konzentration: 650 g/l) wurden tropfenweise
in eine Suspension von 81,9 g Ammoniummetavanadat in 1 1 Wasser unter Rühren gegeben und umgesetzt
zur Erzielung eines Niederschlages. Der Niederschlag wurde in gleicher Weise wie derjenige
von Wismutmolybdat behandelt unter Erzielung von Wismutvanadat (BiVO4).
643 ml einer salpetersauren Lösung von Wismutnitrat (Konzentration: 650 g/l) wurden unter Rühren
tropfenweise in eine Suspension von 322,7 g Wolframsäure in 11 Wasser gegeben und zur Erzielung eines
Niederschlages umgesetzt Der Niederschlag wurde in gleicher Weise wie derjenige von Wismutmolybdat
behandelt unter Erzielung von Wismutwolframat (Bi2O3 · 3 WO3).
Die so erhaltenen Wismutmolybdat, Wismutvanadat und Wismutwolframat wurden derart miteinander
gemischt daß ein Atomverhältnis von Bi : Mo : V : W = 3,2 : 2 : 1 :0,3 der Metallkomponenten
im Katalysator erhalten wurde, und es wurde, eine geringe Wassermenge dazu hinzugegeben. Die
Mischung wurde 2 Stunden lang durchgearbeitet, bei 120 C getrocknet, 16 Stunden lang bei 600 C in strömender
Luft gebrannt und dann zu Körnern von 0,707 bis 1,00 mm Korngröße wie in Beispiel 1 zugerichtet.
Auf diese Weise wurde ein Katalysator erhalten.
ίο Mit 8 g des Katalysators wurde die katalytische
Reaktion (Ammonoxidation) einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Bei dieser Reaktion betrug die Umsetzung von n-Butenen
und Isobuten 85,3% bzw. 92,1% und die selektiven Ausbeuten an 1,3-Butadien und Methacrylnitril
lagen bei 84,1% bzw. 87,1%.
Beispiele 8 bis 11
Die Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 wurde unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung der wie in Beispiel 7 hergestellten Katalysatoren,
nur daß die Atomverhältnisse der Metallkomponenten in der in Tabelle 4 angegebenen Weise
verändert wurden. Die anschließende Tabelle 5 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
Beispiel | 35 | 8 | * | Atomverhältnis | Mo | Isobuten | V | W |
9 | Bi | |||||||
10 | 1,8 | 0,1 | 0,3 | |||||
40 Π | 2,1 | 0,6 | 0,7 | 0,3 | ||||
Tabelle 5 | 1,5 | 0,8 | 0,6 | 6,0 | ||||
Beispiel | 5,4 | 0,2 | 0,9 | 6,0 | ||||
5,1 | ||||||||
Umwandlung (%) | Selektive | Ausbeute (%) | ||||||
n-Butene | 1,3- | Methacryl | ||||||
Butadien | nitril | |||||||
50
55 80,5
87,3
80,1
80,4
87,3
80,1
80,4
83,3
94,2
84,1
85,3
94,2
84,1
85,3
81,6
84,5
82,6
80,6
84,5
82,6
80,6
83,2
88,3
86,5
87,2
88,3
86,5
87,2
Mit dem wie in Beispiel 7 hergestellten Katalysator wurde die Oxidation einer Kohlenwasserstoffmischung
wie in Tabelle 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt Bei dieser Reaktion betrug
die Umsetzung der n-Butene und von Isobuten 84,3 % bzw. 92,6% und die selektiven Ausbeuten an 1,3-Butadien
und Methacrolein lagen bei 83.1% bzw. 86,7%.
Wismutmolybdat (Bi2O3 · 3 MoO3) wurde, wie in
Beispiel 7 beschrieben, hergestellt nur daß die Men-
gen der salpetersauren Lösung des Wismutnitrats und der ammoniakalischen Lösung des Ammoniummolybdats
verändert wurden. Ebenso wurde Wismulwolframat (3 Bi2O1 · 4 WO,), wie in Beispiel 7 beschrieben,
hergestellt, nur daß die Mengen an WoIframsäure
und salpetersaurer Lösung von Wismutnitrat verändert wurden. Die so erhaltenen Wismutmolybdat
und Wismutwolframat und wie in Beispiel 7 beschrieben hergestelltes Wismutvanadat (BiVO4)
wurden derart miteinander gemischt, daß die obigen Verbindungen in Mengen von 0,5 Molteilen, 0,5 Molteilen
und 0,1 Molteil vorlagen. Danach wurde ein Katalysator, wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestellt.
In diesem Katalysator lagen die Metallkomponenten in folgenden Atomverhältnissen vor Bi : Mo : V : W
= 3,2 :2: i:0,3.
Mit diesem Katalysator wurde die Ammonoxidation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1
durchgeführt. Bei dieser Reaktion betrug die Umwandlung der n-Butene und von Isobuten 82,6% bzw.
89,7% und die selektiven Ausbeuten an 1,3-Butadien und Methacrylnitril lagen bei 82,5% bzw. 85,5%.
Beispiele 14 bis 16
Die Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 wurde unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung der wie in Beispiel 13 hergestellten Katalysatoren
durchgeführt, nur daß die Atomverhältnisse der Metallkomponenten, wie in Tabelle 6 angegeben ist, verändert
wurden. Die anschließende Tabelle 7 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
Beispiele 18 bis 20
Wismutwolframat (Bi2Oi · WO1) wurde, wie in Beispiel
7 beschrieben, hergestellt, nur daß die Mengen an Wismutnitrat und Wolframsäure verändert wurden.
So erhaltenes Wismutwolframat und wie in Beispiel 7 beschrieben hergestelltes Wismutmolybdat (Bi2O1 ■
2MoO1) und Wismutvanadat (BiVO4) wurden zusammengemischt
und so Katalysatoren mit Zusammensetzungen von unterschiedlichen Atomverhältnissen,
wie in Tabelle 6 angegeben ist, erhalten.
Die Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 wurde mit diesen Katalysatoren
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die anschließende Tabelle 9 zeigt
die erhaltenen Crgebnisse.
20 Beispiel | Atomverhältnis | Mo | V | W |
Bi | 2,0 | 1,0 | 0,3 | |
18 | 3,2 | 1,4 | 0,3 | 0,1 |
25 19 | 1,9 | 0,8 | 0,6 | 0,1 |
20 | 1,6 | |||
Tabelle 9 IO |
Tabelle 6 | Atomverhältnis | Mo | V | W | 35 | 18 |
Beispiel | Bi | 2,4 | 0,2 | 0,2 | 19 | |
2,1 | 1,2 | 0,6 | 0,2 | 20 | ||
14 | 1,7 | 40 | ||||
15 | ||||||
7,5
1,5
0,5
4,0
Beispiel Umwandlung (%) Selektive Ausbeute (%)
n-Butene Isobuten 1,3- Methacryl-
Butadien nitril
81,6 | 83,8 | 80,7 | 82,1 |
84,2 | 89,9 | 82,3 | 83,3 |
80,5 | 83,4 | 79,8 | 82,4 |
Beispiel Umwandlung (%) Selektive Ausbeute (%)
n-Butene Isobuten 1,3- Methacryl-
Butadien nitril
79,6 80,5 80,6 81,4
76,4 80,2 82,6 85,4
78,8 84,6 80,3 83,1
Beispiele 21 bis 24
Wie in Beispiel 7 hergestelltes Wismutmolybdat (Bi2O3 · 2 MoO3) und Wismutvanadat (BiVO4) und im
Handel erhältliches Wolframtrioxid (WO3) wurden zusammengemischt und mit Wasser durchgearbeitet,
bei 120°C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei 600°C gebrannt, wodurch Katalysatoren mit den in
Tabelle 10 angegebenen Atomverhältnissen erhalten wurden.
Die Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 wurde unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 mit diesen Katalysatoren durchgeführt Die anschließende Tabelle 11
zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
Mit dem wie in Beispiel 13 hergestellten Katalysator wurde die Oxidation einer Kohlenwasserstoffmischung
wie in Tabelle 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt Bei dieser Reaktion betrug
die Umwandlung der n-Butene und von Isobuten 80,4% bzw. 88,6%, und die selektiven Ausbeuten an
1,3-Butadien und Methacrolein lagen bei 82,8% und
86.3%.
Tabelle 10 | Atomverhältnis | Mo | V | W | |
6o | Beispiel | Bi | 2,0 | 1,0 | 03 |
3,2 | 1,0 | 0,5 | 0,4 | ||
21 | 1,5 | 1,4 | 0,3 | 0,7 | |
65 | 22 | 1,7 | 0,6 | 0,7 | 2,0 |
23 | 1,3 | ||||
24 | |||||
n-Butene Isobuten
1.3-ßutaüicn
Methacrylnitril
21 | 84,8 |
22 | 79,4 |
23 | 81,2 |
24 | 79,3 |
91,6
81,6
83,3
81,4
81,6
83,3
81,4
83,9
82,1
85,4
83,1
82,1
85,4
83,1
87,2
84,6
86,2
84,4
84,6
86,2
84,4
233 g Wismuttrioxid (Bi2O3) und 90,9 g Vanadiumpentoxid
(V2O5) wurden zusammengemischt und mit
einer geringen Wassermenge durchgearbeitet, bei 120"C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei 600 C
gebrannt. So erhaltenes Wismutvanadat (BiVO4) und,
wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestelltes Wismutmolybdat (Bi2O3 ■ 2 MoO3) und Wismutwolframat
(Bi2O3 · 3 WO3) wurden zusammengemischt, mit
Wasser durchgearbeitet, getrocknet und dann gebrannt und so ein Katalysator hergestellt. In dem
so erhaltenen Katalysator lagen die Metallkomponentcn in folgenden Atomverhältnissen vor Bi: Mo: V: W
= 3,2:2:1:0,3.
Mit 8 g des Katalysators wurde die Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Bei dieser Reaktion betrug die Umwandlung
von n-Butenen und Isobuten 84,2% bzw. 92,6% und die selektiven Ausbeuten an 1,3-Butadien
und Methacrylnitril lagen bei 83,3% bzw. 88,4%.
93,2 g Wismuttrioxid und 139,1 g Wolframtrioxid wurden zusammengemischt, mit einer geringen Menge
Wasser durchgeknetet, bei 120°C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei 6000C gebrannt So erhaltenes
Wismutwolframat (Bi2O3 ■ 3 WO3) und wie in Beispiel
7 hergestelltes Wismutmolybdat (Bi2O3 ■ 2 MoO3)
und Wismutvanadat (BiVO4) wurden zusammengemischt und damit ein Katalysator hergestellt In
diesem Katalysator lagen die Metallkomponenten in folgenden Atomverhältnissen vor Bi: Mo: V: W
-3,2:2:1:0,3.
Die Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 wurde mit 8 g des erhaltenen
Katalysators unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt Bei dieser Reaktion
betrug die Umwandlung der n-Butene und von Isobuten 81,6% bzw. 91,4% und die selektiven Ausbeuten
an 1,3-Butadien und Methacrylnitril lagen bei 83,6% bzw. 85,5%.
Beispiele 27 bis 29
Die Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 wurde mit einem Katalysator,
wie in Beispiel 1 beschrieben, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur daß die Reaktionsbedingungen, wie in Tabelle 12 angegeben ist, ver-
ändert wurden. Die Kontaktzeit lag bei 4,8 Sekunden. Die anschließende Tabelle 13 zeigt die erhaltenen
Ergebnisse.
Temperatur
( C)
KW-StofT- Luft Ammo- Dampf mischung niak
27 350 5
28 400 10
29 500 5
29 500 5
60 5 30
80 5 5
45 10 40
n-Butene Isobuten 1,3- Methacryl-
27 | 72,4 | 79,2 | 81,6 | 82,2 | |
28 | 76,5 | 84,6 | 83,2 | 85,4 | |
29 | 89,6 | 96,3 | 76,3 | 83,1 | |
30 | Beispiel | 30 |
11,7 g Ammoniummetavanadat (NH4VO3) wurden
zu einer Lösung von 27,0 g Ammoniumparawolframat [(NH4)J0W12O4, · 5 H2O] in 21 heißem Wasser (70 bis
8O0C) hinzugegeben. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 89,2 g Zinknitrat [Zn(NO3)2 ■ 6 H2O] in 200
bis 300 ml Wasser gegeben und dann wurden gleichzeitig 300 ml einer Lösung von Wismutnitrat
[Bi(NO3J3 ■ 5 H2O] in 10%iger Salpetersäure (Konzentration:
650g/l) und 130 ml einer Lösung von Ammoniummolybdat [(NH4J6Mo7O24 ■ 4 H2O] in
10%igem wäßrigen Ammoniak (Konzentration: 374g/l) bei einem pH-Wert von 4 unter Rühren zugesetzt
Auf diese Weise erfolgte eine Umsetzung unter Bildung eines Niederschlages. Der Niederschlag
wurde über Nacht stehen- und alterngelassen, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei 120 C
getrocknet Der getrocknete Niederschlag wurde 16 Stunden lang bei 550°C gebrannt und dann zu
Körnern von 0,595 bis 0,841 mm Korngröße zugerichtet In dem so erhaltenen Katalysator lagen die
Metallkomponenten in folgenden Atomverhältnissen vor Bi: Mo : V: W : Zn = 3 :1:1:1:3.
4 g des Katalysators, verdünnt mit 3 g Aluminiumoxid-Träger von 0,595 bis 0,841 mm Korngröße, wurden in ein Reaktionsrohr, wie in Beispiel 1 beschrieben, gepackt Eine gasförmige Mischung von 5 ml Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1, 50 ml Luft, 5 ml Ammoniak und 40 ml Dampf wurde durch Hindurchleiten durch das bei 400°C gehaltene Reaktionsrohr mit einer Strömungsgeschwindigkeit von Reaktionsrohr mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/Min, ammonoxidiert Die Kontaktzeit betrug 2,4 Sekunden. Unter diesen Bedingungen betrug die Umwandlung der n-Butene 86,7 %, die Umwandlung von Isobuten 89,6 % und die selektive Ausbeute an 1,3-Butadien und Methacrylnitril lag bei 83,7%, bzw. 854 %·
4 g des Katalysators, verdünnt mit 3 g Aluminiumoxid-Träger von 0,595 bis 0,841 mm Korngröße, wurden in ein Reaktionsrohr, wie in Beispiel 1 beschrieben, gepackt Eine gasförmige Mischung von 5 ml Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1, 50 ml Luft, 5 ml Ammoniak und 40 ml Dampf wurde durch Hindurchleiten durch das bei 400°C gehaltene Reaktionsrohr mit einer Strömungsgeschwindigkeit von Reaktionsrohr mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/Min, ammonoxidiert Die Kontaktzeit betrug 2,4 Sekunden. Unter diesen Bedingungen betrug die Umwandlung der n-Butene 86,7 %, die Umwandlung von Isobuten 89,6 % und die selektive Ausbeute an 1,3-Butadien und Methacrylnitril lag bei 83,7%, bzw. 854 %·
4 g des - wie in Beispiel 30 beschrieben - hergestellten und mit 3 g Aluminiumoxid-Träger verdünnten
Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr wie in Beispiel 1 gepackt. Eine gasförmige Mischung
von 10 ml n-Buten-(l), 80 ml Luft und 10 ml Dampf wurde durch Hindurchleiten durch das Reaktionsrohr
bei 400 C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100ml/Min, katalytisch umgesetzt. Die Kontaktzeit
betrug 2,4 Sekunden. Bei dieser Reaktion betrug die Umwandlung des n-Buten-(l) 89,5% und die selektive
Ausbeute an 1,3-Butadien lag bei 86,1 %.
Beispiele 32 bis 36
5 Arten von Katalysatoren wie in Tabelle 14 wurden, wie in Beispiel 30 beschrieben, hergestellt nur
daß 71,0g Calciumnitrat [Ca(NOj)2 · 4 H2O], 92,7 g
Cadmiumnitrat [Cd(NOj)2 · 4 H2O], 78,4 g Bariumnitrat
[Ba(NO3);,], 86,1 g Mangannitrat [Mn(N0,)2 ·
6H2O] und 85,1g Strontiumnitrat [Sr(NOj)2 · 4 H2O]
an Stelle von 89,2 g Zinknitrat verwendet wurden.
Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurde eine gasförmige Mischung, wie in Beispiel 31 beschrieben,
katalytisch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 31 umgesetzt. Tabelle 15 zeigt
die erhaltenen Ergebnisse.
Beispiel Atomverhältnisse
Bi Mo V W Ca Cd Ba Mn Sr
32 | 3 1 | 1 | 1 | 3 | — | - | 3 |
33 | 3 1 | 1 | 1 | - | 3 | - | |
34 | 3 1 | 1 | 1 | - | - | 3 | |
35 | 3 1 | 1 | 1 | - | - | - | |
36 | 3 1 | 1 | 1 | _ | _ | _ | |
40
45
Umwandlung von
n-Buten-(l)
n-Buten-(l)
Selektive Ausbeute
an 1,3-Butadien
an 1,3-Butadien
32 | 88,1 | ,87,1 |
33 | 89,0 | 85,6 |
34 | 88,5 | 84,9 |
35 | 90,7 | 85,7 |
36 | 89.6 | 85.2 |
Beispiele 37 bis 40
55
60
Bei- Reaktion | Tem | Kon | Katalv- | StTO- |
spiel | pera | takt | sator- | mungs- |
tur | zeit | menge | geschwin- | |
digkeit | ||||
( Π | (S) | (g) | (ml/Min ) |
15 Oxidation
Oxidation
Oxidation
Oxidation
Oxidation
Ammonoxidation
400
430
400
390
430
400
390
2,4
1.2
2,4
3,6
1.2
2,4
3,6
4 4 4 6
100 200 100 200
Beispiel Gaszusammensetzung (ml) KW-StofT- Luft
mischung
mischung
Ammoniak Dampf
37 | 5 | 55 |
38 | 10 | 110 |
39 | 7 | 60 |
40 | 5 | 50 |
40 80 33 40
Beispiel
Umwandlung (%) Selektive Ausbeute (°/J
n-Butene Isobuten Butadien Meth- Methacryl-
acrolein nitril
37 | 89,4 | 93,3 | 83,5 | 88,7 |
38 | 91,4 | 94,5 | 85,6 | 87,3 |
39 | 86,1 | 96,2 | 84,1 | 86,5 |
40 | 87,4 | 92,4 | 83,7 | — |
89,2
Beispiele 41 bis 45
5 Arten von Katalysatoren mit unterschiedlichen Zusammensetzungen gemäß den in Tabelle 18 angegebenen
Atomverhältnissen wurden, wie in Beispiel 30 beschrieben, hergestellt Eine gasförmige
Mischung von 5 ml einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1, 55 ml Luft und 40 ml Dampf wurde
durch Hindurchleiten durch das mit 4 g Katalysatoi gepackte Reaktionsrohr bei 400"C mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 100 ml/Min, oxidiert Die Kontaktzeit betrug 2,4 Sekunden. Die anschließende
Tabelle 19 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
Mit dem, wie in Beispiel 30 beschrieben, hergestellten
Katalysator wurde die Oxidation bzw. Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung
wie in Tabelle 1 unter den in den Tabellen 16a und 65
16 b beschriebenen Bedingungen durchgeführt Die anschließende Tabellen zeigt die erhaltenen Ereebnisse.
Tabelle 18 | Bi | Mo | V | W | Zn |
3 | 0,5 | 1 | 1 | 3 | |
Beispiel Atomverhältnis | 1 | 1 | 1 | 1 | 3 |
3 | 1 | 0,1 | 1 | 2 | |
41 | 3 | 1,5 | 04 | 04 | 2 |
42 | 2 | 1 | 0,5 | 1 | 0,S |
43 | |||||
44 | |||||
45 |
Beispiele 48 bis 52
Beispiel Umwandlung (%)
n-Butene Isobuten
Selektive Ausbeute ("·■}
1,3-Butadien
Methacrolein
41 | 87,6 | 92,1 | 85,3 | 87,2 |
42 | 86,8 | 90,6 | 84,2 | 86,9 |
43 | 85,2 | 92,3 | 89,6 | 88,4 |
44 | 88,4 | 94,9 | 88,2 | 89,1 |
45 | 84,2 | 92,6 | 87,4 | 86,0 |
Beispiel | 46 |
5 Arten von Katalysatoren gemäß den Angaben von Tabelle 20 wurden, wie in Beispiel 30 beschrieben,
hergestellt, nur daß Cadmiumnitrat anstelle von Zinknitrat
verwendet wurde. Die Ammonoxidation in Gegenwart von 4 g des Katalysators wurden unter
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 30 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 21
wiedergegeben.
11,7g Ammoniummetavanadat wurden zu einer Lösung von 27,0 g Ammoniumparawolframat in 21
heißem Wasser (70 bis 80"C) gegeben. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 89,2 g Zinknitrat in
200 ml Wasser hinzugegeben und dann wurden gleichzeitig eine Lösung von 17,7 g Ammoniummolybdat
in 13OmI 10%igem wäßrigen Ammoniak und eine Lösung von 148,5 g Wismutnitrat in 300 ml 10%iger
Salpetersäure zugesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in einer Abdampfschale unter Rühren
zur Trockne eingedampft und dann 16 Stunden lang bei 550 C gebrannt. Der so erhaltene Katalysator
hatte das gleiche Atomverhältnis wie derjenige von Beispiel 30.
Mit 4 g des Katalysators wurde die Oxidation unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 41
bis 45 durchgeführt und folgende Ergebnisse erhalten:
labe | Bi | Mo | V | W | Cd |
:!le 20 | 3 | 1 | 1 | 1 | 3 |
3 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
Beispiel Atomverhältnis | 1 | 3 | 1 | 1 | 2 |
2 | 3 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | |
48 | 1 | 0,5 | 1 | 1 | 2 |
49 | Tabelle 21 | ||||
50 | |||||
51 | |||||
52 |
Beispiel Umwandlung (%) Selektive Ausbeute (%)
n-Butene Isobuten 1,3- Methacryl-
Butadien nitril
Umwandlung von n-Butenen = 85,3%,
Umwandlung von Isobuten = 87,6%,
selektive Ausbeute an 1,3-Butadien = 85,0% und
selektive Ausbeute an Methacrolein = 86,2%.
Umwandlung von Isobuten = 87,6%,
selektive Ausbeute an 1,3-Butadien = 85,0% und
selektive Ausbeute an Methacrolein = 86,2%.
18,2 g Vanadiumpentoxid (V2O5) und 23,1g WoIframtrioxid
(WO3) wurden gleichzeitig in 2 1 Wasser von 70 bis 8O0C suspendiert. Zu der Suspension wurde
eine Lösung von 89,2 g Zinknitrat in 200 ml heißem Wasser (70 bis 80°C) unter Rühren hinzugegeben
und danach wurden gleichzeitig eine Lösung von 148,5 g Wismutnitrat in 300 ml 10%iger Salpetersäure
und eine Lösung von 17,6 g Ammoniummolybdat in 130 ml 10%igem wäßrigen Ammoniak hinzugefügt. Die
erhaltene Reaktionsmischung wurde in einer Abdampfschale bis zur Trockne aufgeheizt und dann
16 Stunden lang bei 550°C gebrannt. Der so erhaltene Katalysator hatte das gleiche Atomverhältnis wie derjenige
von Beispiel 30.
Unter Verwendung von 4 g Katalysator wurde die Oxidation unter den gleichen Bedingungen wie von
Beispiel 41 bis 45 durchgeführt und folgende Ergebnisse erhalten:
Umwandlung von n-Butenen = 80,3%,
Umwandlung von Isobutenen = 95,3%,
selektive Ausbeute an 1,3-Butadien = 86,3% und
selektive Ausbeute an Methacrolein = 87,1%.
Umwandlung von Isobutenen = 95,3%,
selektive Ausbeute an 1,3-Butadien = 86,3% und
selektive Ausbeute an Methacrolein = 87,1%.
48 | 84,6 | 88,6 | 85,8 | 86,7 |
49 | 85,8 | 89,4 | 84,2 | 87,1 |
50 | 85,7 | 89,6 | 85,6 | 89,3 |
51 | 83,3 | 88,5 | 86,7 | 86,2 |
52 | 82,5 | 87,6 | 84,7 | 87,0 |
Beispiel | 53 |
35
40 Ein Katalysator wurde, wie in den Beispielen 48 bis 52 beschrieben, hergestellt, nur daß die Metallkomponenten
im Katalysator folgenden Atomverhältnissen entsprechen Bi : Mo: V : W : Cd = 3 : 1 : 1 : 1 : 3. Die
Oxidation mit 4 g des Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 41 bis 45
durchgeführt, und es wurden auf diese Weise folgende Ergebnisse erhalten:
Umwandlung von η-Buten = 86,5 %, Umwandlung von Isobuten = 92,6%,
selektive Ausbeute an 1,3-Butadien = 87,8% und selektive Ausbeute an Methacrolein = 86,6%.
Die katalytische Oxidation mit 4 g des, wie in Beispiel 53 beschrieben, hergestellten Katalysators wurde
unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Temperatur = 430"C,
Kontaktzeit = 1,2 s,
Zusammensetzung der Gasmischung = 10 ml
KohlenwasserstofTmischungwie in Tabelle 1,
110 ml Luft und 80 ml TJampf,
Strömungsgeschwindigkeit = 200 ml/Min.
7Q9BR1/373
Unter diesen Bedingungen betrug die Umwandlung der n-Butene 82,8 %, die Umwandlung von Isobuten
87,6%, die selektive Ausbeute an 1,3-Butadien lag bei 84,7% und die selektive Ausbeute an Methacrolein
bei 86,8 %.
Beispiels 55 bis 58
Die einzelnen Katalysatoren der Tabelle 22a wurden, wie in Beispiel 30 beschrieben, hergestellt, nur daß
Calciumnitrat [Ca(NO3)I · 4 H2O] anstelle von Zinknitrat
verwendet wurde. Die Oxidation bzw. Ammonoxidation mit 4 g des Katalysators wurde bei 400"C
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/Min, mit einer Gasmischung wie in Tabelle 22b durchgeführt.
Die Kontaktzeit betrug 2,4 Sekunden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 23 wiedergegeben.
Beispiel Atomverhältnis | Bi Mo | Reaktion | V | W | Ca | Luft | mischung | 55 | Ammor Dampf | 40 |
2 1 | 1 | 1 | 2 | 5 | 50 | niak | 5 40 | |||
55 | 2 I | 1 | 1 | 2 | 5 | |||||
56 | 2 2 | 1 | 1 | 2 | 55 | 40 | ||||
57 | 2 2 | 1 | 1 | 2 | 5 | 50 | 5 40 | |||
58 | Tabelle 22b | Oxidation | 5 | |||||||
Bei | Ammonoxida | Gaszusammensetzung (ml) | ||||||||
spiel | tion | |||||||||
Oxidation | KW- | |||||||||
Ammonoxida | StofT- | |||||||||
tion | ||||||||||
55 | Tabelle 23 | |||||||||
56 | ||||||||||
57 | ||||||||||
58 | ||||||||||
Beispiel Umwandlung (%) Selektive Ausbeute (%)
n-Butene Isobuten 1,3- Meth- Meth-
Buüidien acrolein acrylnitril
55 | 87,2 | 90,2 | 81,2 |
56 | 86,4 | 90,6 | 84,3 |
57 | 87,0 | 92,4 | 82,6 |
58 | 85,3 | 89,4 | 83,5 |
Beispiel 59 |
87,6
85,7
88,1
86,8
Ein Katalysator wurde, wie in Beispiel 30 beschrieben, hergestellt, nur daß 85,1 g Strontiumnitrat
[Sr(NO,)2 ■ 4 H2O] anstelle von Zinknitrat verwendet
wurden. Die Atomverhältnisse der Metallkomponenten im Katalysator entsprachen folgenden Werten
Bi : Mo : V : W : Sr = 3 : 1 : 1 : 1 : 3.
Die Ammonoxidation mit 4 g des Katalysators wurde unter den. gleichen Bedingungen wie in Beispiel 30
durchgeführt und auf diese Weise folgende Ergebnisse erhalten:
Umwandlung von n-Butenen = 87,5%,
Umwandlung von Isobuten = 89,6%,
selektive Ausbeute an 1,3-Butadien = 81,8% und selektive Ausbeute an Methacrylnitril = 86,4%.
Umwandlung von Isobuten = 89,6%,
selektive Ausbeute an 1,3-Butadien = 81,8% und selektive Ausbeute an Methacrylnitril = 86,4%.
Die Oxidation mit 4 g des, wie in Beispiel 50 beschrieben, hergestellten Katalysators wurde unter den
gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 41 bis 45 durchgeführt und so folgende Ergebnisse erhalten:
Umwandlung von n-Butenen = 86,2 %,
Umwandlung von Isobuten = 89,9%,
selektive Ausbeute an 1,3-Butadien = 85,2% und selektive Ausbeute an Methacrolein = 86,8.
Umwandlung von n-Butenen = 86,2 %,
Umwandlung von Isobuten = 89,9%,
selektive Ausbeute an 1,3-Butadien = 85,2% und selektive Ausbeute an Methacrolein = 86,8.
Ein Katalysator wurde, wie in Beispiel 30 beschrieben,
hergestellt, nur daß 78,4 g Bariumnitrat von Zinknitrat verwendet wurden. In dem Katalysator waren
die Metallkomponenten in folgenden Atomverhältnissen vorhanden Bi: Mo: V: W : Ba = 3 :1:1:1 :3.
Die Ammonoxidation mit 4 g des Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 30
durchgeführt. Bei dieser Reaktion betrug die Umwandlung von n-Butenen und Isobuten 87,8 % bzw.
93,2% und die selektiven Ausbeuten an 1,3-Butadien und Methacrylnitril lagen bei 89,2 % bzw. 87,7 %.
Die katalytische Oxidation mit 4 g des, wie in Beispiel
61 beschrieben, hergestellten Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen
41 bis 45 durchgeführt Bei dieser Fraktion betrug die Umwandlung von n-Butenen und Isobuten 87,4% bzw.
95,5 % und die selektiven Ausbeuten an 1,3-Butadien bzw. Methacrolein lagen bei 89,6% bzw. 88,1 %.
Ein Katalysator wurde, wie in Beispiel 30 beschrieben, hergestellt, nur daß 86,1 g Mangannitrat
[Mn(NO3J2 · 6 H2O] anstelle von Ziinknitrat verwendet
so wurden. In dem Katalysator waren die Metallkomponenten in folgenden AtomverhäWnissen vorhanden
Bi: Mo : V : W : Mn = 3 : 1:1:1:3. Die Ammonoxidation
mit 4 g des Katalysators; wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 30 durchgeführt;
dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Umwandlung von n-Butenen == 84,2 %,
Umwandlung von Isobuten = 89,2%,
selektive Ausbeute an 1,3-Butadien = 83,1% und selektive Ausbeute an Methacrylnitril = 89,2%.
Umwandlung von n-Butenen == 84,2 %,
Umwandlung von Isobuten = 89,2%,
selektive Ausbeute an 1,3-Butadien = 83,1% und selektive Ausbeute an Methacrylnitril = 89,2%.
Beispiele 64 und. 65
2 Arten von Katalysatoren der in Tabelle 24 angegebenen Zusammensetzung wurden, wie in Beispiel 63
fts beschrieben, hergestellt; die Ammonoxidation mit 4 g
der einzelnen erhaltenen Katalysatoren wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 30 durchgeführt.
Tabelle 25 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
35
40
45
Atomverhältnis
Bi Mo
Mn
1
0,5
1
0,5
1,2
0,5
1
n-Butene Isobuten
13- Methacryl-
64 | 85,8 | 91,2 | 87,2 | 87,6 |
65 | 86,2 | 87,9 | 85,5 | 88,0 |
Die katalytisch^ Oxidation mit 4 g des, wie in Beispiel 63 beschrieben, hergestellten Katalysators wurde
unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 41 bis 45 durchgeführt und so folgende Ergebnisse
erhalten:
Umwandlung von n-Butenen = 86,1 %,
Umwandlung von Isobuten = 89,6%,
selektive Ausbeute an 1,3-Butadien = 83,6% und selektive Ausbeute an Methacrolein = 88,4%.
169 g Antimontrioxid wurden in einer geringen Wassermenge gelöst, in die Lösung wurde 11 Wasser
zur Hydrolyse gegeben und dann wurden 250 ml verdünnter wäßriger Ammoniak zur Vervollständigung
der Hydrolyse zugesetzt Die Reaktionsmischung wurde filtriert und gewaschen. Auf diese Weise
wurde eine Antimonoxidpaste erhalten. Zu dieser Antimonoxidpaste wurden 49,7 g Ammoniummolybdatpulver hinzugegeben. Dann wurde diese Mischung
mit einer kleinen Menge Wasser unter Rühren aufgeheizt und eine Lösung von 101,3 g Wismutnitrat
in 15,9 ml 60%iger Salpetersäure und 40 ml Wasser hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde zur
Trockne erhitzt, bis die Entwicklung von Stickstoffdioxid und Stickstoffmonoxid aufgehört hatte und
auf diese Weise ein Feststoff erhalten. Der erhaltene Feststoff wurde gekörnt, zu Körnern von 0,841 bis
1,19 mm Korngröße aufbereitet, 18 Stunden lang bei 5400C gebrannt und dann als Katalysator verwendet.
In dem Katalysator lagen die Metallkomponenten in folgenden prozentualen Atomverhältnissen vor
Mo: 32,5%; Bi: 50,0% und Sb: 17,5% und der Katalysator erwies sich als hauptsächlich aus Wismutantimonat und Wismutmolybdat bestehend.
Die Ammonoxidation mit 8 g des Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1
durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten angegebenen Tabelle 26 aufgeführt.
33,4 g Ammoniummetavanadat wurden in 1 I Wasser suspendiert. Zu der Suspension wurden 425,7 ml einer
Lösung von Wismutnitrat in Salpetersäure (Konzentration: 650 g/l) und 133,7 ml einer Lösung von Am-
moniummolybdat in wäßrigem Ammoniak (Konzentration: 374 g/l) unter Rühren zur Erzielung eines
Niederschlages hinzugegeben. Der Niederschlag wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt und
so ein Katalysator hergestellt Der Katalysator bestand hauptsächlich aus Bi2O3 - 2 MgO3 und BiVO4.
Die Ammonoxidation mit 8 g des Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 26
angegeben.
Die Ammonoxidation mit 8 g Wismutmolybdat (Bi2O3 - 2 MoO3), das - wie in Beispiel 7 beschrieben -hergestellt worden war, wurde unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 26 wiedergegeben.
20
beispiel „-Butene Isobuten 1,3- Methacryl-
1 36,7 68,7 21,3 gi,0
2 4?,8 52,6 28,4 61,8
3 34,6 65,8 22,7 78,4
Die Oxidation mit 4 g Wismutmolybdat, das - wie in Beispiel 7 beschrieben - hergestellt worden war,
wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 41 bis 45 durchgeführt und so die folgenden
Ergebnisse erhalten:
Umwandlung von n-Butenen = 32,4%,
Umwandlung von Isobuten = 60,7 %,
selektive Ausbeute an 1,3-Butadien = 20,3% und selektive Ausbeute an Methacrolein = 73,6%.
Herstellung eines Katalysators des Bi-Mo-Sb-W-Systems (DT-OS 19 19 840)
Es wurden 14,58 g Antimontrioxid (Sb2O3) und 7,83 g
Ammoniumparawolframat ((NH4)|0W12O41 · 5 H2O) in
500 ml Wasser suspendiert. Es wurden eine Lösung von 155,2 g Wismutnitrat (Bi(NO3)3 · 5 H2O) in 10%iger
Salpetersäure und eine Lösung von 35,3 g Ammoniummolybdat ((NH4J6Mo7O24^H2O) in 10%igem wäßrigen Ammoniak gleichzeitig tropfenweise zur
Suspension zugegeben; unmittelbar danach wurde der pH-Wert auf 4eingestellt. Danach wurde die Mischung
etwa eine Stunde lang gut gerührt und über Nacht stehen gelassen. Derauf diese Weise gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und
bei 1200C getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene trockene Niederschlag wurde bei 600 C 16 Stunden
lang in einem Luftstrom getrocknet; mit einem Tyler-Standardsieb wurden Körner einer Größe von 16 bis
24 Maschen erhalten.
Das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde als Katalysator verwendet. Die Atomverhältnisse der
Metallkomponenten des Katalysators betrugen Bi : Mo : Sb : W = 3,2 : 2 : 1 : 0,3.
Herstellung eines Katalysators des Bi-Mo-As-W-Systems
(Chemisches Zentralblatt, 1965, Heft 12,
Nr. 2575)
Es wurden 9,89 g Arsentrioxid (As2O3) und 7,83 g
Ammoniumparawolframat ((NH4)i0W12O4| · 5 H2O) in
500 ml Wasser suspendiert Es wurden eine Lösung von 155,2 g Wismutnitrat (Bi(NO3);) - 5 H2O) in Wäger
Salpetersäure und eine Lösung von 35,3 g Ammoniummolybdat
((NHj)6Mo7O24-AH2O) in 10%igem wäßrigen
Ammoniak gleichzeiüg tropfenweise zur Suspension zugegeben; unmittelbar danach wurde
der pH-Wert auf 4 eingestellt Danach wurde die Mischung etwa eine Stunde lang gerührt und über
Nacht stehen gelassen. Der auf diese Weise gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen
und bei 120JC getrocknet Der auf diese Weise erhaltene trockene Niederschlag wurdr bei 600 C
J 6 Stunden lang in einem Luftstrom getrocknet; mit einem Tyler-Standardsieb wurden Körner einer Größe
von 16 bis 24 Maschen erhalten.
Das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde als Katalysator verwendet Die Atomverhältnisse der
Metallkomponenten des Katalysators betrugen Bi : Mo : As : W = 3,2 : 2 : 1 : 0,3.
Prüfung der katalytischen Aktivität
Es wurden 8 g jedes Katalysators mit 3 g eines inerten Trägers verdünnt und in ein U-förmiges ülasreaktionsrohr
mit einem Innendurchmesser von 7 mm gegeben. Es wurde ein gasförmiges Gemisch aus 5 ml
Buten-Gemisch (Isobuten 47,0%, n-Butene 41,9%), 50 ml Luft, 5 ml Ammoniak und 40 ml Dampf
ammonoxydiert, indem das Gemisch durch das mit dem Katalysator beschickte Reaktionsrohr bei einer
Temperatur von 43O0C und einer Strömungsrate von 100 ml/Min, geleitet wurde. Es wurden folgende Ergebnisse
erhalten:
22
Beispiel 67
Beispiel 67
Es wurde eine Ammonoxydation eines Kohlenwasserstoflgemisches
der in Tabeüe 1 angegebenen Zusammensetzung unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel I unter Verwendung eines Katalysators (Bi: Mo: V : W = 3,2 :2 :1 :03) durchgeführt, der wie
in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt worden war, daß kein Aluminiumoxid-Träger verwendet
wurde. Bei dieser Ammonoxidation betrug die Umwandlung der n-Butene 81,9%, die Umwandlung des
Isobutens 90,3 %, die Selektivität bezüglich 1,3-Butadien
84,9 % und die Selektivität bezüglich Methacrylnitril 86,7%.
Es wurde eine Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung der in Tabelle 1 angegebenen
Zusammensetzung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 30 unter Verwendung eines Katalysators
(Bi: Mo : V: W : Zn = 3 :1 :1 :1 :3) durchgeführt, der
wie in Beispiel 30 mit der Ausnahme hergestellt worden war, daß kein Aluminiumoxid-Träger verwendet
wurde. Bei dieser Umsetzung betrug die Umwandlung der n-Butene 87,5 %, die Umwandlung des Isobutens
89,9%, die Selektivität gegenüber 1,3-Butadien 83,0% und die Selektivität gegenüber Methacrylnitril 84,9 %.
Vergleichsbeispiele 7 und 8
Es wurden jeweils 8 g Katalysator, der wie in den Vergleichsbeispielen 5 und 6 hergestellt und jeweils
mit 3 g Aluminiumoxid-Träger verdünnt worden war, in Reaktionsrohre wie in Beispiel 1 gefüllt Es wurde
ein Gasgemisch aus 10 ml n-Buten-1, 80 m! Luft und 10 ml Dampf oxydiert, indem es jeweils durch das
Reaktionsrohr bei 430: C und einer Strömungsrate von 100 ml/Min, geleitet wurde. Die Kontaktzeit betrug
4,8 Sekunden. Die Ergebnisse sind der folgenden
Katalysator Umsetzung (%) | 84,3 | Selektivität (%) | 78,6 | laoene zu emnenn | ien. | Selektivität gegenüber 1,3-Butadien <*> |
n-Butene Isobuten | 82,4 | 1,3- Methacryl- ButaJien nitril |
81,8 | Katalysator | Umwandlung von n-Buten-1 (%) |
75,6 79,6 |
Bi-Mo-Sb-W 81,5 | 41,6 | 50 Bi-Mo-Sb-W (DT-OS 19 19 840) Bi-Mo-As-W (Chem. ZbI., 1965, Heft 12, Nr. 2575) |
80,5 79,3 |
|||
(DT-OS 1919 840) Bi-Mo-As-W 76,6 (Chem. ZbI., 1965, Heft 12, Nr. 2575) |
63,2 |
Claims (3)
1. Katalysator mit einem Gehalt an Wismut, Molybdän, Wolfram und gegebenenfalls Mangan,
gekennzeichnet Jurch einen zusätzlichen Gehalt an Vanadin und durch die folgende empirische Formel:
MVi JK fi,
in der X ein Metall aus den Gruppen Ua und Hb
des Periodensystems der Elemente oder Mangan ist und a, b, c d, e und /die Atomverhältnisse der
obigen Komponenten sind, wobei α von 0,5 bis 10, Λ von 0,05 bis 5, c von 0,05 bis 2, d von 0,05 bis 3
und evon 0 bis 5 reichen und/eine Zahl ist, die zur Absättigung der mittleren Valenzen der obigen
Metallkomponenten ausreicht, wobei der Katalysator erhalten worden ist durch Vermischen oder
Reaktion und Ausfallen von Verbindungen der betreffenden Elemente in einem wäßrigen Medium,
Trocknen und anschließendes Calcinieren und gegebenenfalls Verdünnen mit einem Träger.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß α von 1 bis 8, b von 0,1 bis 3, c von
0,1 bis 1,5, d von 0,1 bis 2 und e von 0 bis 3 reichen.
3. Verwendung des Katalysators gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur gleichzeitigen Oxydation bzw. Ammonoxydation einer n-Butene und
i-Buten enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung zu 1,3-Butadien und Methacrolein bzw. Methacrylnitril sowie zur Oxydation von n-Butenen zu
Butadien.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4003172A JPS5327709B2 (de) | 1972-04-22 | 1972-04-22 | |
JP4003172 | 1972-04-22 | ||
JP5685972A JPS5327710B2 (de) | 1972-06-09 | 1972-06-09 | |
JP5685972 | 1972-06-09 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2320231A1 DE2320231A1 (de) | 1973-11-29 |
DE2320231B2 DE2320231B2 (de) | 1977-05-18 |
DE2320231C3 true DE2320231C3 (de) | 1978-01-05 |
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