DE2320231B2

DE2320231B2 - Katalysator mit einem gehalt an wismut, molybdaen und wolfram und seine verwendung

Info

Publication number: DE2320231B2
Application number: DE19732320231
Authority: DE
Inventors: Sumio; Ohdan Kyoji; Fukuda Kazuo; Hisayuki Terumi; Übe Yamaguchi Umemura (Japan)
Original assignee: Übe Industries, Ltd., Übe, Yatnaguchi (Japan)
Priority date: 1972-04-22
Filing date: 1973-04-19
Publication date: 1977-05-18
Also published as: GB1414733A; DE2320231A1; FR2181975B1; FR2181975A1; IT982815B

Description

in der X ein Metall aus den Gruppen Ha und Hb des Periodensystems der Elemente oder Mangan ist und a, b, c, d, e und / die Atomverhältnisse der obigen Komponenten sind, wobei α von 0,5 bis 10, b von 0,05 bis 5, c von 0,05 bis 2, d von 0,05 bis 3 und evon 0 bis 5 reichen und/eine Zahl ist, die zur Absättigung der mittleren Valenzen der obigen Metallkomponenten ausreicht, wobei der Katalysator erhalten worden ist durch Vermischen der Reaktion und Ausfällen von Verbindungen der betreffenden Elemente in einem wäßrigen Medium, Trocknen und anschließendes Calcinieren und gegebenenfalls Verdünnen mit einem Träger.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß α von 1 bis 8, b von 0,1 bis 3, c von 0,1 bis 1,5, d von 0,1 bis 2 und e von 0 bis 3 reichen.

3. Verwendung des Katalysators gemäß einem der verhergehenden Ansprüche zur gleichzeitigen Oxydation bzw. Ammonoxydation einer n-Butene und i-Buten enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung zu 1,3-Butadien und Methacrolein bzw. Methacrylnitril sowie zur Oxydation von n-Butenen zu Butadien.

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Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator und seine Verwendung zur Oxydation oder Ammonoxydation einer n-Butene und isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung oder zur Oxydation von n-Butenen. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Katalysator und seine Verwendung zur gleichzeitigen Oxydation oder Ammonoxydation einer n-Butene, wie n-Butene-(l), cis-n-Buten-(2) und trans-n-Buten-(2) und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung zu 1,3-Butadien und Methacrolein oder Methacrylnitril oder Oxydation der obengenannten n-Butene zu 1,3-Butadien.

In jüngster Zeit wurden n-Butene und Isobuten enthaltende Kohlenwasserstoffmischungen in großen Mengen, beispielsweise als Q-Destillationsfraktion bei der Petrol-Naphtha-Raffination oder als Rückstand. d. h, »Abfall-B,B«, bei der Extraktion von 1,3-Butadien aus der obenerwähnten CyDestillationsfraktion sekundär gebildet. In der C₄-Fraktion oder dem Rückstand sind n-Butene, Isobuten, η-Butan, Isobutan u. dgl. enthalten. n-Bulene sind als Ausgangsmaterial für die 6s Herstellung von 1,3-Butadien und Isobuten als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Methacrolein oder Methacrylnitril brauchbar.

Es ist jedoch schwierig und teuer, n-Butene oder Isobuten von den Kohlenwasserstoffmischungen zu isolieren, da die chemischen und physikalischen Eigenschaften von n-Butenen, Isobuten, η-Butan und Isobutan eng beieinander liegen. Im allgemeinen wird der Rückstand der 1,3-Butadienextraktion aus der CyDestillationsfraktion hauptsächlich als Brennstoff verwendet

Es ist bekannt, daß 1,3-Butadien durch Oxidation von n-Butenen oder auch Methacrolein oder Methacrylnitril durch Oxydation oder Ammonoxidation von Isobuten jeweils in Gegenwart von (speziellen) Katalysatoren erzeugt werden !können.

Auch wurden für diese Verfahren zahlreiche Katalysatoren entwickelt. Es ist jedoch schwierig, gleichzeitig; 1,3-Butadien und/oder Methacrolein oder 1,3-Butadien und/oder Methacrylnitril mit hoher Selektivität durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffmischungen mit einem Gehalt an n-Butenen und Isobutenen mit Sauerstoff oder Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart der für die Oxydation von n-Butenen allein oder die Oxydation bzw. Ammonoxydation von Isobuten allein brauchbaren bekannten Katalysatoren zu erreichen. Insbesondere ist die selektive Ausbeute an 1,3-Butadien bei der obenerwähnten Oxydation oder Ammonoxydation von Kohlenwasserstoffmischungen im Vergleich zur Oxydation von n-Butenen allein merklich geringer.

Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen n-Butene und Isobuten enthaltende Kohlenwasserstoffmischungen zur Erzeugung von 1,3-Butadien und Methacrolein gleichzeitig oxydiert werden. Weiter sind Verfahren bekannt, nach denen n-Butene und Isobuten enthaltende Kohlenwasserstoffmischungen zur Erzeugung von 1,3-Butadien und Methacrylnitril gieichzeitig ammonoxydiert werden. Derattige Verfahren sind beispielsweise in den japanischen Patentpublikationen Nr. 42-7881,46-43522 und 46-43523 sowie in den DT-OS 21 24 639 beschrieben. Es existiert jedoch kein Katalysator, der entweder für die Erzeugung von 1,3-Butadien und Methacrolein oder für die Erzeugung von ΐ,λ-Butadien und Methacrylnitril befriedigen würde.

Pas gilt auch für die aus der DT-OS 19 19 840 und dem Chemischen Zentralblatt, 1965, Heft 12, Nr. 2575, bekannten Katalysatoren. Die DT-OS 19 19 840 betrifft ein Ammonoxydationsverfahren, das bei Temperaturen von 400 bis 600 C mit einem Katalysator vom Bi-Mo-Sb-W-O-Typ durchgeführt werden kann. Diese Komponenten des bekannten Katalysators ergeben sich daraus, daß der Katalysator aus Wismutantimonat, Wismutmolybda! und Wismutwolframat bestehen kann. Aus der angeführten Stelle des Chemischen Zentralblatts sind feste Katalysatoren vom Bi-Mo-As-W-Mn-O-Typ bekannt. Beim Nacharbeiten zeigt sich nun, daß die aus diesen beiden Druckschriften bekannten Katalysatoren beispielsweise bei der Ammonoxydation hinsichtlich der Selektivität Tür 1,3-Butaaien nicht befriedigen.

Ziel der Erfindung ist daher ein fi'ir die Oxydation oder Ammonoxydation einer n-Butene und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung oder die Oxydation von n-Butenen brauchbarer Katalysator. Ein solcher Katalysator sollte insbesondere eine hervorragende Wirksamkeit bei der obenerwähnten Oxydation oder Ammonoxydation entfalten; so sollten die Umwandlung und die Selektivität bezüglich der Endprodukte bei der obenerwähnten Oxydation oder Amrr.Mioxydation besonders gut sein.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung hervorgehen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch einen Katalysator mit einem Gehalt an Wismut, Molybdän, Wolfram und gegebenenfalls Mangan gelöst, der durch eine zusätzlichen Gehalt an Vanadin und durch die folgende empirische Formel gekennzeichnet ist:

in der X ein Metall aus den Gruppen Ha und Hb des Periodensystems der Elemente oder Mangan ist und a,b.c,d, e und /die Atomverhältnisse der obigen Komponenten sind, wobei α von 0,5 bis 10, b von 0,05 bis 5, c von 0,05 bis 2, d von 0,05 bis 3 und evon 0 bis 5 reichen und / eine Zahl ist, die zur Absättigung der mittleren Valenzen der obigen Metallkomponenten ausreicht, wobei der Katalysator erhalten worden ist durch Vermischen oder Reaktion und Ausfällen von gereinigt sein muß. Die Verwendung von Luft ist daher - wirtschaftlich betrachtet - für diese Zwecke vorteilhaft Generell werden Luftmengen von 0,4 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Mol pro Mol in der Kohlenwasserstoffmischung enthaltenes η-Buten oder η-Buten und Isobuten bevorzugt, um die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zu beschränken.

Bei der Ammonoxidation wird Ammoniak vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Mol pro Mol in der zu verwendenden Kohlenwasserstoffmischung enthaltenes Isobuten angewandt

Der erfindungsgemäße Katalysator kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden.

Ammoniummetavanadat wird in einer Lösung von Ammoniumparawolframat in heißem Wasser aufgelöst. Zu der Lösung wird eine Lösung eines Nitrats eines Metalls der Ha- bzw. Hb-Gruppe des Periodensystems oder von Mangan in Wasser hinzugegeben. Dann

Verbindungen der betreffenden Elemente in einem 20 werden eine salpetersaure Lösung von Wismutnitrat wässerigen Medium, Trocknen und anschließendes und eine ammoniakalische Lösung von Ammoniumd bfll Vdü i i molybdat gleichzeitig in die vorstehende Mischlösung

zugetropft. Die unter Rühren erhaltenen Niederschläge

wässerigen ,

Calcinieren und gegebenenfalls Verdünnen mit einem

Träger.

In diesem Katalysator können die Metallkomponen- werden über Nacht stehengelassen, abfiltriert, geten in Form von untereinander unabhängigen Oxiden 25 waschen, getrocknet und gebrannt Der so erhaltene Vbid hd i di Katalysator besteht aus Wismut, Molybdän, Vanadium,

Wolfram, einem Metall der Ha- bzw. Ilb-Gruppe des Periodensystems oder Mangan und Sauerstoff.

k b

oder in Form von Verbindungen vorhanden sein, die

zwei oder mehrere Metallkomponenten enthalten.

Zur Erzielung des gewünschten 1,3-Butadiens und

Methacroleins oder Methacrylnitril bzw. 1,3-Butadien gg y

(allein) in hoher Ausbeute ist es besonders günstig 30 mit irgendwelchen Verbindungen als Rohmaterial, we bzw. bevorzugt, wenn in der obigen Formel α von Ibis 8, mit Salzen oder Oxiden, welche die Komponenten

des Katalysators enthalten, hergestellt werden. Der Katalysator kann allein oder auf einem geeig-

Tä kö

y g

Der erfindungsgemäße Katalysator kann aber auch

hil

neten Träger verwendet werden. Als Träger können

ki üi Wi

b von 0,1 bis 3, c von 0,1 bis 1,5, rf von 0,1 bis 2 und evon 0 bis 3 reicht.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann ggf. weder g

ein Metall der Gruppen Ha und Hb des Perioden- 35 solche, die für die betrachtete Reaktion günstige Wirsystems noch Mangan enthalten (in diesem Falle ist kungen bringen, wie beispielsweise Siliciumoxid, AIu-

miniumioxid, Aluminiumoxid-Siliciumoxid, Silicate

(inaktiviert durch Behandlung bei erhöhter Temperatur) geeignet verwendet werden. Diese Träger kön-

e = 0), jedoch werden Aktivität und selektive Ausbeute an Endprodukt durch eine solche im Katalysator enthaltene Metallkomponente (X) weiter verbessert.

Metallkomponenten, die aus den Gruppen Ha und Hb 40 nen zusammen mit dem Katalysator in einem ge-

des Periodensystems ausgewählt werden, können Calcium, Zink, Cadmium, Barium, Strontium, Magnesium oder Quecksilber sein.
Die Erfindung umfaßt weiter die Verwendung des eigneten Mengenverhältnis verwendet werden.

Der Katalysator kann in eine geeignete Form wie in Tabletten- oder Kornform gebracht und zu Körnern von je nach Verwendungszweck geeigneter Größe zur Eil d fdlihn mechanischen Festigkeit

erfindungsgemäßen Katalysators zur gleichzeitigen 45 Erzielung der erforderlichen mechanischen Festigkeit

Erzeugung von 1,3-Butadien und Methacrolein oder Methacrylnitril durch Oxydation oder Ammonoxydation einer n-Butene und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung bei erhöhter Temperatur in der zugerichtet werden.

Größe und Form der Katalysatorkörner sind bei der erfindungsgemäßer Verwendung nicht kritisch. Die Aktivität des Katalysators hängt nicht von den

Gasphase in Gegenwart des obengenannten Kataly- 50 Tablettierverfahren ab.

sators sowie auch dessen Verwendung zur Erzeugung von 1,3-Butadien durch Oxydation von n-Buienen bei einer erhöhten Temperatur in der Gasphase.

Zur Anwendung kommende, brauchbare Kohlenwasserstoffmischungen können aus n-Butene und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffmischungen ausgewählt werden und können, wie oben erwähnt, durch die C₄-Destillationsfraktion der Petrol-Naphtha-Raffination oder den Rückstand der 1,3-Butadien-Bei der erfindungsgemäßen Verwendung kann ein gasförmiges Verdünnungsmittel zusammen mit der gasförmigen Mischung von n-Butenen und Sauerstoff oder der gasförmigen Mischung von n-Butene und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff oder Sauerstoff und Ammoniak angewendet werden. Als Verdünnungsmittel können bei der betrachteten Reaktion praktisch inaktive bzw. inerte Gase wie beispielsweise Dampf, Stickstoff oder Kohlen

extraktion aus der C₄-Destillationsfraktion gebildet 60 dioxid geeignet verwendet werden. Von diesen Ver-

werden. Vorzugsweise sind in der Kohlenwasserstoff- " " <·_■_>_.—

mischung möglichst wenig Olefine mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen enthalten, da diese unter den angewandten Reaktionsbedingungen hoch reaktiv sind

dünnungsmitteln führt insbesondere Dampf nicht nur hinsichtlich der selektiven Ausbeute an 1,3-Butadien und Methacrolein oder Methacrylnitril, sondern auch hinsichtlich der Wirkungs- oder Lebensdauer des

und daher eine Verminderung bei der Umwandlung 65 Katalysators zu Verbesserungen und kann daher vor-

von n-Butenen und Isobuten verursachen. zugsweise in einer Menge von mehr als 0,5 Teilen

Für die katalytische Reaktion ist reiner Sauerstoff (bezogen auf die molaren Mengen an n-Butenen oder

brauchbar, der iedoch nicht notwendigerweise hoch n-Butenen und Isobuten) verwendet werden.

23

Übermäßig hohe Reaktionstemperaturen führen zu einer Verminderung der Aktivität de:. Katalysators und zu einer Zunahme an Nebenprodukten infolge von Zersetzungen von Isobuten, n-Butenen usw. Die Reaktion wird daher vorzugsweise bei einer Temperatür von 300 bis 550⁰C, insbesondere vcn 350 Sis 500 C durchgeführt.

Die iiontaktzeit kann zweckmäßigerweise 0,5 bis 40 Sekunden, vorzugsweise j bis 15 Sekunden betragen.

Erfindungsgemäß kann der Katalysator unter Druckbedingungen wie atmosphärischem Druck, erhöhten und verminderten Drücken verwendet werden. Im Hinblick auf die praktische Durchführung ist jedoch die Arbeitsweise bei atmosphärischen Drücken zweckmäßig.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann in einem Fließ- oder Wirbelbett, bewegten Bett oder festen Bett verwendet werden. Vorzugsweise wird die Reaktion in einer Stufe bzw. einem Stadium mit hoher Selektivität durchgeführt, da der Katalysator gemäß der Erfindung das hervorragende Merkmal einer über lange Zeiten hinweg aufrechterhaltenen Aktivität sowie auch die Eigenschaft besitzt, die Bildung von Nebenprodukten zu begrenzen und zu guten Ausbeuten an _is 1,3-Butadien und Methacrolein oder Methacrylnitril zu führen.

Die Gewinnung der gewünschten 1,3-Butadien, Methacrolein oder Methacrylnitril aus der erhaltenen Reaktionsmischung kann nach bekannten Verfahren erfolgen wie beispielsweise durch Lösungsmittel-Extraktion und Kondensationsverfahren.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, in denen die Bezeichnungen »Umwandlung« und »selektive Ausbeute« folgenden Definitionen entsprechen:

Umwandlung (%) = (Verbrauchte Mole

n-Butene bzw. Isobuten/
zugelieferte Mole n-Butene oder Isobuten) ■ 100: ^A°

Selektive Ausbeute (%) = (Mole Produkt/verbrauchte

Mole n-Butene bzw. Isobuten) · 100.

Außer in den Beispielen 3 sowie 35 bis 40 wurde als n-Butene und Isobuten enthaltende Kohlenwasserstoffmischung (gasförmiges Ausgangsmaterial) der Rückstand einer 1,3-Butadienextraktion aus einer C₄-Destillationsfraktion von der Petrol-Naphtha-Raffination mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung verwendet.

Tabelle 1

Komponente Gehalt Komponente Gehalt

(MoI-Vo) (Mol⁰'»)

Propan 0.1 Isobutan 4 ".(ι

Propylen 0.5 irans-n-Buten-( 2) 7.9

Isobutan 1.5 -is-n-Buten-(2) 3,d

n-But.in S. I 1.3-Butadien 0.4

n-Buten-i I 1 M)A i'ropadien O^

Zusätzlich ii den in Tabelle i aiigcgebeiu-n Komponenten er.ihid! die oben angegebene Kohlenwasser- ^tolfmiscliL ü \w;erhin geringe Mengen an Mercaptan. MiMlnlaivhlen. AlIn lacetvlen. Vinylacetylen usw

Beispiel 1

819 g Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃) und 322,9 g Wolframsäure (H₂WO₄) wurden in 1 1 Wasser suspendiert. Zu der Suspension wurden gleichzeitig 298 ml einer Lösung von Wismutnitrat [Bi(NO₃), · 5 H,O] in 10%iger Salpetersäure (Konzentration: 650 g/l) und 187 ml einer Lösung von Ammoniummolybdat [(NH₄)^Mo₇O₂₄ ■ 4 H₂O] in 10%igem wäßrigen* Ammoniak (Konzentration: 374 g/l) bei einem pH-Wert von 4 unter Rühren tropfenweise hinzugegeben und so zur Reaktion gebracht. Danach wurde die Reaktionsmischung über Nacht stehengelassen, der erhaltene Niederschlag abfiltriert, dreimal mit 1 1 Wasser eewaschen und dann bei 120 C getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wurde 16 Stunden lang in einem Luftstrom bei 600 C gebrannt und zu Körnern von 0,707 bis 1,00 mm Korngröße zugerichtet. Der Katalysator war damit fertiggestellt.

In dem erhaltenen Katalysator lagen die Metallkomponenten in folgenden Atomverhältnissen vor: Bi : Mo : V : W = 3,2 : 2 : 1 : 0,3, und er bestand hauptsächlich aus Bi₂O, · MoO₃, BiVO₄ und Bi₂O-.

3WO,.

8 ε katalysator - verdünnt mit 3 g Alurmniumoxid-Träger von 0,707 bis 1,00 mm Korngröße - wurden in ein U-förmiges Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 7 mm gepackt. Eine gasförmige Mischung aus 5 ml e^:ner n-Butene und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung mit einer Zusammensetzung wie in Tabelle 1, 50 ml Luft, 5 ml Ammoniak und 40 ml Dampf wurde durch Hindurchleilen durch das mit Katalysator gepackte, bei 430 C" gehaltene Reaktionsrohr mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/Min, ammonoxidiert. Die Kontaktzeit betrug 4,8 Sekunden. Unter diesen Bedingungen betrug die Umwandlung der n-Butene 81.4%, die Umwandlung von Isobuten 89,2%. die selektive Ausbeute an 1.3-Butadien 85,2% und die selektive Ausbeute an Methacrylnitril 87.6%.

Beispiel 2

Mit 8 g des wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Katalysators wurde eine gasförmige Mischung von 5 ml der Kohlenwasserstoffmischung gemäß Tabelle 1, 55 ml Luft und 40 ml Dampf durch Hindurchleitcn durch ein Reaktionsrohr wie in Beispiel I bei 430 ( bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/Min, oxidiert. Die Kontaktzeit betrug 4,8 Sekunden. Unter diesen Bedingungen betrug die Umwandlung von η-Buten und Isobuten 82.6% bzw. 88,2 ' und die selektive Ausbeule an 1,3-Butadien und Methacrolein 84.3% bzw. 86.7%.

B e i s ρ i e ! 3

S g des wie in Beispiel 1 hergestellten und mit ^ g Aluminiumoxid-Träger verdünnten Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr wie in Beispiel 1 gepackt. I ine gasförmige Mischung von Kl ml n-Buten-(l). 80 ml Luft und 10 ml Dampf wurde ilur./h HindurcMeiten durch das Reaktionsrohr bei 430 < mit einer Strömungsgeschwindigkeit von HK) ml/Min, oxidiert. Die KontaKt/eit betriiu 4.S Sekunden. Bei dieser Reaktion betrug die Umwandlung von n-Buten-! ' ! S'.\4 und die selektive Ausbeute an 1. ^; -B'iladien Xd..¹ '

Beispiel 4 bis 6

Die Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I unter Verwendung von wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Katalysatoren durchgeführt, bei denen jedoch die Atomvcrhältnisse der Metallkomponenlen, wie in Tabelle 2 angegeben ist, verändert wurden. Die daran anschließende Tabelle 3 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle 2

Beispiel	Atomverhältnis	Mo	V	W
	Bi	1,8	0,1	0,3
4	2,1	0,8	0,6	6,0
5	5,4	0,2	0,9	6,0
6	5,1

Tabelle 3

Beispiel Umwandlung (%)

n-Butene Isobuten

Selektive Ausbeute (%)

1,3-Butadien

Methacrylnitril

4 81,2 84,6 80,9 84, i

5 80,5 85,6 83,1 87,8

6 81,2 85,6 81,2 89,3

Beispiel 7

298 ml einer Lösung von Wismutnitrat in 10%iger Salpetersäure (Konzentration 650 g/l) und 187 ml einer Lösung von Ammoniummolybdat in wäßrigem Ammoniak wurden durch gleichzeitiges Zutropfen zu 1 1 Wasser unter Aufrechterhaltung des pH-Wertes der Lösung bei 4 zur Erzielung eines Niederschlages umgesetzt. Danach wurde der Niederschlag über Nacht stehengelassen, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei 120 C getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wurde 16 Stunden lang bei 600 Γ in strömender Luft gebrannt. Auf diese Weise wurde Wismutmolybdat (Bi₂O₃ - 2 MoO₃) hergestellt.

523 ml einer salpetersauren Lösung von Wismutnitrat (Konzentration: 650 g/l) wurden tropfenweise in eine Suspension von 81,9 g Ammoniummetavanadat in 1 1 Wasser unter Rühren gegeben und umgesetzt zur Erzielung eines Niederschlages. Der Niederschlag wurde in gleicher Weise wie derjenige von Wismutmolybdat behandelt unter Erzielung von Wismutvanadat (BiVO₄).

643 ml einer salpetersauren Lösung von Wismutnitrat (Konzentration: 650 g/l) wurden unter Rühren tropfenweise in eine Suspension von 322,7 g Wolframsäure in 1 1 Wasser gegeben und zur Erzielung eines Niederschlages umgesetzt. Der Niederschlag wurde in gleicher Weise wie derjenige von Wismutmolybdat behandelt unter Erzielung von Wismutwolframat (Bi₃O₃ · 3 WO₃).

Die so erhaltenen Wismutmolybdat, Wismutvanadat und Wismutwolframat wurden derart miteinander eemischt. daß ein Atomverhältnis von

Bi : Mo : V : W = 3,2 : 2 : 1 :0,3 der Metallkomponenten im Katalysator erhalten wurde, und es wurde eine geringe Wassermenge dazu hinzugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang durchgearbeitet, bei 120 C getrocknet, 16 Stunden lang bei 600 C in strömender Luft gebrannt und dann zu Kömern von 0,707 bis 1,00 mm Korngröße wie in Beispiel 1 zugerichtet. Auf diese Weise wurde ein Katalysator erhalten.

Mit 8 g des Katalysators wurde die katalytische Reaktion (Ammonoxidation) einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Bei dieser Reaktion betrug die Umsetzung von n-Butenen und Isobuten 8:5,3% bzw. 92,1% und die selektiven Ausbeuten an 1,3-Butadien und Methacrylnitril lagen bei 84,1 % bzw. 87,1 %.

Beispiele 8 bis 11

Die Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung der wie in Beispiel 7 hergestellten Katalysatoren, nur daß die Atomverhältnisse der Metallkomponenten in der in Tabelle 4 angegebenen Weise verändert wurden. Die anschließende Tabelle 5 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

jo Tabelle 4

Beispiel

Atomverhältnis
Bi Mo

2,1

1,8

0,1

0,3

9	1,5	0,6	0,7	0,3
10	5,4	0,8	0,6	6,0
40 11	5,1	0,2	0,9	6,0

Tabelle 5

Beispiel Umwandlung (%)

n-Butene Isobuten

Selektive Ausbeute (%)

1.3-Butadien

Methacrylnitril

8	80.5	83,3	81,6	83,2
9	87.,3	94,2	84,5	88,3
10	80,1	84,1	82,6	86,5
11	80,4	85,3	80,6	87,2
		Beispiel	12

Mit dem wie in Beispiel 7 hergestellten Katalysator wurde die Oxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt. Bei dieser Reaktion betrug die Umsetzung der n-Butene und von Isobuten 84,3% bzw. 92,6% und die selektiven Ausbeuten an 1,3-Butadien und Methacrolein iReen bei 83.1% bzw. 86.7%.

Beispiel 13

Wismutmolybdat (Bi_:0, · 3 MoO₁) wurde, wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestellt, nur daß die Men-

gen der salpetersauren Lösung des Wismutnitrats und der ammoniakalischen Lösung des Ammoniummolybdats verändert wurden. Ebenso wurde Wismutwolframat (3 Bi₃O, · 4 WO₁), wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestellt, nur daß die Mengen an Wolframsäure und salpetersaurer Lösung von Wismutnitrat verändert wurden. Die so erhaltenen Wismutmolybdat und Wismutwolframat und wie in Beispiel 7 beschrieben hergestelltes Wismutvanadat (BiVO₄) wurden derart miteinander gemischt, daß die obigen Verbindungen in Mengen von 0,5 Molteilen, 0,5 Molteilen und 0,1 Molteil vorlagen. Danach wurde ein Katalysator, wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestellt. In diesem Katalysator lagen die Metallkomponenten in folgenden Atomverhältnissen vor Bi : Mo : V : W = 3,2 : 2 : 1: 0,3.

Mit diesem Katalysator wurde die Ammonoxidation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Bei dieser Reaktion betrug die Umwandlung der n-Butene und von Isobuten 82,6% bzw. 89,7% und die selektiven Ausbeuten an 1,3-Butadien und Methacrylnitril lagen bei 82,5% bzw. 85,5%.

Beispiele 14 bis 16

Die Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung der wie in Beispiel 13 hergestellten Katalysatoren durchgeführt, nur daß die Atomverhältnisse der Metallkomponenten, wie in Tabelle 6 angegeben ist, verändert wurden. Die anschließende Tabelle 7 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

tabelle 6

Beispiel	Atom verhältnis	Mo	V	W
	Bi	2,4	0,2	0,2
14	2,1	1,2	0,6	0,2
15	1,7	1,5	0,5	4,0
16	7,5
Tabelle 7

Beispiel Umwandlung (%) Selektive Ausbeute (%)

n-Butene Isobuten 1,3- Methacryl-

Butadien nitril

14	81,6	83,8	80,7	82,1
15	84,2	89,9	82,3	83,3
16	80,5	83,4	79,8	82,4

Beispiele 18 bis 20

Wismutwolframat (Bi₂O₃ · WO₃) wurde, wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestellt, nur daß die Mengen an Wismutnitrat und Wolframsäure verändert wurden. So erhaltenes Wismutwolframat und wie in Beispiel 7 beschrieben hergestelltes Wismutmolybdat (Bi₂Oj · 2MoOj) und Wismutvanadat (BiVO₄) wurden zu^ sammengemischt u^d so Katalysatoren i|nU Zusariiv mensetzungen von unterschiedlichen Äitomverhältnissen, wie in Tabelle 6 angegeben ist, erijalten.

Die Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 wurde mit diesen Katalysatoren unter den gleichen Bedingungen wie in Bei¹? spiel 1 durchgeführt. Die anschließende Tabelle 9 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle 8 Beispiel

Atomverhältnis
Bi Mo

18	3,2	2,0	1,0	0,3
19	1,9	1,4	0,3	0,1
20	1,6	0,8	0,6	0,1

Tabelle 9

Beispiel Umwandlung (%) Selektive Ausbeute (%)

n-Butene Isobuten 1,3- Methacryl-

Butadien nitnl

79.6	80,5	80,6	81,4
76,4	80,2	82,6	85,4
/8,8	84,6	80,3	83,1

Beispiele 21 bis 24

Wie in Beispiel 7 hergestelltes Wismutmolybdat

(Bi₂O₃ ■ 2MoO₃) und Wismutvanadat (BiVO₄) und im

Handel erhältliches Wolframtrioxid (WO₃) wurden zusammengemischt und mit Wasser durchgearbeitet,

bei 120C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei

600C gebrannt, wodurch Katalysatoren mit den in

Tabelle 10 angegebenen Atom Verhältnissen erhalten wurden.

Die Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit diesen Katalysatoren durchgeführt. Die anschließende Tabelle 11 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Beispiel 17

Mit dem wie in Beispiel 13 hergestellten Katalysator wurde die Oxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt Bei dieser Reaktion betrug die Umwandlung der n-Butene und von Isobuten 80,4% bzw. 88,6%, und die selektiven Ausbeuten an 1,3-Butadien und Methacrolein lagen bei 82,8% und 86,3%.

Tabelle 10	Atomverhältnis	Mo	V	W
Beispiel	Bi	2,0	1,0	0,3
	3,2	1,0	0,5	0,4
21	1,5	1,4	0,3	0,7
22	1,7	0.6	0.7	2.0
23	1,3
24

Tabelle 11

Beispiel Umwandlung (%)

n-Butene Isobuten

Selektive Ausbeute (%)

1,3-RuUidien

Methacrylnitril

84,8
79,4
81,2
79,3

91,6
81,6
83,3
81,4

83,9
82,1
85,4
83,1

87,2
84,6
86,2
84,4

Beispiel 25

233 g Wismuttrioxid (Bi₂O₃) und 90,9 g Vanadiumpentoxid (V₂O₅) wurden zusammengemischt und mit einer geringen Wassermenge durchgearbeitet, bei 120 C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei 600 C gebrannt. So erhaltenes Wismutvanadat (BiVO₄) und, wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestelltes Wismutmolybdat (Bi₂O₃ · 2 MoO₃) und Wismutwolframat (Bi₂O₃ · 3 WO₃) wurden zusammengemischt, mit Wasser durchgearbeitet, getrocknet und dann gebrannt und so ein Katalysator hergestellt. In dem so erhaltenen Katalysator lagen die Metallkomponenten in folgenden Atomverhältnissen vor Bi: Mo: V: W = 3,2:2:1:0,3.

Mit 8 g des Katalysators wurde die Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Bei dieser Reaktion betrug die Umwandlung von n-Butenen und Isobuten 84,2% bzw. 92,6% und die selektiven Ausbeuten an 1,3-Butadien und Methacrylnitril lagen bei 83,3% bzw. 88,4%.

Beispiel 26

93,2 g Wismuttrioxid und 139,1g Wolframtrioxid wurden zusammengemischt, mit einer geringen Menge Wasser durchgeknetet, bei 120 C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei 600C gebrannt. So erhaltenes Wismutwolframat (Bi₂O₃ · 3 WO₃) und wie in Beispiel 7 hergestelltes Wismutmolybdat (Bi₂O₃ · 2 MoO₃) und Wismutvanadat (BiVO₄) wurden zusammengemischt und üamit ein Katalysator hergestellt In diesem Katalysator lagen die Metallkomponenten in folgenden Atomverhältnissen vor Bi: Mo: VW = 3,2:2:1:0,3.

Die Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 wurde mit 8 g des erhaltenen Katalysators unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Bei dieser Reaktion betrug die Umwandlung der n-Butene und von Isobuten 81,6% bzw. 91,4% und die selektiven Ausbeuten an 1,3-Butadien und Methacrylnitril lagen bei 83,6% bzw. 85,5%.

Beispiele 27 bis 29

Die Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 wurde mit einem Katalysator, wie in Beispiel 1 beschrieben, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur daß die Reaktionsbedingungen, wie in Tabelle 12 angegeben ist, ver-

Qr

iindert wurden. Die Kontaktzeit lag bei 4,8 Sekunden. Die anschließende Tabelle 13 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle 12 Beispiel

Temperatur

( C)

Gaszusammensetzung (ml)

KW-Stoff- Luft Ammo- Dampl" mischung niak

350 5

400 10

500 5

60 5 30

80 5 5

45 10 40

Tabelle 13

Beispiel Umwandlung (%)

n-Butene Isobuten

Selektive Ausbeute (%)

U-Buladien

Methacrylnitril

	27	72,4	79,2	81,6	82,2
	28	76,5	84,6	83,2	85,4
	29	89,6	96,3	76,3	83,1
30			Beispiel	30

11,7 g Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃) wurden zu einer Lösung von 27,0 g Ammoniumparawolframat [(NH₄)₁₀W₁₂O₄, ■ 5 H₂O] in 21 heißem Wasser (70 bis 80"C) hinzugegeben. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 89,2 g Zinknitrat [Zn(NO₃)₂ · 6 H,O] in 200 bis 300 ml Wasser gegeben und dann wurden gleichzeitig 300 ml einer Lösung von Wismutnitral [Bi(NO₃)₃ · 5 H₂O] in 10%iger Salpetersäure (Konzentration: 650 g/l) und 130 ml einer Lösung von Ammoniummolybdat [(NH₄J₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O] in 10%igem wäßrigen Ammoniak (Konzentration: 374g/l) bei einem pH-Wert von 4 unter Rühren zugesetzt. Auf diese Weise erfolgte eine Umsetzung unter Bildung eines Niederschlages. Der Niederschlag wurde über Nacht stehen- und alterngelassen, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei 120 C getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wurde 16 Stunden lang bei 550 C gebrannt und dann zi Körnern von 0,595 bis 0,841 mm Korngröße züge richtet. In dem so erhaltenen Katalysator lagen di< Metallkomponenten in folgenden Atomverhältnissei vor Bi: Mo : V: W : Zn = 3 :1:1:1:3.

4 g des Katalysators, verdünnt mit 3 g Aluminium oxid-Träger von 0,595 bis 0,841 mm Korngröße wurden in ein Reaktionsrohr, wie in Beispiel 1 be schrieben, gepackt Eine gasförmige Mischung voi 5 ml Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 50 ml Luft, 5 ml Ammoniak und 40 ml Dampf wurd durch Hindurchleiten durch das bei 400C gehalten Reaktionsrohr mit einer Strömungsgeschwindigkeit vt Reaktionsrohr mit einer Strömungsgeschwindigke von 100 ml/Min, ammonoxidiert. Die Kontaktze betrug 2,4 Sekunden. Unter diesen Bedingungen betru die Umwandlung der n-Butene 86,7 %, die Umwam lung von Isobuten 89,6 % und die selektive Ausbeul an 1,3-Butadien und Methacrylnitril lag bei 83,71 bzw. 85,5 %.

Beispiel 31 Tabelle 16a

4 g des - wie in Beispiel 30 beschrieben - hergestellten und mit 3 g Aluminiumoxid-Trager verdünnten Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr wie in Beispiel 1 gepackt. Line gasförmige Mischung von 10ml n-Buten-(l), 80ml Luft und 10ml Dampf wurde durch Hindurchleiten durch das Reaktionsrohr bei 400 C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/Min, katalytisch umgesetzt. Die Kontaktzeit betrug 2,4 Sekunden. Bei dieser Reaktion betrug die Umwandlung des n-Buten-(l) 89,5% und die selektive Ausbeute an 1,3-Butadien lag bei 86,1 %.

Beispiele 32 bis 36

5 Arten von Katalysatoren wie in Tabelle 14 wurden, wie in Beispiel 30 beschrieben, hergestellt, nur daß 71,0g Calciumnitrat [Ca(NO₃J₂ · 4 H₂O]. 92,7g Cadmiumnitrat [Cd(NO₃J₂ · 4 H₂O], 78,4 g Bariumnitrai [Ba(NO₃)₂], 86,1g Mangannitrat [Mn(NO₃),-6 H₂O] und 85,1 g Strontiumnitrat [Sr(NO₃J₂ · 4 H₂O] an Stelle von 89,2 g Zinknitrat verwendet wurden.

Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurde eine gasförmige Mischung, wie in Beispiel 31 beschrieben, katalytisch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 31 umgesetzt. Tabelle 15 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle 14

Beispiel Atomverhältnisse

Bi Mo V W Ca Cd Ba Mn Sr Beispiel

Reaktion

Tem- Konperalaktlur /eit

( C)

(S)

Kalaly-

salor-

menge

(g)

37 38 39 40 Oxidation
Oxidation
Oxidation

Ammonoxidation

400
430
400
390

2,4
1,2
2,4
3,6

Strömungsgeschwindigkeit

(ml/Min.)

100 200 100 200

Tabelle 16b

Beispiel Gaszusammensetzung (ml)

KW-StofT- Luft Ammoniak Dampf

mischung

40 80 JJ 40

Umwandlung (%> Selektive Ausbeute ,'",J n-Butene Isobuten Butadien Meth- Methacryl

acrolein nitril

37	5	17	55
38	10	110
39	7	60
40	5	50
Tabelle

Beispiel

32	3
33	3
34	3
35	3
36	3

Tabelle 15 Beispiel

1
1
1

- 3

Umwandlung von n-Buten-{l)

Selektive Ausbeute an 1,3-Butadien

88,1 89,0 88,5 90,7 89,6

,87,1 85,6 84,9 85,7 85,2

Beispiele 37 bis 40

37	89,4	93,3	83,5	88.7
38	91.4	94,5	85,6	87.3
39	86,1	96.2	84,1	86.5
40 40	87,4	92,4	83.7	_

89,2

Beispiele 41 bis 45

5 Arten von Katalysatoren mit unterschiedlicher Zusammensetzungen gemäß den in Tabelle 18 an gegebenen Atomverhältnissen wurden, wie in Bei spiel 30 beschrieben, hergestellt. Eine gasförmige Mischung von 5 ml einer Kohlenwasserstoffmischunj wie in Tabelle 1, 55 ml Luft und 40 ml Dampf wurds durch Hindurchleiten durch das mit 4 g Katalysatoi gepackte Reaktionsrohr bei 400X mit einer Strö mungsgeschwindigkeit von 100 ml/Min, oxidiert Die Kontaktzeit betrug 2,4 Sekunden. Die anschließend« Tabelle 19 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

6o

Mit dem, wie in Beispiel 30 beschrieben, hergestellten Katalysator wurde die Oxidation bzw. Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1 unter den in den Tabellen 16a und 65 16b beschriebenen Bedingungen durchgeführt Die anschließende Tabelle 17 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle 18	Bi	Mo	V	W	Zn
	3	0,5	1	1	3
Beispiel Atomverhältnis	1	1	1	1	3
	3	1	0,1	1	2
41	3	1,5	0,5	0,5	2
42	2	1	0,5	1	0,5
43
44
45

O¹

Tabelle 19

Beispiel Umwandlung (%)

n-Butene Isobuten

Selektive Ausbeute

1.3-Butadien

Methacrolein

87,6	92,1	85,3	87,2
86,8	90,6	84,2	86,9
85,2	92,3	89,6	88,4
88,4	94,9	88,2	89,1
84,2	92,6	87,4	86,0
	Beispiel	46

11,7 g Ammoniutnmetavanadat wurden zu einer Lösung von 27,0 g Ammoniumparawolframat in 2 1 heißem Wasser (70 bis 80 C) gegeben. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 89,2 g Zinknitrat in 200 ml Wasser hinzugegeben und dann wurden gleichzeitig eine Lösung von 17,7 g Ammoniummolybdat in 130 ml 10%igem wäßrigen Ammoniak und eine Lösung von 148,5 g Wismutnitrat in 300 ml 10%iger Salpetersäure zugesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in einer Abdampfschale unter Rühren zur Trockne eingedampft und dann 16 Stunden lang bei 550 C gebrannt. Der so erhaltene Katalysator hatte das gleiche Atomverhältnis wie derjenige von Beispiel 30.

Mit 4 g des Katalysators wurde die Oxidation unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 41 bis 45 durchgeführt und folgende Ergebnisse erhalten:

3 s

Umwandlung von n-Butenen = 85,3%, Umwandlung von Isobuten = 87,6%. selektive Ausbeute an 1,3-Butadien = 85,0% und selektive Ausbeute an Methacrolein = 86,2%.

Beispiel 47

18,2 g Vanadiumpentoxid (V₂O₅) und 23,1g WoIframtrioxid (WO₃) wurden gleichzeitig in 2 I Wasser von 70 bis 80 C" suspendiert. Zu der Suspension wurde eine Lösung von 89,2 g Zinknitral in 200 ml heißem Wasser (70 bis 80 C) unter Rühren hinzugegeben und danach wurden gleichzeitig eine Lösung von 148,5 g Wismutnitrat in 300 ml 10%iger Salpetersäure und eine Lösung von 17,6 g Ammoniummolybdat in 130 ml 10%igem wäßrigen Ammoniak hinzugefügt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in einer Abdampfschale bis zur Trockne aufgeheizt und dann 16 Stunden lang bei 550 C gebrannt Der so erhaltene Katalysator hatte das gleiche Atomverhäi'ciris wie derjenige von Beispiel 30.

Unter Verwendung von 4 g Katalysator wurde die Oxidation unter den gleichen Bedingungen wie von Beispiel 41 bis 45 durchgeführt und folgende Ergebnisse erhalten:

Umwandlung von n-Butencn = 80,3%, Umwandlung von Isobutencn = 95,3%, selektive Ausbeute an 1,3-Butiadien = X6,3% und selektive Ausbeule an Methacrolein 87,1 %.

Beispiele 48 bis 52

5 Arten von Katalysatoren gemäß den Angaben von Tabelle 20 wurden, wie in Beispiel 30 beschrieben, hergestellt, nur daß Cadmiumni'rat anstelle von Zinknitrat verwendet wurde. Die Ammonoxidation in Gegenwart von 4 g des Katalysators wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 30 durchgeführt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 21 wiedergegeben.

Tabelle 20

Beispiel Atomverhältnis
Bi Mo

Cd

48	3	1	1	Isobuten	I	3
49	3	1	1		1	1
50	1	3	1	88,6	1	2
51	2	3	0,5	89.4	0,5	0,5
52	1	0,5	1	89,6	1	2
Tabelle 21			88,5
Beispiel	Umwandlung (7b)	87,6	Selektive	Ausbeute (%)
	n-Buicne	Beispiel	U-	Methacryl
		Butadicn	nitril
48	84,6	85.8	86,7
49	85,8	84,2	87.1
50	85.7	85,6	89,3
51	83,3	86,7	86,2
52	82,5	84,7	87,0
		53

Ein Katalysator wurde, wie in den Beispielen 48 bis 52 beschrieben, hergestellt, nur daß die Metallkomponenten im Katalysator folgenden Alomverhältnissen entsprechen Bi : Mo : V : W : Cd = 3 : 1 : 1 : 1 : 3. Die Oxidation mit 4 g des Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 41 bis 45 durchgeführt, und es wurden auf diese Weise folgende Ergebnisse erhalten:

Umwandlung von η-Buten = 86,5%,
Umwandlung von Isobuten = 92,6%,
selektive Ausbeute an 1,3-Butadien = 87.8% und selektive Ausbeute an Methacrolein = 86,6%.

Beispiel 54

Die katalytische Oxidation mil 4 g des, wie in Beispiel 53 beschrieben, hergestellten Katalysators wurde ho unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur - 430 (
Kontaktzeil 1.2 ν

10 ml

Zusammensetzung der (iasmischung

Kohlenwasserstoffmischung wie in Tabelle 1.
110 ml Luft und XOmI Dampf.

Strömungsgeschwindigkeit 2(X) ml/Min.

Unter diesen Bedingungen betrug die Umwandlung der n-Butene 82,8%, die Umwandlung von Isobuten. 87,6%, die selektive Aurbeute an 1,3-Butadien lag bei 84,7% und die selektive Ausbeute an Methacrolein bei 86,8 %. -^s

Beispiele 55 bis 58

Die einzelnen Katalysatoren derTabelle 22a wurden, wie in Beispiel 30 beschrieben, hergestellt, nur daß Calciumnitrat [Ca(NO₃);. · 4 H₂O] anstelle von Zinknitrat verwendet wurde. Die Oxidation bzw. Ammonoxidation mit 4 g des Katalysators wurde bei 400 C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/Min, mit einer Gasmischung wie in Tabelle 22b durchgeführt. Die Kontaktzeit betrug 2,4 Sekunden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 23 wiedergegeben.

Tabelle 22a

Beispiel Atomverhältnis	Bi Mo	Reaktion	V	W	Ca	mischung	55	niak	40
	2 1		1	1	2	5	50		40
55	2 1		1	1	2	5		_
56	2 2		1	1	2		55	5	40
57	2 2		1	1	2	5	50		40
58	Tabelle 22 b	Oxidation				5		-
Bei	Ammonoxida		Gaszusammensetzung	(ml)			5
spie!	tion					Beispiel Umwandlung (%) Selektive		(%)
	Oxidation		KW-	Luft Ammo- Dampf			Meth
	Ammonoxida		Stoff-			Ausbeute ι	acrylnitril
	tion			n-Butene Isobuten 1,3-	Meth
55	Tabelle 23				acrolein
56
		Butadien
57
58

40

45

55	87,2	90,2	81,2
56	86,4	90,6	84,3
57	87,0	92,4	82,6
58	85,3	89,4	83,5
		Beispiel 59

87,6

85,7

86,:

SS

60

Ein Katalysator wurde, wie in Beispiel 30 beschrieben, hergestellt, nur daß 85,1 g Strontiumnitrat Die Ammonoxidation mit 4 g des Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 30 durchgeführt und auf diese Weise folgende Ergebnisse erhalten:

Umwandlung von n-Butenen = 87,5%,
Umwandlung von Isobuten = 89,6%,
selektive Ausbeute an 1,3-Butadien = 81,8% und selektive Ausbeute an Methacrylnitril = 86,4%.

Beispiel 60

Die Oxidation mit 4 g des, wie in Beispiel 50 beschrieben, hergestellten Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 41 bis 45 durchgeführt und so folgende Ergebnisse erhalten:
Umwandlung von n-Butenen = 86,2 %,
Umwandlung von Isobuten = 89,9 %,
selektive Ausbeute an 1,3-Butadien = 85,2% und selektive Ausbeute an Methacrolein = 86,8.
Beispiel 61

Ein Katalysator wurde, wie in Beispiel 30 beschrieben, hergestellt, nur daß 78,4 g Bariumnitrat von Zinkniträt verwendet wurden. In dem Katalysator waren die Metallkomponenten in folgenden Atomverhältnissen vorhanden Bi: Mo : V : W: Ba = 3 :1 : 1 : 1 :3.

Die Ammonoxidation mit 4 g des Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 30 durchgeführt. Bei dieser Reaktion betrug die Umwandlung von n-Butenen und Isobuten 87,8 % bzw. 93,2% und die'selektiven Ausbeuten an 1,3-Butadien und Methacrylnitril lagen bei 89,2 % bzw. 87,7 %.

Beispiel 62

Die katalytische Oxidation mit 4 g des, wie in Beispiel 61 beschrieben, hergestellten Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 41 bis 45 durchgeführt. Bei dieser Reaktion betrug die Umwandlung von n-Butenen und Isobuten 87,4% bzw. 95,5% und die selektiven Ausbeuten an 1,3-Butadien bzw Methacrolein lagen bei 89,6% bzw. 88,1 %.

Beispiel 63

Ein Katalysator wurde, wie in Beispiel 30 beschrieben, hergestellt, nur daß 86,1g Mangannitrat [Mn(NOj)₂ ■ 6 H₂O] anstelle von Zinknitrat verwendet wurden. In dem Katalysator waren die Metallkomponenten in folgenden Atomverhältnissen vorhanden Bi: Mo: V:W:Mn = 3 : 1 :1 : 1 :3. Die Ammonoxidation mit 4 g des Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 30 durchgeführt; dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Umwandlung von n-Butenen = 84,2%,
Umwandlung von Isobuten = 89,2%,
selektive Ausbeute an 1,3-Butadien = 83,1 % und selektive Ausbeute an Methacrylnitril = 89,2%.

Beispiele 64 und 65

2 Arten von Katalysatoren der in Tabelle 24 angegebenen Zusammensetzung wurden, wie in Beispiel 63

-4H₂O] anstelle von Zinknitrat verwendet 6s beschrieben, hergestellt; die Ammonoxidation mit 4g wurden. Die Atomverhältnisse der Metallkomponen- der einzelnen erhaltenen Katalysatoren wurde unter ten im Katalysator entsprachen folgenden Werten den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 30 durch-Bi: Mo : V : W : Sr = 3 : 1 : 1 : 1 : 3. geführt. Tabelle 25 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle 24

Beispiel	Aiomverhältnis Bi Mo	V	W	Mn
64 65 Tabelle 25	3 1 2 0,5	1 0,5	1 1,2	0,5 \
Beispiel	Umwandlung (%) n-Butene Isobuten	Selektive U- Butadien	Ausbeute (%) Methacryl nitril

64	85,S	91,2	87,2	87,6
65	86,2	87,9	85,5	88,0
		Beispiel	66

moniummolybdat in wäßrigem Ammoniak (Konzentration: 374 g/l) unter Rühren zur Erzielung eines Niederschlages hinzugegeben. Der Niederschlag wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt und so ein Katalysator hergestellt Der Katalysator bestand hauptsächlich aus Bi₂O₃ · 2 MoO₃ und BiVO₄.

Die Ammonoxidation mit 8 g des Katalysators wurde unter den gleicher Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 26 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Die Ammonoxidation mit 8 g Wismutmolybdat (Bi₂O₃ ■ 2 MoO₃), das - wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt worden war, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 26 wiedergegeben.

Die katalytische Oxidation mit 4 g des, wie in Beispiel 63 beschrieben, hergestellten Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 41 bis 45 durchgeführt und so folgende Ergebnisse erhalten:

Umwandlung von n-Butenen = 86,1 %,
Umwandlung von Isobuten = 89,6%,
selektive Ausbeute an 1,3-Butadien = 83,6% und selektive Ausbeute an Methacrolein = 88,4%.

Vergleichsbeispiel 1

169 g Antimomtrioxid wurden in einer geringen Wassermenge gelöst, in die Lösung wurde 11 Wasser zur Hydrolyse gegeben und dann wurden 250 ml verdünnter wäßriger Ammoniak zur Vervollständigung der Hydrolyse zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und gewaschen. Auf diese Weise wurde eine Antimonoxidpaste erhalten. Zu dieser Antimonoxidpaste wurden 49,7 g Ammoniummolybdatpulver hinzugegeben. Dann wurde diese Mischung mit einer kleinen Menge Wasser unter Rühren aufgeheizt und eine Lösung von 101,3 g Wismutnitrat in 15,9 ml 60%iger Salpetersäure und 40 ml Wasser hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde zur Trockne erhitzt, bis die Entwicklung von Stickstoffdioxid und Stickstoffmonoxid aufgehört hatte und auf diese Weise ein Feststoff erhalten. Der erhaltene Feststoff wurde gekörnt, zu Körnern von 0,841 bis 1,19 mm Korngröße aufbereitet, 18 Stunden lang bei 540 C gebrannt und dann als Katalysator verwendet. In dem Katalysator lagen die Metallkomponenten in folgenden prozentualen Atomverhältnissen vor Mo: 32,5%; Bi: 50,0% und Sb: 17,5% und der Katalysator erwies sich als hauptsächlich aus Wismutantimonat und Wismutmolybdat bestehend.

Die Ammonoxidation mit 8 g des Katalysators wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten angegebenen Tabelle 26 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

33,4 g Ammoniummetavanadat wurden in 11 Wasser suspendiert. Zu der Suspension wurden 425,7 ml einer Lösung von Wismutnitrat in Salpetersäure (Konzentration: 650 ε/1) und 133.7 ml einer Lösung von Am-

Tabelle 26

Vergleichs- Umwandlung (%)
beispiel

Selektive Ausbeute (%)

n-Butene Isobutei	68,7	, 1,3-	Methacryl
	52,6	Butadien	nitril
36,7	65,8	21,3	81,0
42,8	28,4	61,8
34,6	22,7	78,4
	Vergleichsbeispiel 4

Die Oxidation mit 4 g Wismutmolybdat, das - wie in Beispiel 7 beschrieben - hergestellt worden war, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 41 bis 45 durchgeführt und so die folgenden Ergehnisse erhalten:

Umwandlung von n-Butenen = 32,4%, Umwandlung von Isobuten = 60,7 %, selektive Ausbeute an 1,3-Butadien = 20,3% und selektive Ausbeute an Methacrolein = ⁷3,6%.

Vergleichsbeispiele 5 und 6

Herstellung eines Katalysators des Bi-Mo-Sb-W-Systems (DT-OS 19 19840)

Es wurden 14,58 g Antimontrioxid (Sb₂O₃) und 7,83 g Ammoniumparawolframat ((NH₄)I₀W₁₂O₄I ■ 5 H₂O) in 500 ml Wasser suspendiert. Es wurden eine Lösung von 155,2 g Wismutnitrat (Bi(NO₃)₃ · 5 H₂O) in 10%iger Salpetersäure und eine Lösung von 35,3 g Ammoniummolybdat ((NH₄J₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O) in 10%igem wäßrigen Ammoniak gleichzeitig tropfenweise zur Suspension zugegeben; unmittelbar danach wurde der pH-Wert auf 4.eingestellt. Danach wurde die Mischung etwa eine Stunde lang gut gerührt und über Nacht stehen gelassen. Der auf diese Weise gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120 C getrocknet. Der auf diese V/eise erhaltene trockene Niederschlag wurde bei 600X 16 Stunden lang in einem Luftstrom getrocknet; mit einem Tyler-Standardsieb wurden Körner einer Größe von 16 bis 24 Maschen erhalten.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde als Katalysator verwendet. Die Atomverhältnisse der

betrugen

Metallkomponenten des Katalysators Bi : Mo : Sb : W = 3,2 : 2 : 1 : 0,3. Herstellung eines Katalysators des Bi-Mo-As-W-Systems (Chemisches Zentralblatt, 1965. Heft 12,

Nr. 2575)

Es wurden 9,89 g Arsentrioxid (As₂O₃) und 7,83 g Ammoniumparawolframat ((NH₄)₁₀W,₂O₄₎ ■ 5 H₂O) in 500 ml Vv asser suspendiert Es wurden eine Lösung von 155,2 g Wismutnitrat (Bi(NO₃)-, · 5 H₂O) in 10%iger Salpetersäure und eine Lösung von 35,3 g Ammoniummolybdat ((NK₄)₆Mo70₂₄-4HjO) in 10%igem wäßrigen Ammoniak gleichzeitig tropfenweise zur Suspension zugegeben; unmittelbar danach wurde der pH-Wert auf 4 eingestellt Danach wurde die Mischung etwa eine Stunde lang gerührt und über Nacht stehen gelassen. Der auf diese Weise gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120 C" getrocknet Der auf diese Weise erhaltene trockene Niederschlag wurde bei 600 C 16 Stunden lang in einem Luftstrom getrocknet; mit einem Tyler-Standardsieb wurden Körner einer Größe von 16 bis 24 Maschen erhalten.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde als Katalysator verwendet. Die Atomverhältnisse der Metallkomponenten des Katalysators betrugen Bi : Mo : As : W = 3,2 : 2 : 1 : 0,3.

Prüfung der katalytischen Aktivität Es wurden 8 g jedes Katalysators mit 3 g eines inerten Trägers verdünnt und in ein U-förmiges Glasreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 7 mm gegeben. Es wurde ein gasförmiges Gemisch aus 5 ml Buten-Gemisch (Isobuten 47,0%, n-Butene 41,9%), 50 ml Luft, 5 ml Ammoniak und 40 ml Dampf ammonoxydiert, indem das Gemisch durch das mit dem Katalysator beschickte Reaktionsrohr bei einer Temperatur von 430 C und einer Strömungsrate von 100 ml/Min, geleitet wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

piel 67

Fs wurde eine Ammonoxydation eines Kohlenwasserstoffgemisches der in Tabelle 1 angegebenen < Zusammensetzung unter den glichen Bedingungen ή Rpiςηίel 1 unter Verwendung eines Katalysators JF- Mo V W =X2 :2 :1 :0,3) durchgeführt, der wie in Beispiel i mit der Ausnahme hergestellt worden war daß kein Aluminiumoxid-Trager verwendet wi.rde Bei dieser Ammonoxidation betrug die Um-Tnd ung der n-Butene 81,9%, die Umwandlung des Sutens 90,3%, die Selektivst bezüglich. 1 .,-Butadien 84,9% und die Selektivität bezüglich Methacrylnitril 86,7%.

Beispiel 68

Es wurde eine Ammonoxidation einer Kohlenwasserstoffmischung der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 30 unter Verwendung eines Katalysators Γβϊ · Mo : V : W : Zn = 3 :1 : 1 : 1 · 3) durchgeführt, der wie'in Beispiel30 mit der Ausnahme hergestellt worden war daß kein Aluminiumoxid-Trager verwendet ₂- wurde Bei dieser Umsetzung betrug die Umwandlung Γ „Butene 87 5% die Umwandlung des Isobutens 8 9"; d e SeSivHät gegenüber 1 3-Butadien BJS und die Selektivität gegenüber Methacrylnitr.l 84.9%.

Vergleichsbeispiele 7 und 8

Es wurden jeweils 8 g Katalysator, der wie in den Vergleichsbeispielen 5 und 6 hergestellt und jewels „ mit 3 g Aluminiumoxid-Träger verdünnt worden war, Tn Reaktionsrohre wie in Beispiel 1 gefüllt Es wurde e"n Gasgemisch aus 10 ml n-Buten-1. 80 ml Lull und !OmI Dampf oxydiert, indem es jeweils durch das Reaktionsrohr bei 430 C und einer Stromungsrate von fro m/M™ geleitel wurde. Die Kontaktzc.t betrug !Kunden Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Katalysator

Umsetzung (%) Selektivität (%) n-Butcne Isobuten 1,3- Methacryl-

Butadien nitril

Katalysator

Bi-Mo-Sb-W 81,5
(DT-OS
19 19 840)

Bi-Mo-As-W 76,6
(Cherr.. ZbI.,
1965, Heft 12,
Nr. 2575)

84,3 41,6

82/. 63,2

78,6 81,8 Bi-Mo-Sb-W
(DT-OS 19 19 840)

Bi-Mo-As-W 79,3
(Chem. ZbI., 1965,
Heft 12, Nr. 2575)

Umwandlung von n-Buten-1

80,5

Selektivität gegenüber 1,3-Butadien

75.6 79,6

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator mit einem Gehalt an Wismut, Molybdän, Wolfram und gegebenenfalls Mangan, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Vanadin und durch die folgende empirische Formel: