DE2353131C3 - Katalysator fur die Gasphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden zu ungesättigten Carbonsäuren - Google Patents

Katalysator fur die Gasphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden zu ungesättigten Carbonsäuren

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Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die katalytische Gasphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden zu ungesättigten Carbonsäuren, der Phosphor, Molybdän und Arsen enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren durch Oxydation von ungesättigten Aldehyden in der Gasphase unter Verwendung dieses Katalysators.
Für die katalytische Gasphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden waren bereits verschiedene Katalysatoren bekannt, die beispielsweise in den US-Patentschriften 34 75 488, 35 67 773, 36 46 127, 36 49 684, 86 294 und der DE-PS 22 51 364 beschrieben sind. Unter diesen Katalysatoren zeigt ein Molybdän-Vanadin-Katalysator ausgezeichnete Wirkung zur Oxydation von Acrolein; dieser Katalysator ist jedoch nicht so gut geeignet zur Oxydation von Methacrolein. Ein Phospbor-Molybdän-Arsen-Katalysator (DE-AS 20 48 620) führt zu guten Ergebnissen bei der Oxydation von Methacrolein, wenn er spezifische Zusammensetzung hat, er ist jedoch in mancher Hinsicht noch unbefriedigend und seine Anwendung ist mit Schwierigkeiten verbunden. So zeigt er beispielsweise eine sehr kurze kataiytische Lebensdauer. Andere Katalysatorarten
ίο zeigen dagegen keine guten Ergebnisse bei der Oxydation von Methacrolein.
Der Erfindung liegen Untersuchungen zugrunde, die darauf gerichtet sind, diese Nachteile zu beseitigen, mit denen die bekannten Phosphor-Molybdän-Arsen-Katalysatoren verbunden sind. Dabei wurde festgestellt, daß die Lebensdauer des Katalysators stark verlängert werden kann, während die Aktivität und Selektivität bei hohen Werten gehalten werden, wenn in einen Katalysator dieses Typs eine Ammoniumgruppe einge-
.1O führt wird und wenn in dem Katalysatorsystem mindestens ein spezifisches Metall zusätzlich vorliegt.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Katalysator für die katalytische Gasphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden zu ungesättigten Carbonsäuren
2i zugänglich zu machen, der hohe Lebensdauer hat und zu ungesättigten Carbonsäuren in hoher Ausbeute führt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator für die katalytische Gasphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden zu ungesättigten Carbonsäuren, der Phosphor, Molybdän und Arsen enthält, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er folgende Bestandteile in Form der entsprechenden Oxide enthält, ausgedrückt in Atomverhältnissen bezogen auf Molybdän, 0,03 bis 0,2 Atom Phosphor, 0,015 bis 0,15 Atom Arsen, 0,003 bis 1
Ji Atom mindestens eines der Elemente Vanadin, Wolfram, Kupfer, Eisen, Mangan und Zinn, sowie gegebenenfalls 0 bis 0,17 Atom mindestens eines der Alkalimetalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, wobei der Katalysator durch inniges Vermischen der Ausgangsmaterialien, Eindampfen des Gemisches zur Trockene und anschließende Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 300 bis 4400C während einer Dauer von 30 Minuten bis mehrere Tage gebildet worden ist und beim Vermischen der Ausgangsmaterialien Ammoniumgruppen in einer Anzahl entsprechend 0,01 bis 0,2 Mol pro Atom Molybdän in Form von Ammoniumsalzen der Ausgangsmaterialien oder durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak eingeführt wurden und das Alkalimetall in Form eines Oxids, Nitrats oder
ίο Hydroxids eingesetzt wurde.
Erfindungsgegenstand ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren durch Oxydation von ungesättigten Aldehyden in der Gasphase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den 5r> vorstehend definierten Katalysator verwendet.
Die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Katalysators kann durch die nachstehende allgemeine Formel
angegeben werden, in der a, b, c, c, f und g das Atomverhältnis jeder Komponente angebei, und a 0,03 bis 0,2, b 1, c0,015 bis 0,15, e0,003 bis 1, /"0 bis 0,17 und g b5 einen durch die Valenz der in dem Katalysator vorliegenden Elemente bestimmten Wert bedeutet und d die Anzahl der Ammoniumgruppen darstellt und im Bereich von 0,01 bis 0,2 liegt, X mindestens eines der
Metalle Vanadin, Wolfram, Kupfer, Eisen, Mangan und Zinn und Y mindestens eines der Alkalimetalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium bedeuten.
Mit Hilfe dieses Katalysators und Verfahrens werden die entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren in hoher Ausbeute und mit hoher Selektivität erhalten. Der erfindungsgemäße Katalysator ist besonders wirksam zur Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein und zeigt eine sehr lange katalytische Lebensdauer.
Das Atomverhältnis jeder Komponente in dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator ist kritisch und wenn das Atomverhältnis außerhalb des voi stehend angegebenen spezifischen Bereiches liegt, kann ein Katalysator mit zufriedenstellenden Eigenschaften nicht erzielt werden. Die Menge des in der vorstehenden allgemeinen Formel durch X dargestellten Metalls kann innerhalb eines Bereiches des Atomverhältnisses zu Molybdän von 0,003 bis i gewählt werden. Wenn als Metall X eines der Metalle Vanadin, Wolfram, Kupfer, Eisen und Mangan verwendet wird, wird bevorzugt, daß das Atomverhältnis des Metalls X zu Molybdän innerhalb eines Bereiches von 0,003 bis 0,25, insbesondere 0,006 bis 0,2 liegt. Wenn zwei oder mehrere dieser Metalle vorliegen, wird bevorzugt, daß die Summe des Atomverhältnisses der Metalle zu Molybdän innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegt. Wenn das Atomverhältnis unter diesem Bereich liegt, kann eine ausreichende Wirkung nicht erzielt werden und wenn das Atomverhältnis diesen Bereich überschreitet, wird zwar die Lebensdauer des Katalysators weiter verlängert, die Selektivität wird jedoch vermindert. Wenn Zinn als Metall X verwendet wird, wird bevorzugt, daß das Atomverhältnis zu Molybdän im Bereich von 0,003 bis 1, insbesondere 0,006 bis 0,5 liegt. Wenn Zinn und eines der Metalle Vanadin. Wolfram, Kupfer, Eisen und Mangan in Kombination als Metallkomponente X eingesetzt werden, liegt die Summe des Atomverhältnisses von Zinn und dem anderen Metal; vorzugsweise im Bereich von 0,003 bis 1, insbesondere 0,01 bis 0,5, und das Atomverhältnis des von Zinn verschiedenen Metalls zu Molybdän beträgt weniger als 0,25, insbesondere weniger als 0,2. Wenn Zinn als Metall X verwendet wird, selbst wenn es in einer relativ großen Menge, verglichen mit dem anderen Metall, vorliegt, ist die Verminderung der Selektivität nicht so deutlich und daher kann eine starke Verbesserung der Lebensdauer des Katalysators erwartet werden. Unter den durch X dargestellten Metallen wird Kupfer am stärksten bevorzugt.
Die Menge des Alkalimetalls, das durch Y in der vorstehenden allgemeinen Formel dargestellt wird, wird innerhalb eines Bereiches des Atomverhältnisses zu Molybdän von 0 bis 0,17, insbesondere 0,001 bis 0,12 gewählt. Wenn die Menge des Alkalimetalls Y unterhalb dieses Bereiches liegt, wird eine Verminderung der Selektivität beobachtet.
Es wird angenommen, daß in dem erfindungsgemäßen Katalysator die Ammoniumgruppe in Form eines Salzes vorliegt. Die Ammoniumgruppe wird in den Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 0,3 Molekül pro Molybdänatom, eingeführt.
Der chemische Zustand jedes als Komponente in dem erfindungsgemäßen Katalysator vorliegenden Elements ist sehr kompliziert und es wurde noch nicht völlig aufgeklärt, in welchem chemischen Zustand jedes als Komponente vorhandene Element in dem Katalysator vorliegt. Es wird jedoch angenommen, daß jede der Komponenten nicht in Form eines bloßen Oxids vorliegt, sondern daß der erfindungsgemäße Katalysator die Verbindung einer Heteropolysäure darstellt und die Ammoniumgruppe in Form eines Salzes dieser Heteropolysäure vorliegt. Erfindungsgemäß wird nicht bevorzugt, daß die Gesamtmenge der Heteropolysäure in dem Katalysator mit der Ammoniumgruppe unter Bildung eines Salzes kombiniert ist, weil in diesem Fall die gewünschte Reaktion nicht stattfindet Wenn im Gegensatz dazu jede Komponente in Form einer Heteropolysäure vorliegt, ohne daß ein Salz mit der
ίο Ammoniumgruppe gebildet wird, wird die Anionstruktur der Heteropolysäure rasch zu Oxiden zersetzt, während die Oxydation bei einer Temperatur von mehr als 3000C fortschreitet, und die Aktivität wird vermindert In diesem Fall wird die Aktivität zur Abspaltung von Wasserstoff von dem ungesättigten Aldehyd vermindert und £s kann kein Katalysator mit hoher Aktivität erzielt werden. Wenn jedoch in dem Katalysator die Heteropolysäure mit Proton-zuführender Aktivität und ein Ammoniumsalz dieser Heteropo-
2ϋ Iysäure gemeinsam vorhanden sind, kann die Struktur des Anions beständiger in der Heteropolysäure aufrechterhalten werden, als in dem Fail, in welchem nur die Heteropolysäure in dem Katalysator vorliegt Infolgedessen wird die Selektivität verbessert und gleichzeitig kann die Lebensdauer des Katalysators verlängert werden.
Wenn ein durch X dargestelltes metallisches Element in einen Katalysator eingeführt wird, der aus Molybdän, Phosphor, Arsen, einer Ammoniumgruppe und Sauerstoff besteht, so kann die Lebensdauer des Katalysators stark verbessert werden. Der Grund dafür ist noch nicht vollständig aufgeklärt; im Hinblick auf die bekannte Tatsache, daß bei einem Molybdän enthaltenden Katalysator die Aktivität und Selektivität vermindert
j5 werden, wenn die Konzentration des adsorbierten Sauerstoffes vermindert wird, wird angenommen, daß die Konzentration des adsorbierten Sauerstoffes durch das Vorliegen des Elements X erhöht wird und daher die Aktivität vergrößert und die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 300 bis 4400C unterworfen, bevor er für die Reaktion verwendet wird. Eine bevorzugte Wärmebehandlungstemperatur liegt innerhalb eines Bereiches von 360 bis 4300C. Wenn die Temperatur der Wärmebehandlung 4400C überschreitet, werden sowohl die Aktivität als auch die Selektivität des Katalysators vermindert und wenn die Wärmebehandlungstemperatur 46O0C überschreitet, wird diese Verminderung sehr augenfällig. Bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysator existiert daher eine ausgeprägte obere Grenze der Temperatur der Wärmebehandlung. Andererseits ist die untere Grenztemperatur der Wärmebehandlung nicht so kritisch; bei einer Temperatur der Wärmebehandlung von nicht mehr als etwa 3000C ist es jedoch schwierig, einen Katalysator mit beständigen Eigenschaften zu erhalten. Die Dauer der Wärmebehandlung schwankt in Abhängigkeit von der Wärmebehandlungstemperatur, im allgemeinen wird jedoch bevorzugt, daß die Wärmebehandlung während 30 Minuten bis mehrere Tage durchgeführt wird. Es ist wünschenswert, daß die Wärmebehandlung in Luft oder mit einem Inertgas verdünnter Luft vorgenommen wird. Erforderlichenfalls
b5 ist s auch möglich, als Atmosphäre für die Wärmebehandlung Luft zu verwenden, der eine reduzierende Substanz in niedriger Konzentration zugemischt wurde. Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwenden-
den Katalysators kann nach Methoden erfolgen, die auf diesem Fachgebiet bekannt sind. Es ist erwünscht, daß die Ausgangsmateriaiien innig miteinander vermischt werden, das verwendete Mischverfahren ist jedoch nicht besonders kritisch. Sofern eine ungleichmäßige Verteilung der Komponenten vermieden wird, können beliebige der üblichen Methoden, wie die Methode des Eindarnpfens zur Trockene, die Fällungsmethode, die Methode des Vermischens der Oxide und dergleichen erfindungsgemäß angewendet werden. Als Ausgangsmaterialien für den Katalysator werden Ammoniumverbindungen, wie Ammoniummolybdat, Ammoniumphosphat, Ammoniumphosphomolybdat, Ammoniumarsenomolybdat verwendet Durch X dargestellte Elemente werden in Form von Oxiden, Nitraten, Ammoniumsalzen und dergleichen eingesetzt und durch Y bezeichnete Alkalimetalle werden in Form von Oxiden, Nitraten, Hydroxiden verwendet.
Wenn, wie vorstehend angegeben, l^atalysatorkomponenten in Form von Ammoniumsalzen eingesetzt werden, wird durch diese Ammoniumsalze die Einführung der Ammoniumgruppe in den Katalysator erzielt. Falls kein solches Ammoniumsalz als Ausgangsmaterial verwendet wird, setzt man vorzugsweise wäßriges Ammoniak ein. So kann beispielsweise ein homogenes Gemisch, das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet wird, durch Auflösen eines bereits verbrauchten Phosphor-Molybdän-Arsen-Katalysators in wäßrigem Ammoniak und Zugabe der anderen Metallkomponenten zu der resultierenden Lösung erhalten werden.
Das homogene Gemisch der Ausgangsmaterialien wird getrocknet und bei einer Temperatur von 300 bis 440°C 30 Minuten bis mehrere Tage einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei ein Katalysator erhalten werden kann, der eine Ammoniumgruppe enthält. Die Menge der in dem Katalysator vorliegenden Ammoniumgruppe beträgt 0,01 bis 0,2 Molekül pro Molybdänatom.
Als weiteres Verfahren zur Einführung der Ammoniumgruppe in den Katalysator ist ein Verfahren zu erwähnen, bei dem ein desaktivierter Katalysator mit Ammoniak oder wäßrigem Ammoniak behandelt wird. Wenn beispielsweise ein durch Anwendung bei hoher Temperatur oder lang dauernde Anwendung desaktivierter Katalysator in einem Reaktionsgefäß mit flüssigem oder gasförmigem wäßrigem Ammoniak behandelt wird, kann die festgelegte Menge der Ammoniumgruppe eingeführt werden.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Katalysator kann in die Reaktion in Form eines auf einem inerten Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumcarbid oder Perlit aufgetragenen Katalysators oder in Form eines mit einer solchen inerten Substanz verdünnten Katalysators eingesetzt werden. Wenn der Anteil dieses Trägers an der Katalysator-Gesamtmasse zu hoch ist, wird die scheinbare Aktivität des Katalysators vermindert. Es ist daher wünschenswert, daß der Anteil des Trägers an der Gesamtkatalysatormasse weniger als 70 Gew.-% beträgt.
Die Art des Reaktionsgefäßes, das mit dem vorstehend angegebenen Katalysator beschickt wird, ist nicht besonders kritisch und es kann entweder ein Reaktionsgefäß des Festbett-Typs oder ein Reaktionsgefäß des Fluidbett-Typs für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.
Zu ungesättigten Aldehyden, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens oxidiert werden, gehören Acrolein und Methacrolein und erforderlichenfalls kann als Ausgangsmaterial ein Gemisch von Acrolein und Methacrolein verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besc-nders wirksam für die 5 Oxydation von Methacrolein. Methacrolein, das durch katalytische Oxydation von Isobutylen oder tertiär-Butanol erhalten wurde, kann in der erhaltenen Form oder nach Reinigung verwendet werden.
Die Konzentration des ungesättigten Aldehyds in der
ίο gasförmigen Beschickung kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden; es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, daß die Konzentration des ungesättigten Aldehyds in einem Bereich von 1 bis 20 Volumprozent, insbesondere 3 bis 15 Volumprozent liegt. Als Oxydationsmittel wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren molekularer Sauerstoff verwendet und im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit wird bevorzugt. Luft zu verwenden.
Erforderlichenfalls ist es möglich, mit reinem Sauerstoff angereicherte Luft einzusetzen. Es wird bevorzugt, daß die Konzentration des Sauerstoffes in dem Beschickungsgas, ausgedrückt als Molverhältnis von Sauerstoff zu dem ungesättigten Aldehyd, in einem Bereich von 0,3 bis 4, insbesondere 0,4 bis 2,5 liegt.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Gasgemisch kann mit Inertgasen, wie Stickstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid und dergleichen verdünnt sein.
Die Oxydationsreaktion wird unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis zu mehreren
jo Atmosphären durchgeführt. Die Raumgeschwindigkeit des Beschickungsgases wird in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck variiert, es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, das als Ausgangsmaterial verwendete Gasgemisch in einer Raumgeschwindigkeit von 300 bis 10 000 h-' zuzuführen. Die Reaktionstemperatur wird innerhalb eines Bereiches von 240 bis 3900C gewählt; es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, die Reaktion bei 270 bis 3400C durchzuführen. Es stellt eines der wesentlichen charakteristischen Merkmale der Erfindung dar, daß die Oxydationsreaktion bei einer solchen niederen Temperatur durchgeführt werden kann.
Die Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. In diesen Beispielen bedeuten alle Teile Gewichtsteile und die Selektivität der Bildung der ungesättigten Carbonsäure ist angegeben als das prozentuale Verhältnis der Menge der gebildeten ungesättigten Carbonsäure in Mol zu der Menge des umgesetzten ungesättigten Aldehyds im Mol. Die
so Reaktionsdauer wird von dem Zeitpunkt an gemessen, zu dem die in den Beispielen beschriebenen Reaktionsbedingungen tatsächlich eingestellt sind.
Beispiel i
177 Teile Ammoniumparamolybdat wurden in 500 Teilen bei etwa 600C gehaltenem reinem Wasser gelöst und 9,6 Teile 85%ige Phosphorsäure und 10,5 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Arsensäure wurden zu der vorstehenden Lösung gegeben. Dann wurde eine Lösung von 4,88 Teilen Ammoniummetavanadal in 150 Teilen Wasser dem erhaltenen Gemisch zugesetzt. Die
t,5 resultierende Mischlösung wurde durch Erhitzen unter Rühren zur Trockene eingedampft und der resultierende Feststoff wurde 16 Stunden bei 1500C getrocknet. Der erhaltene getrocknete Feststoff wurde in einer
Kugelmühle pulverisiert, formgepreßt, in einen elektrischen Ofen gegeben und wärmebehandelt. Die thermische Behandlung wurde durch Erhöhen der Temperatur von 100 bis 4000C in einer Rate von 20°C pro Stunde und löstündiges Hallen des Feststoffes bei einer Temperatur von 4000C durchgeführt. Der so erhaltene Katalysator enthielt Phosphor und die Metallkomponenten in einem Atomverhältnis, das durch die folgende Zusammensetzung festgelegt ist:
MO| Po.083ASo.037 Vo1(M2(N H4)o.O78
Dieser Katalysator wurde in ein Reaktionsgefäß des Festbett-Typs gefüllt und bei 295°C gehalten. Ein Gasgemisch, bestehend aus 5 Volumprozent Methacrolein, 5. Volumprozent Sauerstoff, 20 Volumprozent Wasserdampf und 70 Volumprozent Stickstoff, wurde in einer Raumgeschwindigkeit von 2000 h"1 in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Unter diesen Bedingungen wurde die Reaktion während langer Dauer durchgeführt. In festgelegten Zeitabständen wurden aus dem Reaktionsgas, das aus dem Reaktionsgefäß ausströmte, Proben entnommen und durch Gaschromatographie und dergleichen analysiert, um die Aktivität des Katalysators zu prüfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle
Reaktionsdauer
(Stunden)
Umsatz an
Methacrolein
Selektivität
der Bildung von Methacrylsäure
57,1
58,0
57,7
57,5
55,9
Beispiel 2
84,9
85,2
85,5
85,8
85,0
Die Oxydation von Acrolein wurde mit Hilfe des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators durchgeführt. Das gasförmige Ausgangsgemisch bestand aus 5 Volumprozent Acrolein, 5 Volumprozent Sauerstoff, 20 Volumprozent Wasserdampf und 70 Volumprozent Stickstoff. Die Reaktionstemperatur wurde auf 3000C eingestellt. Die übrigen Verfahrensmaßnahmen und -Bedingungen waren die gleichen, wie sie in Beispiel 1 angewendet wurden. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt
Tabelle 2 Umsatz an
Acrolein
(%) 		Selektivität
der Bildung von
Acrylsäure
(%)
Reaktionsdauer
(Stunden) 		55,3
56,1
55,9 		86,9
87,2
87,5
4
240
480
Reaktionsdauer
(Stunden)
Umsatz an
Acrolein
Selektivität
der Bildung von Acrylsäure
960 1440
56,0
55,1
Beispiel 3
87,0
86,7
Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß anstelle der wäßrigen Arsensäurelösung 4,95 Teile Arsenigsäu-
!5 rcanhydrid (As^Oj), anstelle der wäßrigen Lösung von Ammoniummetavanadat eine Lösung von 3,37 Teilen Ferrinitrat in 50 Teilen Wasser verwendet wurden, und die Bedingungen der thermischen Behandlung wurden so eingestellt, daß die Maximaltemperatur 380°C betrug und die Dauer, während der diese Maximaltemperatur aufrechterhalten wurde, 24 Stunden betrug. Der resultierende Katalysator hatte folgendes Atomverhältnis von Phosphor und Metallkomponenten:
MO1Po.OSiASo.05Feo.OO83(N H4)o.l25
Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Oxydation von Methacrolein unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Reaktionstemperatur auf 3050C eingestellt wurde. Dabei wurden die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse erhalten.
Tabelle 3
Reaktionsdauer
(Stunden)
240
480
960
so Katalysatoren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Ammoniummetavanadats Ammoniumparawolframat oder Mangannitrat verwen det wurde und daß in einigen Beispielen die Menge der zugesetzten Arsensäure, die maximale Temperatur der thermischen Behandlung und/oder die Dauer des Aufrechterhaltens der Maximaltemperatur in die in Tabelle 4 nachstehend angegebenen Werte abgeändert wurden.
Unter Verwendung der so hergestellten Katalysatoren wurde die Oxydation von Methacrolein oder Acrolein unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 oder 2 durchgeführt mit der Abänderung, daß die Reaktionstemperatur in der in Tabelle 4 angegebe nen Weise verändert wurde.
Die Katalysatoren, Reaktionsbedingungen und Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 zusammengefaßt
Umsatz an Selektivität
Acrolein der Bildung von
(%) Acrylsäure
48,9 84,0
50,2 86,3
50,0 86,5
50,1 86,0
Beispiele 4bis7
Tabelle 4
Beispiel Katalysator
Zusammensetzung
(Atomverhältnis)
Temperatur d. Wärmebehand lung
(Q Oxydation
Dauer d. Ausgangs-Wärme- aldehyd behandlung
(Stunden)
Tempe- Dauer ratur
Ergebnisse
Umsatz Selektivität
(C)
Mo|P0,083As0,025Cuo,o83(NH4)o,i4
MO|Po,o83Aso.o5Cu0-o2o8(NH4)o,o94 MoiPo,083Aso,o5Cuo.o208(NH4)o,o94 Mo1P01033ASo1O5Cu01U4I6(NH4)O106
Mo1Po1O83As0105Cu01O416(NH4)O11O6 MO1Po1OS8ASo105W01Oo83(NH4)U1086
Mo1Po,os8As0iu5Wuiuo83(NH4)o,o86
370 370 385 385 380 380 400 400 410
48 48 12 12 12 12 10 10 8
Beispiel 8 204 Teile Phosphomolybdänsäure
(P2O5 ■ 24 MoOj 72 H2O)
wurden in 500 Teilen reinem Wasser gelöst und 4,8 Teile Arsenigsäureanhydrid wurden der Lösung zugesetzt. Dann wurden außerdem 75,0 Teile feinpulverisiertes Stannioxid der Lösung zugesetzt. Unter Rühren wurden zu der resultierenden Suspension 150 Teile 28°/oiges wäßriges Ammoniak zugegeben und das resultierende Gemisch wurde durch Erhitzen zur Trockene eingedampft. Die darauf folgenden Verfahrensschritte wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und in der Endstufe wurde die thermische Behandlung während 16 Stunden bei 4000C vorgenommen, um den Katalysator herzustellen. In dem resultierenden Katalysator lagen Phosphor und die Metallkomponenten in folgendem Atomverhältnis vor:
Moi Po.osj ASo1(W)SnCi(N Η4)ο.ο62
unier Verwendung dieses Kaialysaiors wurde uic Oxydation von Methacrolein unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Reaktionstemperatur auf 320°C eingestellt wurde. Dabei wurden die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse erhalten.
Tabelle 5
Reaktionsdauer
(Stunden)
Umsatz an
Methacrolein
Selektivität der Bildung von Methacrylsäure
Acrolein
Methacrolein
Acrolein
Methacrolein
Acrolein
Methacrolein
Methacrolein
Acrolein
Methacrolein
300
286
330
315
300
300
288
295
310
4 960
4 960
4 960
4 960
4 960
4 960
4 960
4 960
4 960
59,4 58,8
54,0 55,3
93,2 93,0 95,9 95,5 75,0 75,5 75,4 76,0 48,2 49,7
47,0 47,3
52,5 52,4
85,3 85,7
84,6 85,5
91,0 91,5
85,9 85,0 92,1 92,0
89,5 89,7
85,6 86,0 88,2 88,2 84,2 85,0
Beispiel 9
Mit Hilfe des in Beispiel 8 hergestellten Katalysators wurde die Oxydation von Acrolein unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2, mit der Abänderung, daß die Reaktionstemperatur auf 325°C verändert wurde, durchgeführt. Dabei wurden die in Tabelle 6 gezeigten Ergebnisse erzielt.
Tabelle 6
Reaktionsdauer
4"' (Stunden)
Umsatz an
Acrolein
Selektivität der Bildung von Acrylsäure
83,4 85,9
83,2 86,2
84,0 86,0
Beispiele- 10 bis 12
78,9
81,3
81,1
84,1 85,2 85,6 Katalysatoren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß die zugesetzte Menge an Ammoniummetavanadat auf 2,94 Teile abgeändert wurde und daß nach der Zugabe von Ammoniummetavanadat außerdem 3,37 Teile Ferrinitrat, 2,24 Teile Ammoniumparawolframat oder 23,1 Teile Mangannitrat in 50 Teilen reinem Wasser zugesetzt wurden.
Unter Verwendung der so hergestellten Katalysatoren wurde die Oxydation von Methacrolein unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Reaktir··. ;mperatur bei den in Tabelle 7 nachstehend ?"-_gebenen Werten gehalten wurde.
Die Katalysatoren,die Reaktionsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.
Tabelle 7
Beispiel
Nr.		 Zusammensetzung des Katalysators Reaktions
temperatur		 Reaktions
dauer		 Umsatz an
Methacro
lein		 Selektivität der
Bildung von
Methacrylsäure
(Atomverhältnis) (C) (Std.) (S) (S)
10 MOi PO,O83 ASo,O37V(),(12.S Fe0JKHLi(N H4 ),uo ι 295 4
1440		 52,6
53,0		 83,9
84,5
11 MO|Po,083ASo,o37V0,025W0,0083(NH4)007g 285 4
1440		 50,0
51 1		 84,3
84 3
12 Mo1P0-083As0-037V0-025Mn0-083(NH4V1, 300 4
1440		 47,2
47,0		 83,6
83,7
Beispiele Ubis 17
Katalysatoren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Ammoniummetavanadats Ammoniumparawolframat verwendet wurde und nach der Zugabe von Ammoniumparawolframat eine wäßrige Lösung eines Nitrats von Kupfer, Eisen oder Mangan außerdem zugesetzt wurde. Das Atomverhältnis von Arsen und die Wärmebehandlungsbedingungen wurden etwas abgeändert, wie in der nachstehenden Tabelle 8 gezeigt ist.
Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Oxydation von Methacrolein oder Acrolein unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 oder 2 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Reaktionstemperatur in der in Tabelle 8 angegebenen Weise verändert wurde.
2-, Die Katalysatoren, die Oxydationsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefaßt.
Tabelle 8
Beispiel Katalysator Tempe
ratur d.
Wärme
behand
lung		 Dauer
der
Wärme
behand
lung		 Oxydation Tempe
ratur		 Dauer Ergebnisse
Nr. (C) (Std.) Ausgangs
aldehyd		 (C) (Std.) Umsatz Selekti
vität
(Atomverhältnis) (S) (S)
M O ι PO,O83 A So,05
Mo ι
().U75
4)0044
4)o.i ι,
16
16
24
24
Meth- 300
acrolein
Acrolein 310
295
Methacrolein
Methacrolein
Acrolein 310
310
4 1440
4 1440
4 1440
4 1440
4 1440
59,3 58,7
54,7 55,0
55,5 55,4
59,7 60,0
54,0 54,7
82,6 83,0
86,1 86,5
84,7 84,3
84,2 83,9
85,9 85,4
Beispiele 18bis 21
204 Teile Phosphomolybdänsäure wurden in 500 Teilen reinem Wasser gelöst und der Lösung wurden 28,2 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Arsensäure zugesetzt. Danach wurde eine Lösung von 10,1 Teilen Ferrinitrat in 50 Teilen reinem Wasser der vorstehend erhaltenen Lösung zugegeben und ferner wurden 25,0 Teile feinpulverisiertes Stannioxid zugesetzt Unter Rühren wurde die resultierende Suspension mit 150 Teilen 28%igem wäßrigem Ammoniak vermischt und das Gemisch wurde durch Erhitzen zur Trockene eingedampft. Die anschließenden Verfahrensschritte wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. In der Endstufe wurde die Wärmebehandlung während 5 Stunden bei 400° C vorgenommen.
wobei ein Eisen und Zinn enthaltender Katalysator hergestellt wurde.
Katalysatoren, die Zinn und Wolfram, Vanadin oder Mangan enthielten, wurden in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, hergestellt, mit der Abänderung, daß Ferrinitrat durch Ammoniumparawolframat, Ammoniummetavanadat oder Mangannitrat ersetzt
bo wurde.
Unter Verwendung der so hergestellten Katalysatoren wurde die Oxydation von Methacrolein oder Acrolein unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 oder 2 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Reaktionstemperatur in der in Tabelle 9 nachstehend angegebenen Weise verändert wurde.
Die Katalysatoren, Oxydationsbedingungen und Versuchsergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefaßt.
Tabelle 9
Beispiel Katalysator
(Atomverhältnis)
Temperatur d. Wärmebehand- lung
( C) Dauer
der
Wärmebehand
lung
(Std.)
Oxydation
Ausgangsaldehyd
Temperatur
(C)
Ergebnisse
Dauer Umsatz Selektivität
(Std.) (V.)
400 5 Meth 305 4 61,2 85,3
acrolein 1440 61,3 85,2
400 5 Acrolein 310 4 53,9 87,0
1440 54,2 86,8
400 5 Meth 305 4 59,9 87,0
acrolein 1440 59,6 87,3
400 5 Acrolein 315 4 54,3 86,0
1440 56,5 86,2
Beispiel 22 bis 26
Katalysatoren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß das in Beispiel 1 verwendete Ammoniummetavanadat durch Kupfernitrat ersetzt wurde und daß nach der Zugabe einer wäßrigen Lösung von Kupfernitrat eine wäßrige Lösung von Lithiumnitrat. Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Rubidiumnitrat oder Cäsiumnitrat außerdem zugesetzt wurde. In manchen Beispielen wurde die zugesetzte Menge der Arsensäure, die Maximaltemperatur der Wärmebehandlung und/oder die Dauer des Aufrechterhallens der Maximaltemperatur in der in Tabelle 10 angegebenen Weise abgeändert.
Unter Verwendung der so hergestellten Katalysatoren wurde die Oxydation von Methacrolein oder Acrolein unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 oder 2 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Reaktionstemperatur in der in Tabelle 10 angegebenen Weise abgeändert wurde.
Die Katalysatoren, Oxydationsbedingungen und Versuchsergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefaßt.
Tabelle 10
Beispiel Katalysator Tempe
ratur d.
Wärme
behand
lung		 Dauer
der
Wärme
behand
lung		 Oxydation Tempe
ratur		 Dauer Ergebnisse : Selekti
vität
Nr. Zusammensetzung (C) (Std.) Ausgangs
aldehyd		 (Q (Std.) Umsatz (%)
(Atomverhältnis) 380 8 300 4
1440		 (%) 87,9
90,1
22 370 10 Meth
acrolein		 280 4
1440		 89,5
89,4		 88,5
88,6
23-1 Mo1P01083ASo^7CUo1O5NaO1O25(NH4)Oj56 370 10 Meth
acrolein		 310 4
1440 		95,2
95,6		 91,2
91,3
23-2 Mo1Poio83Aso.o27Cu0:osNaon25(NH4)ni'is 380 8 Acrolein 285 4
1440 		90,2
96,0		 89,8
90,1
24-1 Mo1P01083As01O25Cu01025K01021(NH4)OJ4 380 8 Meth
acrolein		 295 4
1440		 93,5
94,0 		93,3
93 2
24-2 Mo1P0io83As0io25CUo,02sKo,02l(NH4)oi4 390 5 Acrolein 305 4
1440		 95,3
95 5		 89,6
89,0
25 ^4O1 Fq 083As0 O5CUoOs^b0 025(Νγϊ4)0 094 380 5 Meth
acrolein		 300 4
1440		 93,9
94,2 		89,3
89,4
26 JVlO1JrO-o83 AS0i05CU0i025CS0i025V^'^*4/0,148 Meth
acrolein		 93,0
93,3
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Abänderung, daß kein Ammoniummetavanadat zugesetzt wurde. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Oxydation von Methacrolein oder Acrolein unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 und 2 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Reaktionstemperatur auf 3000C abgeändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefaßt.
Tabelle 11
Vergleichsbeispiel Nr.
Ausgangsaldehyd
Rezktionsdauer
(Std.)
Umsatz
Selektivität
Meth 4 55,0 85,5
acrolein 120 54,6 84,2
240 55,2 85,3
480 52,1 83,7
Acrolein 4 49,3 87,2
120 48,4 87,0
240 48,7 86,5
480 46,2 86,9
20
io
15
Wie aus den in Tabelle 11 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, wird bei Verwendung dieses Vergleichskatalysators die Tendenz beobachte!, daß der Umsatz oder sowohl der Umsatz als auch die Selektivität in gewissem Maß vermindert wurden, nachdem 480 Stunden seit Beginn der Reaktion verstrichen waren.
Wie dagegen aus den in Tabellen 1 bis 10 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, konnte bei Verwendung von 2r> Katalysatoren, die mindestens eines der Elemente Vanadin, Wolfram, Kupfer, Eisen, Mangan und Zinn sowie gegebenenfalls ein Alkalimetall enthielten, keine solche Neigung beobachtet werden, selbst wenn die Reaktion während weit längerer Zeit durchgeführt jo wurde.
pen charakteristische Absorption bei einer Wellenzah von 1410 cm-' auf. Die Ammoniumgruppen in derr Katalysator wurden außerdem mit Hilfe der Kjeldahl-Methode quantitativ bestimmt. Dabei wurde ein Wen von 0,061 Moläquivalent NH4 auf 1,0 Atomäquivaleni Molybdän erhalten.
Zu Vergleichszwecken wurde der gleiche Katalysatoi bei einer außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiche« liegenden Temperatur von 460°C 10 Stunden lang kalziniert.
In dem Absorptionsspektrum, welches für dieser Vergleichskatalysator aufgenommen wurde, wurde di« Absorptionsbande für N H4 nicht mehr beobachtet.
Die Stickstoffbestimmung nach der Kjeldahl-Metho de ergab nur Spurenmengen an NH4-Gruppen und dei für NH4 berechnete Wert betrug weniger als 0,01 Moläquivalent pro 1 Atomäquivalent Molybdän.
Vergleichsbeispiel 3 und 4
Der gleiche Katalysator wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde zur Durchführung der Oxydation vor Methacrolein oder Acrolein unter den dort angegebenen Bedingungen verwendet, mit der Abänderung, daC die Reaktionsdriier bis auf 810 Stunden erhöht wurde und die in der nachstehenden Tabelle 12 angegebener Reaktionstemperaturen eingehalten wurden.
Dabei zeigte sich, daß die Aktivität und die Selektivität stark vermindert wurden.
Bei spie! 27
Tabelle
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Ausgangs-
Katalysator hergestellt, der die Elemente Molybdän, 35 aldehyd Phosphor, Arsen, Vanadin und Kalium entsprechend
dem Atomverhältnis
M01Po.083Aso.050Vo.033Ko.oe3
enthielt. Wie in Beispiel 1 wurden die Ammoniumgruppen in diesen Katalysator in Form von Ammoniummolybdat und Ammoniummetavanadat eingeführt. Das Vermischen und Verarbeiten der Katalysatorkomponenten erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 1. Dann wurde der Katalysator 16 Stunden bei 4000C kalziniert.
Das Vorliegen von Ammoniumgruppen in dem Katalysator wurde mit Hilfe des Infrarotabsorptionsspektrums bestimmt, welches in KBr mit Hilfe eines lnfrarotspektrophotometers Hitachi 285 gemessen wurde. Im Absorptionsspektrum trat die für NH4-GrUp-Reaktions-Reaktions-Umsatz Selektemperatur dauer tivität
("C) (Stunden) (%) (%)
Methacrolein 300 4 55,0 85,5
300 480 52,1 83,7
310 500 52,5 83,5
310 654 42,0 79,5
320 656 43,0 76,5
320 810 30,5 68,0
Acrolein 300 4 49,3 87,2
300 480 46,2 86,9
310 500 47,0 87,0
310 654 40,0 80,5
320 656 40,0 80,5
320 810 31,0 71,0
030 207/20B

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Katalysator für die katalytische Gasphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden zu ungesättigten Carbonsäuren, der Phosphor, Molybdän und Arsen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er folgende Bestandteile in Form der entsprechenden Oxide enthält, ausgedrückt in Atomverhältnissen bezogen auf 1 Atom Molybdän, 0,03 bis 0,2 Atom Phosphor, 0,015 bis 0,15 Atom Arsen, 0,003 bis 1 Atom mindestens eines der Elemente Vanadin, Wolfram, Kupfer, Eisen, Mangan und Zinn, sowie gegebenenfalls 0 bis 0,17 Atom mindestens eines der Alkalimetalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, wobei der Katalysator durch inniges Vermischen der Ausgangsmaterialien, Eindampfen des Gemisches zur Trockene und anschließende Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 300 bis 440°C während einer Dauer von 30 Minuten bis mehrers Tage gebildet worden ist und beim Vermischen der Ausgangsmaterialien Ammoniumgruppen in einer Anzahl entsprechend 0,01 bis 0,2 Mol pro Atom Molybdän in Form von Ammoniumsalzen der Ausgangsmaterialien oder durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak eingeführt wurden und das Alkalimetali in Form eines Oxids, Nitrats, oder Hydroxids eingesetzt wurde.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er das Oxid des Alkalimetalls in einer Menge entsprechend 0,001 bis 0,12 Atom des Alkalimetalls enthält.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er Kupfer enthält.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Heteropolysäure der Metallkomponenten und einem Ammoniumsalz dieser Heteropolysäure gebildet worden ist.
5. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren durch Oxydation von ungesättigten Aldehyden in der Gasphase bei einer Temperatur von 240 bis 3900C mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Phosphor, Molybdän und Arsen enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4 verwendet.
DE2353131A 1973-08-16 1973-10-23 Katalysator fur die Gasphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden zu ungesättigten Carbonsäuren Expired DE2353131C3 (de)

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GB4935473A GB1438806A (en) 1973-08-16 1973-10-23 Catalysts and processes using them
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