DE2039497C3

DE2039497C3 - Verfahren zur Herstellung von Antimon enthaltenden Katalysatoren und Verwendung der Katalysatoren für die Herstellung von aromatischen und heteroaromatischen Nitrilen

Info

Publication number: DE2039497C3
Application number: DE19702039497
Authority: DE
Inventors: Theodor Dr. Luessling; Hans Dr. Schaefer; Wolfgang Dr. 6050 Offenbach Weigert
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1970-08-08
Filing date: 1970-08-08
Publication date: 1974-01-17
Also published as: DE2039497B2; FR2104020A5; CH576950A5; NL7109598A; GB1363455A; JPS5719706B1; NL168482B; BE771073A; DE2039497A1; NL168482C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren/die für die Umsetzung von alkylsubstituierten aromatischen und heteroaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak und Sauerstoff zu den Nitrilen Verwendung finden.

Es sind mehrere Verfahren für die Erzeugung von Nitrilen aus den entsprechenden alkylsubstituierten Verbindungen bekannt, die durch verschiedene Umsetzungsbedingungen und insbesondere durch verschiedene Katalysatoren gekennzeichnet sind. Für die Katalysatoren finden vornehmlich Elemente wie Antimon, Vanadin, Molybdän, Wolfram, Chrom und Mangan Verwendung. Sie werden insbesondere als Oxide, meistens in Gemischen oder gegebenenfalls Verbindungen untereinander und meistens auf einer Trägersubstanz auf der Grundlage von Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid eingesetzt.

Unter den bekannten Verfahren und Katalysatoren sind nur wenige, die sich allgemein für die Umsetzung alkylsubstituierter aromatischer und heteroaromatischer Verbindungen zu den entsprechenden Nitrilen eignen, die außerdem technisch von Bedeutung sind, nämlich hohe Raum-Zeit-Ausbeuten ermöglichen und gleichzeitig eine gute Selektivität aufweisen. Erfahrungsgemäß sinkt mit steigendem Umsatz die Selektivität und damit die Ausbeute an den gewünschten Nitrilen; der Anteil an Nebenprodukten steigt entsprechend.

Es ist insbesondere bekannt, einen aus Verbindungen des Antimons und Vanadins auf einer Trägersubstanz bestehenden Katalysator zu verwenden, der durch Erhitzen auf 300 bis 550 C in Gegenwart von Sauerstoff vorbehandelt ist (deutsche Auslegeschriften 1286 002 und 1290125). Diese Verfahren sind jedoch nicht allgemein anwendbar. Nach eigenen Erfahrungen führen sie beispielsweise bei der Umsetzung von o-Xylol nur in geringem Umfang zum entsprechenden o-Phthalsäuredinitril. Für ein anderes Verfahren wird ein gleicher Katalysator mit einem Zusatz von Alkalioxid benutzt (niederländische Offenlegungsschrift 6 810189). Dieses Verfahren ermöglicht zwar, Nitrile mit günstigen Ausbeuten zu erlangen, erfordert jedoch einen hohen Überschuß an Ammoniak.

Es ist weiter bekannt, Aluminiumoxid mit Vanadinoxid-Chromoxid-Gemischen als Katalysator einzusetzen (deutsche Patentschrift 1172 253). Dieses Verfahren ist besonders auf die Herstellung von o-Phthalsäuredinitril ausgerichtet. Nachteilig ist, daß der vorgesehene Katalysator nur schwer mit reproduzierbaren Eigenschaften herstellbar ist, daß seine

«ο Bereitung große Genauigkeit, insbesondere hinsichtlich der Auswahl eines Aluminiumoxids geeigneter Qualität erfordert.

Es ist außerdem bekannt, eine im wesentlichen aus Verbindungen des Wolframs, gegebenenfalls mit Zu-

Sätzen verschiedener anderer Metalle hergestellten Katalysator zu verwenden, der durch Erhitzen auf 540° C vorbehandelt ist (deutsche Auslegeschrift 1279 012). Dieses Verfahren erweist sich zwar bei der Umsetzung verschiedener Kohlenwasserstoffe als

selektiv, jedoch werden nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt.

Es ist schließlich bekannt, einen aus Antimon-. Vanadin-, Eisen- und Molybdän-Sauerstortverbindungen bestehenden Katalysator, der durch Erhitzen

auf 400 bis 950° C vorbehandelt ist, für die Oxydation von ungesättigten Aldehyden zu ungesättigten Carbonsäuren zu verwenden (britische Patentschrift 1 007 353) oder einen aus Antimon-Eisen-Sauerstoffverbindungen und Zusätzen anderer Elemente be-

stehenden Katalysator, der durch Erhitzen auf 260 bis 1100° C vorbehandelt ist, für die Umsetzung von Alkenen zu Aldehyden, Dienen oder Nitrilen (USA.-Patentschrift 3 338 952). Nach eigenen Erfahrungen sind jedoch derartige Katalysatoren für die Erzeugung von Nitrilen aus aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffen ungeeignet.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch Bereitung von Mischungen, die Antimon, Vanadin und wenigstens ein weiteres Metall als Verbindungen oder in elementarer Form und gegebenenfalls eine Trägersubstanz enthalten, und Erhitzen der Mischungen in Gegenwart von Sauerstoff gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Mischungen bereitet werden, die Antimon und Vana-

din im Verhältnis 1,1:1 bis 50:1 und wenigstens, eines der Metalle Eisen, Kupfer, Titan, Kobalt, Mangan und Nickel enthalten, und daß diese Mischungen auf Temperaturen zwischen 600 und 1100⁰C erhitzt werden.

6ο Die erfindungsgemäßen Katalysatoren unterscheiden sich vorteilhaft von den bei den bekannten Verfahren verwendeten Katalysatoren durch eine hohe Selektivität; der Anfall an Nebenprodukten bei der Herstellung der Nitrile ist gering. Es lassen sich außerordentlich günstige Raum-Zeit-Ausbeuten erzielen. Sehr bemerkenswert ist, daß diese Katalysatoren nicht nur für die Umsetzung einzelner Verbindungen erfolgreich angewendet werden können, son-

ι rn allgemein bei alkylsubstituierten aromatischen Die Substanzen können unmittelbar auf die Be-

A heteroaromatischen Kohlenwasserstoffen mit handluneslemperatur erhitzt werden. ^£s kann jeaocn,

L· Ausbeuten zu der Nitrilbildung führen. Bei der insbesondere wenn bei der Herstellung der Mischung

fXzunR von o-Xylol im besonderen wird in Wasser angewendet wird, vorteilhaft sein die Sub-

S guten Ausbeuten' o-Phthalsäuredinitril gebildet, 5 stanzen zunächst nur mäßig zu erhitzen ™^{d d}« T^en]-

Phthalimid hingegen nur in geringen Mengen. peraturen langsam, gegebenenfalls im Ve aufe .m.-

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren setzen sich ger Stunden,' gleichförmig oder bevorzugt stufenweise

_aUs den Elementen Antimon und Vanadin mit Zu- auf die Behandlungstemperaturen zwischen 600 und

sätzen von einem oder mehreren der Elemente Eisen, 1100= C zu steigern. H.erbei wird be«piel^s*^eise zu

Kr Titan, Kobalt, Mangan und Nickel zusam- io nächst eine Temperatur im Bereich von 250 bis

Sf Von diesen Zusätzen wird Titan und Kobalt, 450= C eingestellt und dann eine Tempera u irr,Be-

.3 itr^te^SrÄ

SS5 der erfindungsgemäßen Katalysa- " der gesamtL Zeit der Erhitzung die Substanzen mit toren werden zunächst Mischungen geeigneter, die Sauerstoff in Berührung sind. _Sauerstoff wer-

en sprechenden Elemente enthaltender Ausgangssub- Für die e.gentl.che ^"^"'^SJnT

n zusammengestellt und diese dann mit Sauer- den die Substanzen auf Temperaturen :zwischen bei Temperaturen von 600 bis 1100 C be- - ^^^J^

^Alumnon und Vanadin werden vorzugswe.se als erhitzt. Es kann vorgljjaft

Oxide eingesetzt. Es kann jedoch auch von den EIe- nacheinander bei verschiedeneⁿ

Renten sefbst oder von beliebigen Verbindungen des halb dieser B^^^iJÄiX

Antimons und Vanadins ausgegangen werden, sofern *₅ sowohl TemperaturerhohuJgen^sa H

sie sich in Verbindungen des Antimons und Vana- ermedngungen ⁿ ^f^⁰^"·^, insbesondere

_dins mit Sauerstoff überführen lassen. Geeignet sind dauer 'ns^»nrtjLiwa Ib, 20 Mun ,^ ^

beispielsweise die Ammoniumsalze der Vanadinsaure etwa 1 bis 10 stunden, rur a

ode? Halogenverbindungen oder organische Verbin- ^m«^^f^3^_g^? Sauerstoff werden, falls

düngen des Antimons und Vanadins. E!sen, Kupfer, 30 Bei der °^e!|f^na™"f "" _d Verbindungen mit

Titan, Kobalt, Mangan und NkKeI können ebenfalls nicht von 2^_8nS wirf taden£italy«to«ub-

_?Is Oxide angewendet werden. In Frage kommen Sauerstoff ^aus8^eB^anBen wn*'^ⁿ J. _d ' _gebildei.

auch die Elemente selbst oder beliebige Verbinden- ^^J^St^ Verbindungen kann je-

_gen der Elemente, sofern sie sich in deren Verb.n- D. ""wand ung m ^ ^ ^ ^

düngen mit Sauerstoff umwandeln lassen. 35 dxjh auch be ens g _erfolgen.

Die Mengenverhältnisse werden so gewählt, daß ^r%^d.°" ^™ Arbeitsweise ist, Antimon oder der atomare Anteil an Antimon größer ist als der an Eine *^v°*^ug'^e;_t*™_Kmrie_rter Salpetersäure zu

4:1 bis 10:1, in Frage. Jedoch sollen die atomaren Nach Eindampfung der wassernauigcn miawiiui.^.. Anteile an Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan und Nik- 45 werden die Katalysatorsubstanzen in Gegenwart von kcl einzeln oder gemeinsam nicht den Anteil an Luft etwa 30 Minuten lang auf ungefähr 450° C und Vanadin übersteigen. Als atomare Verhältnisse Anti- dann etwa 2 Stunden lang auf ungefähr 500° C gemon zu Titan sind 1:3 bis 8:1, vorzugsweise 1:2 halten. Schließlich werden sie mit Luft etwa 30 Mibis 4:1, insbesondere 1:1 bis 4 :1₁ geeignet. nuten lang bei ungefähr 650° C und 4 bis 8 Stunden

Es wird zunächst eine innige Mischung der Aus- 50 lang bei 750 bis 800° C behandelt, gangssubstanzen bereitet. Hierzu können die Sub- Die Katalysatoren können als solche oder auf Trä-

stanzen unmittelbar als Feststoffe vermengt werden. gersubstanzen bzw. mit Trägersubstanzen vermischt Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, Wasser verwendet werden. Sie eignen sich für die Anwenzuzusetzen, gegebenenfalls eine oder mehrere der zu dung im Festbett wie im Wirbelbett und werden demvermischenden Substanzen als wäßrige Lösung oder 55 entsprechend, beispielsweise in Form von Preßlingen Aufschlämmung in Wasser einzubringen, und diese oder in gekörnter Form, eingesetzt, wasserhaltigen Mischungen dann zur Gewinnung der Für die Bereitung von Preßlingen ist es vorteilhaft,

Katalysatorsubstanzen zur Trockne einzudampfen. von Substanzen auszugehen, die bereits einige Zeit

Die so durch Mischung der Ausgangsubstanzen, in Gegenwart von Sauerstoff auf Temperaturen zwigegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, bereiteten 60 sehen 250 und 450° C erhitzt waren. Es kann ferner Katalysatorsubstanzen werden auf Temperaturen von Vorteil sein, den Substanzen Preßhilfmittel zu-, zwischen 600 und HOO⁰C erhitzt und bei diesen zugeben. Als solches ist beispielsweise Graphit ge-Temperaturen einige Zeit in Gegenwart von Sauer- eignet. Es kommen im allgemeinen Zusätze von 1 bis stoff behandelt. Die für die Erhitzung anzuwendende 10 Gewichtsprozent, insbesondere von 2 bis 5 GeVerfahrensweise sowie die Temperatur und die Dauer 65 wichtsprozent, Graphit in Frage. Nach der Verforder Behandlung richten sich nach der Art der Aus- mung zu Preßlingen werden die Katalysatorsubstangangsubstanzen und nach der für die Bereitung der zen in gleicher Weise, wie zuvor beschrieben, mit Mischungen gewählten Arbeitsweise. Sauerstoff bei Temperaluren zwischen 600 und

110O⁰C behandelt. Es kann gleichermaßen von Vorteil sein, zunächst mäßig zu erhitzen und die Temperaturen langsam auf die Behandlungstemperaturen zwischen 600 und 1100° C zu steigern. Eine bevorzugte Arbeitsweise ist, die zu Preßlingen verformten Katalysatorsubstanzen in Gegenwart von Luft zunächst annähernd 2 Stunden lang auf etwa 500⁰C zu halten.

Die Umsetzung der alky!substituierten aromatischen und heteroaromatischen Kohlenwasserstoffe mit Ammoniak und Sauerstoff zu den Nitrilen unter Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt in üblicher Weise in der Gasphase. Für die Wahl der Uimetzungsbedingungen ist ein breiter Spielraum gegeben. Die Umsetzung wird vornehmlich ohne Anwendung von Druck oder unter geringem Überdruck bis zu 3 at und bei Temperaturen zwischen 250 und 600° C, vorzugsweise 300 und 350° C, ausgeführt. Die Mengenverhältnisse Kohlenwasserstoff zu Ammoniak zu Sauerstoff können in weiten Grenzen angesetzt werden. Es kann mit stöchiometrischen Mengen gearbeitet werden. Zweckmäßigerweise wird jedoch Ammoniak im Verhältnis zu Kohlenwasserstoff in der zweifachen bis fünffachen der stöchiometrischen Menge angewendet. Sauerstoff kommt je nach den Umsetzungsbedingungen im Verhältnis zum Kohlenwasserstoff in der bis zu einhundertfachen der stöchiometrischen Menge in Frage. Erforderlichenfalls wird das Gasgemisch mit Inertgasen, wie beispielsweise Stickstoff, Kohlen-

dioxid und bzw. oder Wasserdampf verdünnt angewendet; insbesondere kann statt Sauerstoff Luft eingesetzt werden. Die Konzentration des Kohlenwasserstoffes beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Volumprozent. Die einzuspeisende Menge Kohlenwasser-

stoff ist abhängig von den übrigen Umsetzungsbedingungen. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Mol, insbesondere zwischen 0,5 und 5 Mol Kohlenwasserstoff je Liter Schüttvolumen des Katalysators und Stunde.

ao In den nachfolgenden Beispielen werden als Begriffe verwendet:

Mole umgesetzter Kohlenwasserstoff , ~„ ,₀,, Mole eingesetzter Kohlenwasserstoff

Ausbeute =

Mole erzeugtes Produkt.

100 (°/o);

Mole eingesetzter Kohlenwasserstoff

_. . Mole eingesetzter Kohlenwasserstoff/Zeit /Mol\

Einspeisung= — — I 1

Schüttvolumen des Katalysators \ I · h /

_n r, . . , Masse des erzeugten Nitrils/Zeit / g \

Raum-Zeit-Ausbeute = —=- J

Schüttvolumen des Katalysators \ 1 · h /

Beispiel 1

700 g Antimon(III)-oxid (Sb₂O₃) wurden unter Rühren in 1600 ml 65%>ige Salpetersäure eingetragen, und die Mischung wurde so lange zum Sieden erhitzt, bis keine nitrosen Gase mehr entwichen. Das so vorbehandelte Antimonoxid wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und schließlich in 800 ml Wasser aufgeschlämmt. In diese Aufschlämmung wurden unter Rühren 109,2 g Vanadinpentoxid (V₂O.) und 150,6 g Mangan(II)-nitrat-4-Hydrat (Mn[NO₃I₂ • 4 H₂O) eingetragen. Die Mischung wurde 90 Minuten auf Siedetemperatur gehalten, anschließend auf einem Walzentrockner getrocknet und dann 30 Minuten lang im Luftstrom auf 450° C erhitzt. Diese so bereitete Katalysatorsubstanz, in der Antimon, Vanadin und Mangan im atomaren Verhältnis 8:2:1 vorlagen, wurde nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent Graphit tablettiert, im Luftstrom 2 Stunden lang auf 500° C, 30 Minuten lang auf 650° C und 4 Stunden lang auf 600° C erhitzt und anschließend auf eine Korngröße von 0,6 bis 1,0 mm zerkleinert.

10 ml dieser Katalysatorsubstanz wurden in einen Festbettreaktor aus Edelstahl von 11 mm Innendurchmesser und 200 mm Länge gefüllt. Durch diesen, der mittels einer Salzschmelze auf 440° C beheizt wurde, wurde ein Gasgemisch von 1 Volumprozent o-Xylol, K) Volumprozent Ammoniak, 30 Volumprozent Luft und 59 Volumprozent Stickstoff geleitet. Die Einspeisung an o-Xylol betrug 1,94 Mol/1 h, der Unisatz an o-Xylol lOO»/o, die Raum-Zeit-Ausbeutc an o-Phthalsäuredinitril 169 g/l h. Die Ausbeulen waren 68% o-Phthalsäuredinitril, 2O°/o o-Tolunitril und 7,4°/o Phthalimid.

Beispiel 2

Es wurde ein nach Beispiel 1 bereiteter Katalysator verwendet und an diesem bei einer Salzbadtemperatur von 445° C ein Gasgemisch aus 6 Volumprozent Toluol, 30 Volumprozent Ammoniak und 64 Volumprozent Luft zvir Umsetzung gebracht. Die Einspeisung an Toluol betrug 3,81 Mol/l · h, der Umsatz an Toluol 85%>, die Raum-Zeit-Ausbeute an Benzonitril 294 g/l · h und die Ausbeute an Benzonitril 75°/o.

Beispiel 3

Es wurde ein nach Beispiel 1 bereiteter Katalysator verwendet und an diesem bei einer Salzbadtemperatur von 430° C ein Gasgemisch aus 6 Volumprozent /Ϊ-Picolin, 30 Volumprozent Ammoniak und 64 Volumprozent Luft zur Umsetzung gebracht. Die Einspeisung an /i-Picolini betrug 3,81 Mol/l h, der Umsatz an /3-Picolin 95^β,Ό, die Raum-Zeit-Ausbeute an Nicotinsäurenitril 305 g/l · h und die Ausbeute an Nicotinsäurenitril 77 %>.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 350 g Antimon(III)-oxid (Sb.,O.,) und 800 ml 65°Oige Salpetersäure wurde unter Rühren 1 Stunde auf Siedetemperatur gehalten. Das so vcrbehandelte Antimonoxid wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und schließlich in 400 ml Wasser aufgeschlämmt. Tn diese Aufschlämmung wurden unter Rühren 54,6 g Vanadinpentoxid (V₂O₅) und 121 g Eisen(III)-nitrat-9-Hydrat (Fe [NO.,].," 9 H..O) eingetragen. Die Mischung wurde 90 Minuten auf Siedetemperatur gehalten, anschließend auf einem Walzentrockner getrocknet und dann 30 Minuten lang im Luftstrom auf 450" C erhitzt. Die se bereitete Katalysatorsubstanz, in der Antimon. Vanadin und Eisen im atomaren Verhältnis 8:2:1 vorlagen, wurde nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent Graphit tablettiert, im Luftstrom 4 Stunden lang auf 800^L C erhitzt und anschließend innerhalb von 4 Stunden auf 400° C abgekühlt.

Es wurde weiter wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde ein Gasgemisch von 1 Volumprozent o-Xylol, 10 Volumprozent Ammoniak und 89 Volumprozent Luft verwendet. Die Temperatur der Salzschmelze war 450° C. Die Einspeisung an o-Xylol as betrug 0,648 Mol/l ■ h, der Umsatz an o-Xylol 100°/n, die Raum-Zeit-Ausbeute an o-Phthalsäuredinitril 59 g/l · h. Die Ausbeuten waren 71⁰Zo o-Phthalsäuredinitril, 12°/o o-Tolunitril und 11 ⁿ/o Phthalimid.

B e i sp ie I 5

Eine Mischung aus 350 g Antimon(III)-oxid (Sb.,O.,) und 800 ml 65°,oige Salpetersäure wurde unter Rühren 1 Stunde auf Siedetemperatur gehalten. Das so vorbehandelte Antimonoxid wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und schließlich in 400 ml Wasser aufgeschrammt. In diese Aufschlämmung wurden unter Rühren 54,6 g Vanadinpentoxid (V..O-) und 87,4 g Kobalt(Il)-nitrat-6-Hydrat (Co [NOg].,³- 6 R₁O) eingetragen. Die Mischung wurde 90 Minuten auf" Siedetemperatur gehalten, anschließend auf einem Walzentrockner getrocknet und dann 30 Minuten lang im Luftstrom auf 450° C erhitzt. Die so bereitete Katalysatorsubstanz, in der Antimon, Vanadin und Kobalt im atomaren Verhältnis 8:2:1 vorlagen, wurde nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent Graphit tablettiert, im Luftstrom 2 Stunden lang auf 500 C, 30 Minuten lang auf 650° C und 4 Stunden lang auf 800° C erhitzt und anschließend innerhalb von 4 Stunden auf 400° C abgekühlt.

Es wurde weiter wie nach Beispiel 4 verfahren. Die Temperatur des Salzbadcs betrug 460° C. Der Umsatz an o-Xylol betrug 100⁰/o, die Raum-Zeit-Ausbeute an o-Phthalsäuredinitril 59 g/l · h. Die Ausbeuten waren 71 ^o'u o-Phthalsäuredinitril, 9,5⁰O o-Tolunitril und 6,3 "ίο Phthalimid.

Beispiel 6

Eine Mischung von 350 g Antimon(lII)-oxid (Sb₁O.,) und 800 ml 65°/oige Salpetersäure wurde unter Rühren 1 Stunde auf Siedetemperatur gehalten. Das so vorbehandcltc Antimonoxid wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und schließlich in 400 ml Wasser aufgesehlümmt. In diese Aufschlämmung wurden unter Rühren 54,(S g Vanadinpentoxid (VJO-) und 87.2 g Nickel(II)-nitrat-6-Hydrat (Ni |NO~j., ■ (1H.,O) eingetragen. Die Mischung wurde ⁽)(1 Minuten auf Siedetemperatur gehalten, anschließend auf einem Walzentrockner getrocknet und dann 30 Minuten lang im Luftstrom auf 450° C erhitzt. Die so bereitere Katalysatorsubstanz, in der Antimon, Vanadin und Nickel im atomaren Verhältnis 8:2:1 vorlagen, wurde nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent Graphit tablettiert, im Luftstrom 2 Stunden lang auf 500 C, 30 Minuten lang auf 650" C und 4 Stunden lang auf 77()^b C erhitzt und anschließend innerhalb von 4 Stunden auf 400° C abgekühlt.

Es wurde weiter wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde ein Gasgemisch von 1 Volumprozent o-Xylol. 10 Volumprozent Ammoniak und 89 Volumprozent Luft verwendet. Die Temperatur der Salzschmelze war 428" C. Die F.inspeisung an o-Xylol betrug 1,94 Mol/l ■ h, der Umsatz an o-Xylol 100 ⁰Zo, die Raum-Zeit-Ausbeute an o-Phthalsäuredinitril 176 g/l · h. Die Ausbeuten waren 71 ^u/o o-Phthalsäuredinitril, 12°/o o-Tolunitril und 12»/n Phthalimid.

Beispiel 7

Es wurde ein nach Beispiel 6 bereiteter Katalysator verwendet und an diesem bei einer Salzbadtemperatur von 440° C ein Gasgemisch aus 2 Volumprozent Toluol. 10 Volumprozent Ammoniak und 88 Volumprozent Luft zur Umsetzung gebracht. Die Einspeisung an Toluol betrug 3,81 Mol/l ■ h, der Umsatz an Toluol 98%, die Raum-Zeit-Ausbeutc an Benzonitril 342 g/l · h und die Ausbeute an Benzonitril 87 »/0.

Beispiel 8

Es wurde ein nach Beispiel 7 bereiteter Katalysator verwendet und an diesem bei einer Salzbadtemperatur von 430^c C ein Gasgemisch aus 2 Volumprozent /i-Picolin, 10 Volumprozent Ammoniak und 88 Volumprozent Luft zur Umsetzung gebracht. Die Einspeisung an /?-Picolin betrug 3.81 Mol/l -h, der Umsatz an /j-Picolin 93°/o, die Raum-Zeit-Ausbeute an Nicotinsäurenitril 282 g/l ■ h und die Ausbeute an Nicotinsäurenitril 71 ⁰Zo.

Beispiel 9

Es wurden 243,5 g gepulvertes Antimon in 1000 ml 65°/oige Salpetersäure, die auf einer Temperatur von 75° C gehalten wurde, eingetragen. Die Mischung wurde so lange zum Sieden erhitzt, bis keine nitrosen Gase mehr entwichen. Der gebildete Niederschlag an Antimonoxidhydrat wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in 200 ml Wasser aufgeschlämmt. Es

wurden 45,5 g Vanadinpentoxid (V,Ö.) und 60.4 ε Kupfer(II)-nitrat-3-Hydrat (Cu[NOj]₂'- 3H₂O) eingetragen, die Mischung wurde zur Trockne gedampft und 30 Minuten lang im Luftstrom auf 450° C erhitzt. Die so bereitete Katalysatorsubstanz, in dei Antimon, Vanadin und Kupfer im atomaren Verhältnis 8:2:1 vorlagen, wurde tablettiert, 16 Stunder lang im Luftstrom auf 800° C erhitzt und innerhalb von 4 Stunden auf 400° C abgekühlt.

Es wurde weiter wie nach Beispiel 4 verfahren Der Umsatz an o-Xylol betrug 100 %, .die Raum-Zeit Ausbeute an o-Phthalsäuredinitril 42 g/l · h. Die Aus beuten waren 51 "/0 o-Phthalsäuredinitril, 8°/ o-Tolunitril und 10⁰Zo Phthalimid.

Beispiel 10

Eine Mischung von 437,5 g Anlimon(III)-oxi (Sb₂O.,) und 800 ml 65"/o\ge Salpetersäure wurd unter Rühren 1 Stunde auf Siedetemperatur.gehaltei

«19 683/2

Das so vorbehandelte Antimonoxid wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und schließlich in 600 ml Wasser aufgeschlämmt. In diese Aufschlämmung wurden unter Rühren 87,7 g Ammoniummonovanadat (NH₄VO₃) und 59,9 g Titandioxid (TiO₂) eingetragen. Die Mischung wurde 1 Stunde auf Siedetemperatur gehalten, anschließend auf einem Walzentrockner getrocknet und 30 Minuten lang im Luftstrom auf 450° C erhitzt. Die so bereitete Katalysatorsubstanz, in der Antimon, Vanadin und Titan im atofnaren Verhältnis 4:1:1 vorlagen, wurde nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent Graphit tablettiert, im Luftstrom 2 Stunden lang auf 500° C, 30 Minuten au!: 650° C und 4 Stunden lang auf 770° C erhitzt und anschließend innerhalb von 4 Stunden auf 400° C abgekühlt.

Es wurde weiter wie nach Beispiel 4 verfahren. Bei einer Salzbadtemperatur von 470° C betrug der Umsatz an o-Xylol 98%, die Raum-Zeit-Ausbeute an o-Phthalsäuredinitril 56 g/l · h. Die Ausbeuten waren 67% o-Phthalsäuredinitril, 6,8 °/o o-Tolunitril und 2,1 % Phthalimid.

Beispiel 11

Bei der Herstellung des Katalysators wurde wie nach Beispiel 10 vorgegangen, jedoch wurden 239,5 g Titandioxid (TiO₂) zugesetzt. Das atomare Verhältnis Antimon zu Vanadin zu Titan war 4:1:4.

Im übrigen wurde wie nach Beispiel 6 verfahren. Bei einer Salzbadtemperatur von 426° C betrug der Umsatz an o-Xylol 100⁰/o, die Raum-Zeit-Ausbeute an o-Phthalsäuredinitril 152 g/l h. Die Ausbeuten waren 61% o-Phthalsäuredinitril, 10% o-Tolunitril und 10% Phthalimid.

Beispiel 12

Es wurde ein nach Beispiel 11 bereiteter Katalysator verwendet und an diesem bei einer Salzbadtemperatur von 465° C ein Gasgemisch aus 1,4 Volumprozent Toluol, 7 Volumprozent Ammoniak und 91,6 Volumprozent Luft zur Umsetzung gebracht. Die Einspeisung an Toluol betrug 2,54 Mol/l · h, der Umsatz an Toluol 90%, die Raum-Zeit-Ausbeute an Benzonitril 206 g/l · h und die Ausbeute an Benzonitril 79%.

Beispiel 13

Es wurde ein nach Beispiel 11 bereiteter Katalysator verwendet und an diesem bei einer Salzbadtemperatur von 460° C ein Gasgemisch aus 1,4 Volumprozent /?-Picolin, 7 Volumprozent Ammoniak und 91,6 Volumprozent Luft zur Umsetzung gebracht. Die Einspeisung an /?-Picolin betrug 2,54 Mol/l · h, der Umsatz an /?-PicoIin 97%, die Raum-Zeit-Ausbeute an Nicotinsäurenitril 180 g/I · h und die Ausbeute an Nicotinsäurenitril 68%.

Beispiel 14
(Vergleichsbeispiel 1)

a) In einer Lösung von 78 g l( + )-Weinsäure ir 150 g Wasser wurden bei 100° C 19 g Antimon(IH) oxid (Sb₂O₃) gelöst. Außerdem wurden 12 £ Vanadin(V)-oxid (V₂O₅) mit 37,5 g Oxalsäure ir 75 ml Wasser bei 75° C gelöst. Die zwei Lösunger

ίο wurden zusammengegeben; dann wurden unter Ruh ren 320 g Titandioxid (Typ P 25 der Degussa) ein getragen. Die Mischung wurde zu einer Paste ver rührt; nach und nach wurden 400 ml Wasser zu gefügt. Anschließend wurde diese Mischung getrock

net, indem sie 25 Stunden lang auf 120° C gehalter wurde, und danach zu Tabletten verpreßt. Die Ta bletten wurden im Luftstrom 8 Stunden lang au 400° C gehalten. Nach Abkühlen wurden sie au eine Korngröße von 0,6 bis 1,0 mm zerkleinert.

Im übrigen wurde wie nach Beispiel 1 verfahren jedoch betrug die Salzbadtemperatur 330° C und du Verweilzeit 2,2 Sekunden. Es wurden 94% des ein gesetzten o-Xylols umgesetzt. Die Ausbeuten warei 11% o-Phthalsäuredinitril, 29% o-Tolunitril unc 41% Phthalimid.

b) Es wurde wie nach a) verfahren, jedoch betru« die Salzbadtemperatur 360° C und die Verweilzei 2,1 Sekunden. Das eingesetzte o-Xylol wurde voll ständig umgesetzt. Die Ausbeuten waren 7°/ o-Phthalsäuredinitril und 52% Phthalimid.

Beispiel 15
(Vergleichsbeispiel 2)

In einer Lösung von 35 g L( + )-Weinsäure ir 100 ml Wasser wurden bei 100° C 9,5 g Anti mon(III)-oxid (Sb₂O₃) gelöst. Außerdem wurden 6 g Vanadin(V)-oxid (V₂O₅) mit 18,8 g Oxalsäure ir 50 ml Wasser gelöst "und dieser Lösung 1,05 g Di

natriumoxalat (Na₂C₂O₄) zugesetzt. Die zwei Lösun gen wurden zusammengegeben; dann wurden untei Rühren 160 g Titandioxid (Typ T 25 der Degussa' eingetragen. Die Mischung wurde zu einer Paste verrührt; nach und nach wurden 400 ml Wasser zu gefügt. Anschließend wurde diese Mischung getrocknet, indem sie 35 Stunden lang auf 120° C gehalter wurde, und danach zu Tabletten verpreßt. Die Ta bletten wurden im Luftstrom 8 Stunden lang au! 400° C gehalten. Nach Abkühlen wurden sie aul eine Korngröße von 0,6 bis 1,0 mm zerkleinert.

Es wurde im übrigen wie nach Beispiel 1 verfahren jedoch wurde ein Gasgemisch von 0,5 Volumprozen o-Xylol, 5 Volumprozent Ammoniak und 94,5 Vo lumprozent Luft verwendet. Die Salzbadtemperatui

betrug 280° C, und die Einspeisung an o-Xylo 0,i62 Mol/I -h. 87% des eingesetzten o-Xylols wurden umgesetzt. Die Ausbeuten waren 18% o-Tolu nitril und 44% Phthalimid. o-Phthalsäuredinitri! wurde nicht gebildet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch Bereitung von Mischungen, die Antimon, Vanadin und wenigstens ein weiteres Metall als Verbindungen oder in elementarer Form und gegebenenfalls eine Trägersubstanz enthalten, und Erhitzen der Mischungen in Gegenwart von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen bereitet werden, die Antimon und Vanadin im Verhältnis 1,1:1 bis 50: 1 und wenigstens eines der Metalle Eisen, Kupfer, Titan, Kobalt, Mangan und Nickel enthalten, und daß diese Mischungen auf Temperaturen zwischen 600 und 1100° C erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen bereitet werden, in denen das atomare Verhältnis Sb zu Fe, Co, Cu, Mn und Ni einzeln oder gemeinsam 2:1 bis 20:1 und das atomare Verhältnis Sb zu Ti 1:3 bis 8:1 ist.

3. Verwendung von Katalysatoren, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, für die Umsetzung von alkylsubstituierten aromatischen und heteroaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak und Sauerstoff zu den entsprechenden Nitrilen.