DE1948714C

DE1948714C - Verfahren zur Herstellung von Antimon und Vanadin enthaltenden Katalysatoren

Info

Publication number: DE1948714C
Application number: DE19691948714
Authority: DE
Inventors: Theodor Dr Schaefer Hans Dr 6454 Großauheim Weigert Wolfgang Dr 6050 Offenbach Lussling
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Filing date: 1969-09-26
Publication date: 1973-05-30

Description

Die Friindung betnfft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der für die UmseU'ing von o-Xylol mit Ammoniak uvd Sauerstoff zu o-Phthalsäuredinitril Verwe'idung findet.

Es sind mehrere Verfahren Tür die Herstellung aromatischer Nitrile aus den entsprechenden alkylaromatischen Verbindungen durch Umsetzung mit Ammoniak und Sauerstoff bekannt, die durch versch'^vdene Umsetzungsbedingungen und insbesondere durch verschiedene Katalysatoren gekennzeichnet sind. Für die Katalysatoren finden vornehmlich Elemente, wie Antimon, ^vanadin. Molybdän, Wolfram, Chrom und Mangan, Verwendung. Sie werden insbesondere als Oxide, meistens in Gemischen oder gegebenenfalls Verbindungen untereinander und meistens auf einer Träeersubstanz auf der Grundlage νυη Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid eingesetzt.

Es ist insbesondere bekannt, einen im wesentlichen aus Verbindungen des Wolframs, gegebenenfalls mit Zusätzen von Verbindungen verschiedener anderer Metalle hergestellten Katalysator zu verwenden (deutsche Auslegeschrift 1 279 012). Dieses Verfahren erweist sich zwar als selektiv für die Umsetzung von o-Xylol zu o-Phthalsäuredinitril, jedoch werden nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt.

Es ist weiter bekannt. Aluminiumoxid mit Vanadinoxid-Chromoxid-Gemischen als Katalysator einzusetzen (deutsche Patentschrift 1 172 253). Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß der vorgesehene Katalysator nur schwer mit reproduzierbaren Eigenschaften herstellbar ist, daß seine Bereitung große Genauigkeit, insbesondere hinsichtlich der Auswahl eines Aluminiumoxids geeigneter Qualität, erfordert.

Es ist außerdem bekannt, einen aus Verbindungen des Antimons und Vanadins und einer Trägersubstanz bestehenden Katalysator zu verwenden, der durch Erhitzen auf 300 bis 550° C in Gegenwart von Sauerstoff vorbehandelt ist (deutsche Auslegeschrift 1 286 002 und I 290 125). Nach eigenen Erfahrungen führen diese Verfahren bei der Umsetzung von o-Xylol nur in geringem Umfang zu o-Phthalsäuredinitril, im wesentlichen zu Phthalimid. Für ein anderes Verfahren wird ein gleicher Katalysator mit einem Zusatz von Alkalioxid benutzt (niederländische Offenlegungssclr.ift 6 810 189). Dieses Verfahren ermöglicht zwar, o-Phthalsäuredinitril mit günstigen Ausheuten zu erlangen, erfordert jedoch einen hohen Überschuß an Ammoniak.

Es isl schließlich bekannt. Vanadin und Antimon neben Molybdän und Eisen enthaltende Katalysatorsubstanzen, die durch Erhitzen auf Temperaturen von 400 bis 950C vorbehandelt sind, für die Oxydation ungesättigter Aldehyde zu ungesättigten Carbonsäuren einzusetzen (britische Patentschrift 1 007 353). Nach eigenen Erfahrungen sind jedoch derartige Katalysatoren für die Erzeugung von o-Phthalsäuredinitril aus o-Xylol ungeeignet.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch Bereitung \on Mischungen, die Antimon und Vanadin ah Verbindungen oder in elementarer Form und gegebenenfalls eine Träger substanz enthalten, und Erhitzen der Mischungen in Gegenwart von Sauerstoff gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist. daß Mischungen bereitet werden, die Antimon und Vanadin im atomaren Verhältnis 1.1:1 bis 50:1 enthalten und diese Mischungen auf Temperaturen von 720 bis 1 UX) C erhitzt werden Nach dem Erhitzen enthalten diese Gemische Antimontetroxid in der monoklinen ,«'-Modifikation, wie durch CJuinier-Röntgenaufnahmcn mit Hilfe des ASTM-powderlile festgestellt worden ist.

Der er⁽indungsgemäß hergestellte Katalysator unterscheidet sich vorteilhaft von den bei den bekannten Verfahren verwendeten Katalysatoren. Er kann auf einfache Weise und sehr gut reproduzierbar hergestellt werden, erweist sich für die Umsetzung des o-Xylols zum o-Phthalsäuredinitril als sehr selektiv und erlaubt hohe Raum-Zeit-Ausbeuten. Ohne Anwendung großer Ammoniak-Cberschüsse werden gute Ausbeuten an o-Phthalsäuredinitril erzielt.

Eine Katalysatorsubstanz gleicher Zusammenset zung, die lediglich auf Temperaturen bis 700° C erhitzt ist, ergibt hingegen nur gemge Ausbeuten an o-Phthalsäuredinitril. In einer solchen Katalysatorsubstanz ist /i-Antimontctroxid nicht nachweisbar; das Antimonoxid liegt in der orthorhombischen Form vor.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators werden Mischungen von Antimonoxid mit Vanadinoxid und bzw. oder Antimonvanadat 1 bis 50. vorzugsweise 2 bis 20 Stunden lang in Gegenwai von Sauerstoff auf Temperaturen von 720 bis 1100 C. vorzugsweise 800 bis 1000 C, insbesondere 800 bis 840 C. erhitzt. Die Mischungen werden se gewählt, daß das atomare Verhältnis Antimon zu Vanadin zwischen 1,1:1 und 50:1, vorzugsweise zwischen 2: 1 und 25 : 1. liegt.

Zur Bereitung der Antimon-Vanadin-Mischungen kann von Antimonoxiden und Vanadinoxiden und bzw. oder Antimonvanadat ausgegangen werden oder aber von den Elementen oder beliebigen Verbindungen des Antimons und Vanadins, die sich in die Oxide bzw. in Antimonvanadat überführen lassen, wie beispielsweise Ammoniumsalze der Vanadinsäuren oder Halogenverbindungen oder organische Verbindungen des Antimons und Vanadins. Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Bereitung der Antimon-Vanadin-Mischungen ist, Antimon oder Antimontrioxid mit konzentrierter Salpetersäure zu behandeln, das sich bildende Antimonoxidhydrat abzutrennen, mit

Wasser aufzuschlämmen und im gewünschten Verhältnis mil Ammoniumvanadat zu vermischen und schließlich die Mischung zur Trockne einzudampfen. Vorteilhaft ist es, die so bereitete Antimon-Vanadin-Mischung zunächst 20 bis 60 Minuten lang in Gegenwart von Sauerstoff auf Temperaturen zwischen 250 und 350 C, insbesondere auf etwa 300 C, und erst dann weiter auf 720 bis 1100" C zu erhitzen.

Der Katalysator kann als solcher oder auf einer Trägersubstanz, bzw. mit einer Trägersubstanz vermischt verwendet werden. Als Trägersubstanz kommt beispielsweise Siliciumcarbid oder vorzugsweise Kieselgur, insbesondere aber Siliciumdioxid in Frage. Der Katalysator eignet sich für die Anwendung im Festbett wie im Wirbelbett und wird dementsprechend beispielsweise in der Form von Preßlingen oder in gekörnter Form eingesetzt.

Die Umsetzung -ies o-Xylols mit Ammoniak und Saugstoff zum o-Phthalsäuredinitril unter Anwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators erfolgt in üblicher Weise in der Gasphase. Für die Wahl der Umsetzungsbedingungen ist ein breiter Spielraum gegeben. Die Umsetzung wird vornehmlich ohne Anwendung von Druck oder unter geringem überdruck von bis zu 3 at und bei Temperaturen zwischen 250 und 600"C, vorzugsweise 350 und 55O^CC, ausgeführt. Die Mengenverhältnisse o-Xylol zu Ammoniak

zu Sauerstoff können in weiten Grenzen angesetzt werden. Es kann mit siöchiometrischen Mengen gearbeitet werden. Zweckmäßigerweise wird jedoch Ammoniak im Verhältnis zum o-Xylol in der zweifachen bis fünffachen der stöchiometrischen Menge angewendet.

ίο Sauerstoff kommt je nach den Umsetzungsbedingungen im Verhältnis zum o-Xylol in der bis zu fünfzigfachen der stöchiometnschen Menge in Frage. Erforderlichenfalls wird das Gasgemisch mit Inertgasen, wie beispielsweise Stickstoff. Kohlendioxid und bzw. oder

Wasserdampf verdünnt angewendet; insbesondere kann statt Sauerstoff Luft eingesetzt werden. Die Konzentration des Xylols im Gasgemisch beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Volumprozent. Die Verweilzeit ist abhängig von den übrigen Umsctzungsbedin-

gungen; sie liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 20, insbesondere zwischen 0,2 und IC Sekunden.

In den nachfolgenden Beispielen werden als Begriffe verwendet:

Umsatz
Ausbeute

Mole umgesetztes Xylol
Mole eingesetztes Xylol

Mole erzeugtos Nitril
Mole eingesetztes Xylol

Raum-Zeit-Ausbeute = =-

Masse des erzeugten Nitrils'Zeit g
Schüttvohimen des Katalvsators 1 ■ h

Verweilzeit = --

Schüttvolumen des Katalysators

durchgesetztes Gasvolumen*)/Zeit

(sek)

*) Volumen, bezogen auf die Umsetzungsiemperatur.

Beispiel 1

Es wurden 200 g gepulvertes Antimon in 850 ml 65%ige Salpetersäure eingetragen, deren Temperatur hierbei auf 75" C gehalten wurde. Die Mischung wurde weiter so lange auf Siedetemperatur erhitzt, bis keine nitrosen Gase mehr entwichen. Der gebildete Niederschlag von Antimonoxidhydrat wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in 150 ml Wasser aufgeschlämmt. Es wurden unter Rühren 48,1 g Amnioniummetavanadat (NH₄VO₃) eingetragen, die Mischung wurde zur Trockne gedamplt und 30 Minuten lang im Luftstrom auf 3CK)⁰C erhitzt. Die so bereitete Katalysatormasse, >n der Antimon und Vanadin im atomaren Verhältnis von 4: 1 vorlagen, wurde zu Tabletten verpreßt.

Die Tabletten wurden in einem Ofen 16 Stunden lang im Luftstrom (a) auf 500, (b) auf 700 und (c) auf 800⁰C erhitzt, jeweils innerhalb von etwa 5 Stunden im Ofen auf 400⁰C und außerhalb des Ofens auf Zimmertemperatur abgekühlt und anschließend jeweils auf eine Korngröße von 0,6 bis 1,0 mm zerkleinert.

In Festbettreaktoren aus Edelstahl von 11 mm Innendurchmesser und 200 mm Länge wurden jeweils 15 ml dieser Substanzen gefüllt. Durch die Reaktoren, die mittels einer Salzschmelze auf die gewünschte Umsetzungstemperatur beheizt wurden, wurden Gasgemische von 0,5 Volumprozent o-Xylol. 5 Volumprozent Ammoniak und 94,5 Volumprozent Luft geleitet. Das o-Xylol wurde jeweils vollständig umgesetzt.

55

60

Katalysator erhitzt
auf "(⁰C)

Temperatur der Salzschmelze ("C)

Verweilzeit (sek)

Ausbeuten
oPhthalsäuredinitril

o-Tolunitril (%) ....
Phthalimid (%)

(a)

500

330
2,3

2,8
9,2
45

(b)	<c)
700	800
330	460
2,3	1,9
12	51
31	22
44	4,0

Die Untersuchung der Katalysatoren durch Röntgenstrukturanalyse nach dem Guinier-Verfahren mit Cu K (i-Strahlung unter Zuhilfenahme des ASTM-powderfile ergab, daß bei den auf 500 und 700⁰C erhitzten Substanzen (a, b) orthorhombisches Antimontetroxid und Antirnonvanadat, bei der auf 80O⁰C er-

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hitzten Substanz (e) ,ϊ-Antimontetroxid und Antimonvanadat vorhanden ist.

B e i s ρ i e 1 2

Es wurde wie nach Beispiel ! (c) ein Katalysator hergestellt, der aber Antimon und Vanadin im atomaren Verhältnis von '-): 1 enthielt. Im übrigen wurde weiter wie nach Beispiel 1 verfahren. Die Temperatur der Salzschmelze war jedoch 500¹C und die verweilzeit 1.8 Sekunden.

Das o-Xylol wurde vollständig umgesetzt. Die Ausbeuten betrugen an o-Phthalsäuredinitril 60%. an o-Tohmitril 10% und an Phthalimid 6.4%.

Beispiel 3

F.s wurden 233.3 g Anlimonlrioxid in 4(Kl ml (SS"η Salpetersäure eingetragen. Die Mischung wurde unter Rühren 1 Stunde lang auf Siedetemperatur gehalten. Di·) Niederschlag wurde abgetrennt, !.iit Wasser gewaschen und unter Rühren in 4.5 I Wasser eingebracht, das 46.X g AmmoniumiiKtavanadat (NIi₄VO,) gelöst enthielt. Schließlich wurden unter Rühren IXX.3g hochdisperses Siliciumdioxid zugefügt. Mit Salpetersäure wurde ein pH-Weri von 3 eingestellt. Die Mischung wurde I Stunde lang unter Rühren auf Siedetemperatur gehallen und dann auf einem Walzentrockner getrocknet. Die so bereitete Katalysalorsubstanz. die Antimon und Vanadin im atomaren Verhältnis von 4: 1 enthielt, wurde 25 Minuten lang im Luftstrom auf 250 C erhitzt, nach Abkühlen und Zusatz von 3% Graphit tablettiert und schließlich 2 Stunden lang im Luftstrom hei SOO C 'behandelt.

Es wurde weiter wie nach Beispiel I verfahren. Die Temperatur der Salzschmelze war 460 C. die Verweilzeit 1.9 Sekunden. Der o-Xylol-Ümsatz betrug 100"». die Ausbeu.jn waren an o-Phthalsäuredinitril 71"». an o-Tolunitril 8.4% und an Phthalimid 4.0"».

Beispiel 4

Es warden 15 ml eines nach Beifpiel 3 hergestellten Katalysators verwendet, und über diesen wurde in dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor bei einer auf 0,91 Sekunden verkürzten Verweil/eil ein Gasgemisch von 1 Volumprozent o-Xylol. 10 Volumprozent Ammoniak und 89 Volumprozent Luft geleitet. Die I jpiperaiur der Salzschmelze war 495 C. Der o-.\yloll'msatz betrug 100%. die Raum-Zeit-Ausbeute an o-Phthalsäuredinitril 57 g/l h. Die Ausbeuten waren an o-Phthalsäuredinitril 69%, an Tolunilril 6.6"» und an Phthalimid 4.6%.

Vergleichsbeispiel:

al !^l)g Anlimon(III)-oxid (Sb₂O₁) wurden in einer wäßrigen Lösung von 7Xg L( + (-Weinsäure in 150 g Wasser durch Erwärmen auf 100 C gelöst. 12 g Vanadin)^v W'.xid (VjO_s\ wurden mit 37.5 g O\ukiiuce in 75 111! Wasser durch Erwärmen 'Hif 75 C gelöst. Beide Lösungen wurden vermischt -.-nd in die erhaltene Mischung unter Rühren 320 g Titandioxid (Typ P 25 der Degussa) eingetragen. Es wurde zu einer Paste verrührt, wobei nach und nach noch 400 ml Wasser zugcHigl wurden. Anschließend wurde 25 Stunden bei 120 C getrocknet und zu Ίableiten verpreßt. Die Tabletten wurden im Luftstrom 8 Stunden auf 4(X) C erhitzt und nach dem Abkühlen auf eine Korngröße von 0.6 bis 1.0 mm zerkleinert.

Im übrigen wurde wie im Beispiel I verfahren Die Temperatur des Salzbades war jedoch 330 C und dic Verweüzeit 2.2 Sekunden. 94% des eingesetzten o-Xylols wurden umgesetzt. Die Ausbeuten betrugen nur 11% o-Phthalsäuredinitril. 29% o-Tolumtril und 41% Phthalimid.

b) Es wurde wie bei a) verfahren, die Temperatur des Salzbades war jedoch 360C und die Verweilzeit 2,1 Sekunden. Das eingesetzte o-Xylol wurde quantitativ umgesetzt. Die Ausbeuten betrugen 7% o-Phthalsäuredinitril und 52% Phthalimid.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch Bereitung von Mischungen, die Antimon und Vanadin als Verbindungen oder in elementarer Form und gegebenenfalls eine Trägersubstanz enthalten, und Erhitzen der Mischungen in Gegenwart von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen bereitet werden. die Antimon und Vanadin im atomaren Verhiü'nis 1,1:1 bis 'iO:l enthalten und diese Mischungen auf Temperaturen von 720 bis 1100'C erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch aekennzeichnet, daß die Mischungen zunächst 20 bis 60 Minuten lang auf 250 bis 350 C und dann weiter auf 720 bis 1100 C erhitzt werden.

3. Verwendung des Katalysators, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einen, dei Ansprüche Iund2. für die Umsetzung von o-Xylol mit Ammoniak und Sauerstoff zu o-Phthalsäuredinitril.