DE3883749T2

DE3883749T2 - Ammonoxidation von Paraffinen und dafür geeigneter Katalysator.

Info

Publication number: DE3883749T2
Application number: DE88303390T
Authority: DE
Inventors: James F Brazdil; Robert K Grasselli; Andrew T Guttmann
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1988-04-14
Filing date: 1988-04-14
Publication date: 1993-12-16
Anticipated expiration: 2008-04-15
Also published as: ES2058266T3; ATE93841T1; EP0337028B1; EP0337028A1; DE3883749D1

Description

Die Erfindung betrifft die katalytische Ammonoxidation von Paraffinen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen zu α,β-ungesättigten Mononitrilen, insbesondere von Paraffinen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bedeutungsvoll ist die Ammonoxidation von Propan zu Acrylnitril und die Ammonoxidation von Isobutan zu Menthacrylnitril.
Aufgrund des Preisunterschiedes zwischen Propylen und Propan besteht ein ökonomischer Anreiz für die Entwicklung eines wirtschaftlichen katalytischen Verfahrens zur Umwandlung von Propan zu Acrylnitril.
Frühere Versuche, um ein wirtschaftliches Verfahren zur Ammonoxidation von Propan zu Acrylnitril zu entwickeln, lieferten entweder unzureichende Ausbeuten oder stellten Verfahren bereit, bei denen die Zugabe von Halogenpromotoren zur Beschickung erforderlich ist. Das letztere Verfahren würde nicht nur Reaktoren, die aus speziellen korrosionsfesten Materialien gefertigt wurden, erfordern, sondern auch die quantitative Rückgewinnung des Promotors. Die zusätzlichen Kosten heben also den Gewinn aus der Propan/Propylenpreisdifferenz auf.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Ammonoxidation von Paraffinen zu ungesättigten Nitrilen bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Katalysatoren für eine solche Umsetzung.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren bereitzustellen.
Eine zusätzliche Aufgabe ist die Bereitstellung eines verbesserten katalytischen Ammonoxidationsverfahrens zur Herstellung ungesättigter Nitrile aus niederen Paraffinen ohne Verwendung von Halogenpromotoren oder Schwefel oder Schwefelverbindungen im Reaktionsgemisch.
Andere Aufgaben sowie Aspekte, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen ersichtlich.
Diese und andere Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung gemäß einem Aspekt gelöst, mit dem ein Verfahren bereitgestellt wird zur Ammonoxidation von Paraffinen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen durch katalytische Umsetzung solcher Paraffine mit Sauerstoff und Ammoniak unter katalytischem Kontakt mit einem im wesentlichen wismutfreien komplexen Metalloxidkatalysator mit den Inhaltsstoffen und Anteilen, wiedergegeben durch die nachstehende empirische Formel:
VSbmPnAaDbCcOx Formel (I)
worin A eines oder mehrere von W, Sn, Mo, B und Ge ist;
D eines oder mehrere von Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cu, Zn, Se, Te, Pb und As ist;
C eines oder mehrere von einem Alkalimetall, Ca, Sr, Ba und Tl ist
und worin in größer 1 und bis zu 20 ist (gewöhnlich 2 bis 10, gebräuchlicher 3 bis 7); n 0-10 ist; a 0,2-10 ist; b 0-5 ist; c 0-1 ist; a gleich oder kleiner m ist; b gleich oder weniger in ist; wobei x durch den Oxidationszustand der anderen Elemente bestimmt wird und wobei Antimon eine durchschnittliche Wertigkeit größer +3 aufweist und Vanadin eine durchschnittliche Wertigkeit geringer +5 aufweist, wobei A 0,2 Atome W einschließt, kristallines Sb&sub2;O&sub4; in dem Katalysator vorliegt und wobei der vorstehende Katalysator auf einem anorganischen Oxidträgermaterial vorliegt. Alle Indizes in Formel (1) beziehen sich natürlich auf Atome. Ein derzeit bevorzugtes Trägermaterial ist Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, wie später erörtert.
Die Katalysatoren der Formel (1) können im allgemeinen Oxide anderer Elemente enthalten, die nicht in Formel (1) angegeben wurden, solange diese die katalytische Ammonoxidation des Paraffins zu den gewünschten Nitrilen nicht substantiell nachteilig beeinflussen. Wenn Wismut gegebenenfalls in oxidierter Form als Teil des Katalysators gemäß Formel (1) vorliegt, liegt es vorzugsweise in Mengen von nicht mehr als 0,2 Atomen Bi pro Atom V vor.
Im erfindungsgemäßen Katalysator mit den Inhaltsstoffen und Verhältnissen, wiedergegeben in Formel (1), ist P in einer besonders vorteilhaften Ausführungsform im Katalysator in einer Menge größer 0 und bis zu 10 Atomen P pro Atom V anwesend (gewöhnlich 0,1-5 Atome, gebräuchlicher 0,1-1 Atom pro Atom V). Solche P-haltigen Katalysatoren sind besonders gebräuchlich, wenn die Katalysatoren, wie hierin offenbart, Wolfram und ein Aluminiumoxid-haltiges Träger/Verdünnungsmittel aufweisen.
Es sollte angemerkt werden, daß die vorliegende Aminonoxidationsumsetzung im wesentlichen in Abwesenheit von Halogen- oder Schwefelverbindungen davon erfolgt. Vorzugsweise wird auch kein Halogenid oder Halogen bei der Zubereitung der erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufe angewendet.
Das vorliegende Verfahren ist besonders bei der Ammonoxidation von Propan und Isobutan verwendbar.
Besonders brauchbare Katalysatorzusammensetzungen der vorstehenden Beschreibung sind jene, bei denen a mindestens 1 ist und die mindestens ein Atom W einschließen.
Gemäß vorliegender Erfindung werden die vorstehenden Katalysatoren unter Bedingungen hergestellt, daß die Endzusammensetzung einen durchschnittlichen Oxidationszustand von Vanadin von weniger als +5 und häufiger sich gegen +3 bewegend, aufweist. Ein Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Katalysatoren ist eine Redoxumsetzung zwischen einer Verbindung dreiwertigen Antimons wie Sb&sub2;O&sub3; und einer Verbindung fünfwertigen Vanadins wie V&sub2;O&sub5;, bei der mindestens ein Teil des Antimons oxydiert wird und mindestens ein Teil des Vanadins reduziert wird, vermutlich gemäß der Gleichung
Sb&sub2;O&sub3; + V&sub2;O&sub5; -> 2 VSbO&sub4; Gleichung (1)
Die vorstehende Redoxreaktion wurde von Birchall und Sleight (Inorganic Chem. 15, 868-70 [1976]) und von Berry et al. (J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1983, 9-12) beschrieben, die die Umsetzung durch Erhitzen eines trockenen Gemisches der vorstehenden Reaktanten bei Temperaturen oberhalb 600ºC bewirkten.
Wir haben nun gefunden, daß eine Redoxreaktion mit Erfolg und zweckvoll in einem wässerigen Medium durch Erhitzen bei einer Temperatur von mindestens 80ºC und bis zu 200ºC zum Beispiel durch Erhitzen einer wässerigen Dispersion einer V&sup5;&spplus;-Verbindung wie NH&sub4;VO&sub3; oder V&sub2;O&sub5; mit einer im Überschuß über den durch die Gleichung (1) ausgedrückten Anteil vorliegenden Sb³&spplus;-Verbindung durch Umsetzung von Sb&sub2;O&sub3; und NH&sub4;VO&sub3; (oder V&sub2;O&sub5;) ausgeführt wird. Diesem Schritt folgt Eindampfen, Trocknen und Calcinieren des Produkts in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wie Luft bei 350 bis 700 oder 750ºC, gewöhnlich 400 bis 600ºC. Die Calcinierungsdauer kann im Bereich von 30 Minuten bis 12 Stunden liegen, jedoch werden befriedigende Katalysatoren gewöhnlich durch Calcinierung bei solchen Temperaturen für einen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden erhalten.
Mindestens ein Teil des Überschusses an dreiwertiger Antimonverbindung wie Sb&sub2;O&sub3; wird während der Calcinierung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wie Luft zu Sb&sub2;O&sub4; oxidiert. Die Anwesenheit des Antimonoxidüberschusses wie Sb&sub2;O&sub4; im letztlich zur Anwendung kommenden Katalysator schlägt sich in einer ausgezeichneten katalytischen Leistung nieder.
Die Inhaltsstoffe des Katalysators, die von Vanadin und Antimon verschieden sind (und natürlich der Sauerstoffanteil), können nach Ablauf der vorstehenden Redoxreaktion eingetragen werden. Die Additive P, A, D und C können also in die Aufschlämmung nach der Redoxreaktion zugegeben werden oder die festen Teilchen, die die Vanadin- und Antimonwerte nach der Abtrennung aus dem wässerigen Medium aufweisen, können in an sich bekannter Weise mit solchen Additiven beschichtet und imprägniert werden, bei einer beliebigen geeigneten Stufe vor der Calcinierung des Katalysators gemäß allgemein bekannter Verfahren unter Verwendung von Oxiden, Hydroxiden, Säuren, Salzen (insbesondere organischen Salzen wie Acetaten) und anderen Verbindungen solcher Elemente.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Katalysatorvorstufe bereitgestellt, die eine wässerige Aufschlämmung des Redoxreaktionsproduktes einer V&sup5;&spplus;- Verbindung und einer Sb³&spplus;-Verbindung umfaßt, wobei die Sb³&spplus;- Verbindung im Überschuß vorliegt und das Redoxreaktionsprodukt die empirische Formel aufweist
VSbmOx Formel (2)
in Anmischung mit einem Feststoff, insbesondere einem anorganischen Oxidträgermaterial, wobei m größer 1 ist und bis zu 20, wobei das nichtumgesetzte Antimon in Form von Antimontrioxid vorliegt, das V eine durchschnittliche Wertigkeit unterhalb +5 aufweist und das umgesetzte Sb eine durchschnittliche Wertigkeit oberhalb +3 aufweist und wobei die Atome von Sb über in = 1, zumindestens in einem Teil als Sb&sub2;O&sub3; vorliegen und das Trägermaterial 10 bis 90 Gew.-%, gewöhnlich 20-75 Gew.-%, der gesamten aufgeschlämmten Feststoffe auf Trockenoxidbasis ist.
Gewöhnlich beträgt in in den vorstehenden Vorstufenaufschlämmungen 2-10, gebräuchlicher 3-7.
Die Katalysatorvorstufenaufschlämmung kann getrocknet und in molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas calciniert werden, wobei das Gas mit Temperaturen von 350 bis 850ºC, häufiger 350 bis 700ºC, gewöhnlich 400 bis 600ºC oder 650ºC aufweist unter Herstellung eines Katalysators, der im erfindungsgemäßen Verfahren zur Aminonoxidation von C&sub3;- bis C&sub5;- Paraffinen verwendbar ist. Die Additive A, D und/oder C können, falls vorhanden, nach der Redoxreaktion in die Aufschlämmung gegeben werden oder die festen Teilchen, die Vanadin- und Antimonwerte nach Abtrennung aus dem wässerigen Medium aufweisen, können in an sich bekannter Weise mit solchen Additiven bei einer beliebigen geeigneten Stufe vor oder zum Ende der Calcinierung des Katalysators imprägniert oder beschichtet werden.
Es sollte angeführt weden, daß wenn die Oxidation des nichtumgesetzten Überschusses von Sb&sub2;O&sub3; während der Calcinierung durch Ausschluß von Sauerstoff verhindert wird, wie durch Calcinierung in einer Stickstoffatmosphäre ein sehr schlecht wirksamer Katalysator erhalten wird.
Wenn Vanadin-Antimonkatalysatoren unter Verwendung von fünfwertigen Vanadin- und fünfwertigen Antimonverbindungen hergestellt werden, die Redoxreaktion also nicht erfolgt, verbleiben sowohl Vanadin als auch Antimon im hohen Oxidationszustand und der erhaltene Katalysator ist, mit oder ohne Additive, ziemlich schlecht wirksam. Es wurde auch gefunden, daß schlechte Katalysatoren hergestellt werden, wenn die Vanadin-Antimonverbindung durch Umsetzen von Sb&sub2;O&sub3; und V&sub2;O&sub5; (oder andere &sup5;&spplus;-Verbindungen) in Gegenwart von Verbindungen, die als Oxidations- oder Reduktionsmittel wirken können, wie Salpetersäure, Nitraten, oder mehrwertigen Ionen, hergestellt werden, da diese dazu neigen, die erwünschte Redoxreaktion zwischen Antimon und Vanadin zu stören.
Folglich wird also gemäß vorliegender Erfindung die überlegene katalytische Leistung bei der Paraffinammonoxidation mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erhalten, der eine komplexe Vanadin-Antimon-Wolframoxidzusammensetzung enthält, mit Vanadin in einer niederen Oxidationsstufe und Antimon in einer hohen Cxidationsstufe größer als +3, plus etwas Überschuß an Antimonoxid als kristallines Sb&sub2;O&sub4; plus einem anorganischen Oxidträger, wie in den nachstehenden Vergleichsbeispielen gezeigt.
Eine besonders brauchbare Gruppe komplexer Metalloxidkatalysatoren der Erfindung für die Verwendung bei dem Paraffinammonoxidationsverfahren der Erfindung sind die im wesentlichen wismutfreien Katalysatoren mit den Elementen und den Verhältnissen, wiedergegeben durch die Formel:
VSbmAaDbOx Formel (3)
worin A eines oder mehrere von W und Sn ist;
D eines oder mehrere von Fe und Te ist und wobei in größer als 1 ist und bis zu 20 (gewöhnlich 2-10, gebräuchlicher 3-7); a 0,2-10 ist; b 0-5 ist; a gleich oder weniger als in ist; b gleich oder weniger als m ist und gewöhnlich weniger als 0,2 ist; wobei x durch den Oxidationszustand der anderen Elemente bestimmt wird und wobei das Antimon eine durchschnittliche Wertigkeit größer +3 aufweist und das Vanadin eine durchschnittliche Wertigkeit unterhalb +5 aufweist und wobei A mindestens 0,2 Atome von W einschließt, wobei kristallines Sb&sub2;O&sub4; in dem Katalysator vorliegt, und wobei der vorstehende Katalysator auf einem anorganischen Oxidträgermaterial vorliegt. Derzeitig bevorzugte Trägermaterialien sind Siliciumdioxid/Aluminiumoxid und Aluminiumoxid, wie bereits erörtert.
In den Formeln (1) und (2) sind die Indizes gewöhnlich mindestens 0,2, gebräuchlicher mindestens 0,4 bis 0,5. In Formel (1) sind mindestens 0,2 Atome W vorhanden (öfter mindestens 0,4 Atome) pro Atom V und der Gesamtanteil an W plus Sn-Atomen (sofern Sn vorliegt) liegt gewöhnlich bei mindestens 0,4 Atomen. Dasselbe gilt für Formel (3).
Besonders brauchbare Katalysatorzusammensetzungen der vorstehenden Beschreibung sind jene, bei denen a mindestens 1 ist und mindestens ein Atom W einschließt.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind im wesentlichen frei von Uran. Darüberhinaus liegen im erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen kein Schwefel oder Schwefelverbindungen oder Halogen oder Halogenverbindungen im Reaktionsgemisch vor.
Phosphor, Wolfram und die gegebenenfalls vorliegenden in den Formeln (1) und (3) gezeigten Elemente, können der Vanadin/Antimon/Trägergrundvorstufenaufschlämmung beigegeben werden oder werden zu den aus der Aufschlämmung gewonnenen Feststoffen durch an sich bekannte Verfahren unter Verwendung von Oxiden, Hydroxiden, Säuren, Salzen (insbesondere organischen Salzen wie Acetaten) und anderen Verbindungen solcher Elemente zugegeben. Viele solcher Zuführungen sind in den nachstehenden speziellen Beispielen gezeigt.
Wolfram wird vorteilhafterweise als Ammoniummeta- oder -orthowolframat, Wolframsäure oder Wolframtrioxid eingegeben. Phosphor kann zum Beispiel als Aminoniumphosphat oder (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4; oder phosphorige Säure zugegeben werden.
Der Katalysatorträger verbessert nicht nur die mechanische Stabilität der Katalysatoren, sondern auch die katalytische Aktivität wird bedeutend erhöht, insbesondere im Fall von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid/Aluminiumoxid. Das wird ausführlich in den Beispielen gezeigt. Neben Aluminiumoxid und Siliciumdioxid/Aluminiumoxid sind andere anwendbare Träger Siliciumdioxid, Titanoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid, Nb&sub2;O&sub5;, Siliciumdioxid/Nioboxid, Siliciumdioxid/Zirkonoxid, Zirkonoxid und Magnesia usw..
In der Praxis der Erfindung ist der Katalysatorträger/Verdünnungsmittel der empirischen Formel des Katalysators der Erfindung kein Oxid eines Elements, das in einer solchen empirischen Formel genannt wird.
Derzeitig bevorzugte Trägermaterialien, die nicht nur der Verbesserung der mechanischen Stabilität, sondern auch zur Verbesserung der Ausbeute der erwünschten Nitrile dienen, sind ausgewählt aus Siliciumdioxid/Aluminiumoxid und Aluminiumoxid mit 20-100, gewöhnlich 50-100, vorzugsweise 60-100 Gew.-% Aluminiumoxid; Siliciumdioxid/Titanoxid und Titanoxid mit 20-100 Gew.-% Titanoxid; Siliciumdioxid/Zirkonoxid und Zirkonoxid mit 80-100 Gew.-% Zirkonoxid und Siliciumdioxid/Nioboxid und Nioboxid mit 30-100 Gew.-% Nioboxid (Nb&sub2;O&sub5;).
Das Gewichtsverhältnis des Katalysators mit den Inhaltsstoffen gemäß den empirischen Formeln (1) oder (3) zum Trägermaterial kann von 9:1 bis 1:9 variieren.
Bei der Ammonoxidation der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion vorzugsweise in der Gasphase durch Inkontaktbringen eines Gemisches aus dem Paraffin, Ammoniak und molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas, wie Luft, mit einem erfindungsgemäßen Katalysator in einem Festbett, einem Fallstrombett, einer Wirbelschicht oder in einer Schnelltransportreaktionbetriebsweise (fast transport reactor mode) ausgeführt. Es ist auch möglich, zusätzliche Verdünnungsmittel wie Dampf, Stickstoff, Kohlendioxid oder Helium einzuschließen.
Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Paraffin wie Propan, kann von 0,1:1 bis 10:1 variieren. Das Verhältnis von Ammoniak zu Paraffin (wie Propan) kann von 0,06:1 bis 5:1 variieren.
Es sollte angemerkt werden, dar beim Betrieb mit Verhältnissen von Paraffin zu Sauerstoff und zu Ammoniak im stöchiometrischen Überschuß ein 100 %-iger Umsatz des Paraffins auch theoretisch nicht erreichbar ist. Wenn jedoch so gearbeitet wird, besteht ein Vorteil darin, daß die Selektivität des Paraffins zum entsprechenden Nitril und zum entsprechenden Olefin stark ansteigt und das Olefin zusätzlich mit O&sub2; und NH&sub3; ammonoxidiert wird unter Herstellung weiterer Nitrilmengen. So sind das Nitril und das entsprechende Olefin beide brauchbare Produkte des vorliegenden Verfahrens. Das nichtumgesetzte Olefin und Paraffin kann natürlich zu einem Ammonoxidationsschritt eingespeist werden.
Die Reaktionstemperatur kann von 400 bis 650ºC variieren, ist jedoch gewöhnlich 460 bis 520ºC. Die letzteren Temperaturbereiche sind besonders im Fall der Propanammonoxidation zu Acrylnitril brauchbar.
Die durchschnittliche Kontaktzeit kann von 0,02, gewöhnlich von 0,1 bis zu 20 Sekunden betragen, ist jedoch gebräuchlicher von 0,2 bis 10 Sekunden, häufiger 2 bis 8 Sekunden. Jedoch liegen auch niedrigere Kontaktzeiten innerhalb des Schutzbereiches des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Von den erfindungsgemäßen Katalysatoren wird angenommen, daß sie einmalig sind. US-PS-3 860 534, 1975, beschreibt Katalysatoren, die nur Vanadin und Antimon enthalten, jedoch nach der Herstellung eines Wasserwaschschrittes bedürfen und dann in einer arbeitsaufwendigen und zeitaufwendigen Verfahrensweise zurückgetrocknet werden.
Die nachstehenden Beispiele der Erfindung sind beispielhaft und sollten nicht in irgendeiner Weise einschränken.
In den Beispielen werden Umsetzung, Ausbeute und Selektivität nachstehend definiert:
Umwandlung = Mole umgesetzten Paraffins/Mole Paraffinbeschickung x 100 (%)
Ausbeute = Mole hergestellten Produkts/Mole Paraffinbeschickung x 100 (%)
Selektivität = Mole hergestellten Produkts/Mole umgesetzten Paraffins x 100 (%)
Der hierin verwendete Ausdruck pro Durchlauf-Umsatz (per pass conversion) besitzt dieselbe Bedeutung wie Ausbeute. Beispiele, die weniger als 0,2 Atome Wolfram enthalten, sind keine erfindungsgemäßen Beispiele und wurden lediglich zum Vergleich aufgenommen.

Beispiel 1

Ein Katalysator mit der Zusammensetzung 50 % VSbOx + 50 % SiO&sub2; wurde wie nachstehend hergestellt. In einen Kolben, ausgerüstet zum Erwärmen unter Rückfluß und mit einem Rührwerk, wurden 100 g 40 %-iges Silicasol mit 30 ml zusätzlichem Wasser und 24,6 g Sb&sub2;O&sub3; gegeben. Zu diesem Gemisch wurde eine heif3e Lösung von 19,8 g NH&sub4;VO&sub3; gegeben und die Aufschlämmung wurde gerührt und unter Rückflug für 12-16 Stunden gekocht, um die Redoxreaktion zwischen Vanadin und Antimon zu bewirken. Dies wurde dann in ein offenes Becherglas überführt und unter Rühren auf einer Heizplatte erwärmt, um die Hauptmenge des Wassers zu entfernen. Das erhaltene feuchte Produkt wurde dann an der Luft über Nacht bei 100-120ºC getrocknet und weiterhin auf 350ºC für 5 Stunden erhitzt, auf die gewünschte Teilchengröße gesiebt und an der Luft bei 530ºC für 3 Stunden calciniert.

Beispiel 2

Ein Katalysator mit der Zusammensetzung 50 % VSbWOx + 50 % SiO&sub2; wurde in ähnlicher Weise zu dem von Beispiel 1 aus 100 g 40 %-igem Silicasol, 12,4 g Sb&sub2;O&sub3; und 10,0 g NH&sub4;VO&sub3; hergestellt, jedoch wurden nach der Redoxreaktion 23 g Ammoniummetawolframat in 50 ml Wasser zu dem Gemisch zugegeben. Das Abdampfen, Trocknen und Calcinieren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiele 3 - 14

Zusätzliche Katalysatoren, aufgelistet in Tabelle I, wurden gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellt, jedoch mit unterschiedlichen Verhältnissen von V, Sb und W. Katalysatoren, die auf Siliciumdioxid/Aluminiumoxid aufgebracht sind, wurden durch Ersatz des hydratisierten Aluminiumoxids (85 % Al&sub2;O&sub3;) für einen Teil des 40 %-igen Silicasols hergestellt, wobei die Gesamtmenge des Trägers bei 50 Gew.-% verblieb. Bei einigen Katalysatoren wurde V&sub2;O&sub5; als Vanadinquelle anstelle von NH&sub4;VO&sub3; verwendet. Die Katalysatoren wurden hinsichtlich der Leistung bei der Propanammonoxidation unter Verwendung eines 5 cm³ Mikroreaktors mit einem Festbett, versehen mit einem Vorheizschenkel eingetaucht in ein temperaturgeregeltes Salzschmelzenbad, geprüft. Die Reaktionsbeschickung (Propan, Ammoniak, Luft) wurde über Massenflußregler in eine Mischsäule geleitet und dann in den Boden des Reaktors durch den Vorheizschenkel. Als zusätzliches Verdünnungsmittel (wahlweise) wurde Wasser durch ein Septum am Kopf des Vorheizschenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe zugeführt. Die Katalysatorcharge betrug 5 cm³ von 25-35 mesh-Teilchen in einem Festbettreaktor. Die Reaktionstemperatur betrug 500ºC und der gesamte Zuführungsfluß wurde so eingestellt, daß eine durchschnittliche Kontaktzeit von 4,5 Sekunden erhalten wurde. Die Zuführverhältnisse wurden mit den Ergebnissen in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Das aus dem Reaktor austretende Abgas wurde isoliert und analysiert und die Mengen an Acrylnitril, Nebenprodukten und nichtumgesetzter Beschickung bestimmt. Die Ergebnisse für die Katalysatoren von Beispielen 1-14 sind Tabelle I aufgelistet. Da HCN ein wertvolles Coprodukt der Acrylnitrilherstellung ist, sind seine Ausbeuten und die Selektivitäten mit eingeschlossen.
Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß Vanadinantimonate signifikante katalytische Aktivität bei der Herstellung von Acrylnitril durch Ainmonoxidation von Propan aufweisen. Sie zeigen auch die signifikanten Wirkungen des Überschusses von Antimon des Katalysatorträgers und der Anwesenheit von Wolfram auf die katalytische Leistung und die Leistungsvariationen mit den Reaktionsbedingungen (z.B. O&sub2;/C&sub3;-Verhältnis). Beispiele Nr. 9 und 10 erläutern unterschiedliche Vanadinquellen, die verwendet werden können. Als Vergleichsbeispiele zeigen Beispiel Nr.4 und 7 die Bedeutung der Oxidation bei dem im Katalysator vorliegenden Antimonoxidüberschuß mit einem Oxidationszustand über +3. Es ist anzumerken, daß alle Katalysatoren der Erfindung kristallines Sb&sub2;O&sub4; enthielten im Gegensatz zu den Beispielen 4 und 5.

Beispiele 15 - 25

Um die Wirkung der Zugabe eines oder mehrerer zusätzlicher Elemente zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren zu zeigen, wurden Katalysatoren, aufgelistet in Tabelle II, gemäß den Verfahren der Beispiele Nr. 1 und 2, hergestellt. Die zusätzlichen Elemente wurden nach Ablauf der Redoxreaktion von Sb&sub2;O&sub3; mit NH&sub4;VO&sub3; oder V&sub2;O&sub5; eingegeben. Zur Erläuterung: Tellur wurde als TeO&sub2;, Zinn als wässeriges 18 %- iges SnO&sub2;-Sol und Eisen als Eisenacetat zugegeben. Die Katalysatoren wurden auf Siliciumdioxid/Aluminiumoxid (wie in Beispielen 5-14) aufgetragen, ausgenommen Beispiel 23, wo Siliciumdioxid/Titanoxid verwendet wurde. Die Katalysatoren wurden, wie bereits geschrieben, geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgezeigt.

Beispiele 26-29

Um die Bedeutung der Bildung eines Vanadinantimonats über eine Redoxreaktion zwischen dreiwertigem Antimon und fünfwertigem Vanadin zu zeigen, wurde ein Katalysator mit der empirischen Formel des Katalysators von Beispiel 19 (VSb&sub5;W0,5Fe0,5Te0,5Ox) wie nachstehend hergestellt.
Zu einer warmen Aufschlämmung von 37,6 g Catapal SB hydratisiertes Aluminiumoxid, AlO(OH), und 20,0 g 40 %-iges Silicasol in Wasser wurde eine heile Lösung von 4,12 g NH&sub4;VO&sub3; in 100 ml H&sub2;O, gefolgt von 237,5 g eines wässerigen 12 %-igen Sb&sub2;O&sub5;-Sols (enthaltend 28,5 g Sb&sub2;O&sub5;) zugegeben. Zu diesem Gemisch wurden 4,75 g Ammoniummetawolframat in 10 ml H&sub2;O, 2,81 g TeO&sub2; und 7,12 g Fe(NO&sub3;)&sub2; 9H&sub2;O in 15 ml H&sub2;O gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren zu einer Paste eingedampft, über Nacht bei 115-20ºC getrocknet, 5 Stunden bei 350ºC behandelt, gesiebt und für 3 Stunden bei 530ºC calciniert.
In gleicher Weise jedoch ohne zusätzliche Elemente wurde auch ein Katalysator mit der empirischen Formel des Katalysators von Beispiel 6 (VSb&sub5;Ox) hergestellt. Beide Katalysatoren wurden in der beschriebenen Weise geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.
In den vorstehenden Vergleichsbeispielen 26 bis 29 wurden die Katalysatoren in einer Weise hergestellt, daß eine Redoxreaktion zwischen Antimon und Vanadin unter Bildung eines Vanadinantimonats nicht stattfinden konnte und beide Elemente in einem hohen Oxidationszustand verblieben. Ein Vergleich der Ergebnisse von Tabelle III mit den entsprechenden Ergebnissen von den Beispielen 6, 8, 19 und 20 zeigt klar, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren jenen von Tabelle III weit überlegen sind unter Herstellung höherer Produktausbeuten und Selektivitäten. Bei Bedingungen eines erhöhten Sauerstoff/Propanverhältnisses wurde die Leistung der erfindungsgemäßen Katalysatoren weiterhin gesteigert, die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele 28 und 29 dagegen wurden sogar schlechter.
Die durch die Beispiele der Erfindung gezeigten ausgezeichneten Ergebnisse, das sind jene in Tabelle I, II und III, werden weiterhin unter Verwendung von überraschend niedrigen Calcinierungstemperaturen erreicht im Gegensatz zu anderen im Stand der Technik beschriebenen Vanadin-Antimon- Zusammensetzungen.

Beispiele 30 - 41

Um die spezielle Wirkung des Trägers auf die Katalysatorleistung zu zeigen, wurden zusätzlich zu deren normaler Funktion, nämlich physikalische Festigkeit und Abriebwiderstand bereitzustellen, die in Tabelle IV gezeigten Versuche ausgeführt. Tabelle I Ammonoxidation von Propan Temp.: 500ºC Kontaktzeit: 4,5 s Beschickungsverhältnis: 50 Gew.-% Katalysatorträger Calcinierung @ 530ºC in Luft oder N&sub2; Beispiel Nr. Katalysator(1) Träger&sub1; Quelle Calcinierung % Umwandlung C&sub3; % Selektivität AN HCN % Ausbeute AN HCN ¹ SIAL = Siliciumdioxid-Aluminiumoxid 20 % SiO&sub2; und 80 Al&sub2;O&sub3; Tabelle II Ammonoxidation von Propan Temp.: 500ºC Kontaktzeit: 4,5 s Beschickungsverhältnis: Katalysatorträger: 50 % Siliciumdioxid-Aluminiumoxid Calcinierung @ 530ºC in Luft Beispiel Nr. Katalysator(1) Quelle % Umwandlung C&sub3; % Selektivität AN HCN % Ausbeute AN HCN ¹ getragen auf 50 % Siliciumdioxid-Titanoxid (20 % SiO&sub2;, 80 % TiO&sub2;) Tabelle III Ammonoxidation von Propan Temp.: 500ºC Kontaktzeit: 4,5 s Beschickungsverhältnis: Katalysatorträger: 50 % Siliciumdioxid-Aluminiumoxid Calcinierung @ 530ºC in Luft Beispiel Nr. Katalysator(1) % Umwandlung C&sub3; % Selektivität AN HCN % Ausbeute AN HCN

Beispiel 42

In diesem Beispiel war der Katalysator VSb&sub5;WOx getragen von einem gleichen Gewicht von Aluminiumoxid. Die Katalysatorcharge betrug 5 cm³ 20-35 mesh-Teilchen in einem Festbettreaktor.
Die Zufuhrbedingungen waren
Propan / NH&sub3; / O&sub2; / N&sub2; / H&sub2;O = 1 / 2 / 2 / 7,5 / 3,1
Die Reaktionstemperatur betrug 500ºC und die Kontaktzeit 4,4 Sekunden. Das Molverhältnis von O&sub2; zu C&sub3; (Propan) betrug 2. Die Propanumwandlung betrug 65,2 % und Ausbeuten und Selektivitäten sind in Tabelle V gezeigt : Tabelle V % Ausbeute % Selektivität Acrylnitril
Der Katalysator für dieses Beispiel wurde wie nachstehend hergestellt:
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung 50 % VSb&sub5;WOx + 50 % Al&sub2;O&sub3; wurde wie nachstehend hergestellt. In einen Kolben, ausgerüstet mit einer Rückflußeinrichtung, wurden 150 ml H&sub2;O und 5,4 NH&sub4;VO&sub3; gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und erhitzt bis eine klare Lösung erhalten wurde, dann wurden 33,6 g Sb&sub2;O&sub3; zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde gerührt und unter Rückfluß für 12-16 Stunden gekocht, um eine Redoxreaktion zwischen Vanadin und Antimon zu bewirken, ähnlich wie in Beispiel 1 gezeigt. Dies wurde dann in ein offenes Becherglas überführt und unter Rühren erhitzt. Eine Lösung von 12,45 g Ammoniummetawolframat in 25-30 ml H&sub2;O wurde zugegeben und das Erhitzen und Rühren fortgesetzt, um die Hauptmenge des Wassers zu entfernen. Das erhaltene feuchte Produkt wurde an der Luft über Nacht bei 110-120ºC getrocknet. Es wurde dann zu einem feinen Pulver vermahlen und sorgfältig mit 58,8 g hydratisiertem Aluminiumoxid (85 % Al&sub2;O&sub3;, Warenzeichen Catapal SB) vermischt. Dieses Gemisch wurde mit 64-65 ml Wasser, in dem 7,5 ml Essigsäure gelöst wurden, verrührt und dann sorgfältig bis zu einer halbfesten Masse mit der Konsistenz eines feuchten Teiges geknetet. Dieses Produkt wurde bei 100-120ºC getrocknet, dann weiter bei 350ºC für 5 Stunden erhitzt, zu einer gewünschten Teilchengröße gesiebt und an der Luft bei 610ºC für 3 Stunden calciniert. Tabelle IV Ammonoxidation von Propan Beispiel Nr. Katalysator Trägerzusammensetzung in Gew.-% % Umwandlung C&sub3; % Selektivität AN Bedingungen: Temperatur 500ºC Kontaktzeit 4,5 s (1) Bei allen getragenen Katalysatoren in den Tabellen I-IV betrug der Träger 50 Gew.-% der Gesamtkatalysatorzusammensetzung

Beispiele 43 - 45

Dieselben Katalysatoren wurden in diesen Beispielen verwendet wie in den Beispielen 13 und 14, jedoch zur Festbettammonoxidation von Isobutan. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt. Tabelle VI Ammonoxidation von Isobutan Temp.: 500ºC Kontaktzeit: 4,5 s Beschickungsverhältnis: Katalysatorträger: 50 % Siliciumdioxid-Aluminioxid Calcinierung @ 530ºC in Luft Beispiel Nr. Katalysator(1) Isobutan % Umwandlung % Ausbeute MAN AN HCN % Selektivität MAN AN HCN MAN ist Methacrylnitril AN ist Acrylnitril

Beispiel 46

Ein Katalysator mit der Zusammensetzung 50 Gew.-% VSb&sub5;WOx + 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; wurde wie nachstehend hergestellt: Ein Aluminiumoxidgel wurde durch Zugabe von 58,8 g hydratisiertem Aluminiumoxid, 85 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; zu einem Gemisch von 206 ml destilliertem Wasser und 29 g Essigsäure hergestellt. Es wurde eine stabile Dispersion erhalten, die nach 3-4 Stunden Rühren ein weiches nichtfließendes Gel bildete.
In einem getrennten Schritt wurden 5,40 g Ammoniumvanadat in 150 ml destilliertem Wasser gelöst, zusammen mit 33,6 g Sb&sub2;O&sub3; für etwa 16 Stunden unter Rückflug erhitzt. Nach dem Erhitzen unter Rückfluß wurden 12,45 g Ammoniummetawolframat zu der heißen Aufschlämmung zugegeben und das Gemisch teilweise unter konstantem Rühren eingedampft. Dann wurde es sorgfältig mit dem Aluminiumoxidgel vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einer Eindampfschale für 16 Stunden bei etwa 120ºC getrocknet.
Das getrocknete Material wurde an der Luft bei 350ºC für 5 Stunden hitzebehandelt und dann vermahlen und gesiebt und die 20 bis 35 mesh-Teilchengröße wurde gesammelt. Das gesiebte Material wurde schließlich bei 610ºC an der Luft für 3 Stunden hitzebehandelt.

Beispiel 47

Ein Katalysator mit der empirischen Formel 50 Gew.-% VSb3,5P0,5WOx + 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;-Träger wurde wie nachstehend hergestellt:
In einen Kolben, ausgerüstet zum Erhitzen unter Rückfluß, wurden unter Rühren 3,81 g NH&sub4;VO&sub3; in 90 ml heißem Wasser gelöst. Zu der heilen Lösung wurden 16,6 g Sb&sub2;O&sub3; zugegeben und die Aufschlämmung unter Rückfluß für 16-18 Stunden über Nacht gekocht. Es fand Ammoniakentwicklung statt und das Vanadinantimonatgemisch schlug nach grau-grün um.
In einem getrennten Arbeitsschritt wurden 35,3 g hydratisiertes Aluminiumoxid, 85 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; mit 127,2 g H&sub2;O (kalt) +14,1 g Essigsäure (10 %-ige Lösung) vermischt und gerührt bis die Suspension gelierte. Es dauerte etwa 3 Stunden bis das Gel weich wurde, homogen mit der Konsistenz einer dicken Creme.
Inzwischen wurde die Vanadin-Antimonataufschlämmung in ein Becherglas überführt. Eine Lösung von 8,80 g Ammoniummetawolframat in etwa 20 ml H&sub2;O und eine Lösung von 2,15 g (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4; in H&sub2;O wurden dann zugegeben, gefolgt von der Zugabe unter Rühren (Magnet) von Aluminiumoxidgel. Nach teilweisem Eindampfen wurde das Gemisch für das Rühren zu dick. Es wurde dann in eine Abdampfschale überführt und das Abdampfen, gefolgt von Trocknen über Nacht, wurde in einem Ofen bei 110-120ºC fortgeführt. Das getrocknete Material wurde bei 350ºC für 5 Stunden vorcalciniert durch ein 20/35 mesh-Sieb passiert und anschließend 3 Stunden bei 610 ºC calciniert.

Beispiel 48

Ein Katalysator mit der Zusammensetzung 50 Gew.-% VSb&sub5;PWOx + 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; wurde wie nachstehend hergestellt: 15,0 g Ammoniumvanadat wurden in etwa 300 ml heißem destilliertem Wasser gelöst. Zu dieser gerührten Lösung wurden 10,6 g 99 %-ige H&sub3;PO&sub4; in 25 ml destilliertem Wasser gegeben. Das Gemisch wurde für etwa 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann unter Stickstoff bei 85-90ºC für einige Stunden eingedampft und dann bei etwa 135ºC getrocknet. 5,36 g dieses getrockneten Materials wurden zusammen mit 21,90 g Sb&sub2;O&sub3; und 8,10 g Ammoniummetawolframat in 20 ml destilliertem Wasser gemischt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann in einem Ofen eingedampft bei etwa 120-125ºC unter häufigem Rühren und dann in einem Ofen für 6 Stunden getrocknet. Das getrocknete Material wurde dann mit 40,30 g hydratisiertem Aluminiumoxid, 85 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; gemischt und zu einer Paste mit 42 ml destilliertem Wasser und 5 ml Essigsäure verarbeitet. Das Gemisch wurde dann bei 120ºC an der Luft getrocknet.
Das getrocknete Material wurde an der Luft bei 350ºC für 5 Stunden behandelt und dann vermahlen und gesiebt und die 20 bis 35 mesh-Teilchengröße wurde gesammelt. Das gesiebte Mateial wurde schließlich hitzebehandelt bei 610ºC an der Luft für 3 Stunden.

Beispiel 49

Ein Katalysator mit der Zusammensetzung 50 Gew.-% VSb3,5WOx + 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; wurde wie nachstehend hergestellt: Ein Aluminiumoxidgel wurde durch Zugabe von 34,71 g hydratisiertem Aluminiumoxid, 85 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; zu 125 cm³ Wasser hergestellt, gefolgt von der Zugabe von 13,9 g Eisessig unter Rühren; nach 4 Stunden hatte sich ein Gel gebildet.
In einem separaten Arbeitsgang wurden 4,14 g NH&sub4;VO&sub3; in 150 cm³ heißem Wasser unter Rühren gelöst. 18,07 g Sb&sub2;O&sub3; wurden zugegeben und das Gemisch wurde unter Rühren über Nacht unter Rückfluß erhitzt. 9,66 g Ammoniummetawolframat wurden in 40 cm³ Wasser gelöst und zu dem sich unter Rückfluß befindenden Gemisch zugegeben. Dieses Gemisch wurde für 15 Minuten gerührt in ein 600 cm³-Becherglas gegeben und das Aluminiumoxidgel unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde durch Erhitzen auf 120ºC in einer Abdampfschale konzentriert. Es wurde dann für 5 Stunden bei 350ºC hitzebehandelt und dann vermahlen und gesiebt. Das Material mit einer Teilchengröße von 20 bis 35 mesh wurde gesammelt und an der Luft bei 610ºC für 3 Stunden calciniert.

Beispiel 50

Ein Katalysator mit der Zusammensetzung 50 Gew.-% VSb&sub5;WP0,5Ox + 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; wurde wie nachstehend hergestellt: 19,54 g Sb&sub2;O&sub3; wurden zu einer erhitzten Lösung von 3,14 g Ammoniumvanadat in 90 ml destilliertem Wasser gegeben und das Gemisch für etwa 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde dann in ein Becherglas überführt und unter Rühren erhitzt. Wässerige Lösungen von 7,24 g Ammoniummetawolframat und 1,77 g Ammoniumhydrogenphosphat wurden dann zugegeben und das Gemisch teilweise unter konstantem Rühren eingedampft. Dazu wurde eine Dispersion hydratisierten Aluminiumoxids, 85 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, hergestellt durch Vermischen von 35,3 g hydratisiertem Aluminiumoxid, 85 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; mit 1,5 g Essigsäure in 140 g destilliertem Wasser zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde zunächst in einem Becherglas unter konstantem Rühren eingedampft und dann in einer Abdampfschale für etwa 16 Stunden bei 120ºC.
Das getrocknete Material wurde an der Luft bei 350ºC für 5 Stunden hitzebehandelt und dann vermahlen und gesiebt und die 20 bis 35 mesh-Teilchengröße wurde gesammelt. Das gesiebte Material wurde schließlich bei 610ºC an der Luft für 3 Stunden hitzebehandelt.
Bei den Ammonoxidationsversuchen der nachstehenden Beispiele befindet sich der Katalysator in einem röhrenförmigen Festbettreaktor mit 0,95.10&supmin;² m (3/8 Inch) Innendurchmesser aus rostfreiem Stahl. Der Reaktor wurde mit einem Vorheizschenkel, getaucht in ein temperaturgeregeltes Salzschmelzenbad, ausgerüstet. Die Beschickung wurde über den Katalysator für eine vor Versuchsbeginn festgelegte Anzahl von Stunden zugeführt; die Versuche für das Beispiel dauerten 30 Minuten. In allen Versuchen betrug das Propangewicht pro Einheit Katalysatorgewicht pro Stunde (WWH) 0,150.

Beispiel 51

Die gasförmigen Beschickungsbestandteile wurden über einen Zuflußregler in den Boden des Reaktorrohrs über den vorgeheizten Schenkel abgemessen eingegeben. Der Katalysator war ein Katalysator von Beispiel 46. Wasser wurde über ein Septum am Kopf des vorgeheizten Schenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 500ºC und die Molverhältnisse der Einspeisung betrugen 1 Propan / 2 NH3 / 3 O&sub2; / 6,7 N&sub2; / 3 H&sub2;O. Die Datenerfassung begann nach 25 Stunden. Die Analyse des Reaktorabgases zeigte, daß Ausbeute und die Selektivität von Propan zu Acrylnitril 29,3 bzw. 36,0 % betrugen; wobei die Ausbeute und Selektivität zu Propylen 4,4 bzw. 5,5 % betrug.

Beispiel 52

Die gasförmigen Beschickungsbestandteile wurden über einen Zuflußregler in den Boden des Reaktorrohrs über den vorgeheizten Schenkel abgemessen eingegeben. Der Katalysator war ein Katalysator von Beispiel 48. Wasser wurde über ein Septum am Kopf des vorgeheizten Schenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 500ºC und die Molverhältnisse der Einspeisung betrugen 1 Propan / 2 NH&sub3; / 3 O&sub2; / 6,7 N&sub2; / 3 H&sub2;O. Die Datenerfassung begann nach 25 Stunden. Die Analyse des Reaktorabgases zeigte, daß die Selektivität von Propan zu Acrylnitril 34,0 % betrug und die Selektivität zu Propylen 21,3 % betrug. Die kombinierte Selektivität zu Acrylnitril plus Propylen war sehr viel größer ohne P im Katalysator wie im Beispiel 51.

Beispiel 53

Die gasförmigen Beschickungsbestandteile wurden über einen Zuflußregler in den Boden des Reaktorrohrs über den vorgeheizten Schenkel abgemessen eingegeben. Der Katalysator war ein Katalysator von Beispiel 50. Wasser wurde über ein Septum am Kopf des vorgeheizten Schenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 500ºC und die Molverhältnisse der Einspeisung betrugen 1 Propan / 2 NH&sub3; / 3 O&sub2; / 6,7 N&sub2; / 3 H&sub2;O. Die Datenerfassung begann nach 23 Stunden. Die Analyse des Reaktorabgases zeigte, daß die Propanumwandlung 72,3 % betrug, die Selektivität von Propan zu Acrylnitril war 38,4 % und die Selektivität zu Propylen betrug 9,4 %. Die kombinierte Selektivität zu den gewünschten Produkten, Acrylnitril und Propylen, war 47,8 %, verglichen mit 41,5 % in Beispiel 51.

Beispiel 54

Die gasförmigen Beschickungsbestandteile wurden über einen Zuflußregler in den Boden des Reaktorrohrs über den vorgeheizten Schenkel abgemessen eingegeben. Der Katalysator war ein Katalysator von Beispiel 49. Wasser wurde über ein Septum am Kopf des vorgeheizten Schenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 500ºC und die Molverhältnisse der Einspeisung betrugen 1 Propan / 2 NH&sub3; / 3 O&sub2; / 6,7 N&sub2; / 3 H&sub2;O. Die Datenerfassung begann nach 24 Stunden. Die Analyse des Reaktorabgases zeigte, daß die Propanumwandlung 78,2 % betrug; Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril 27,9 bzw. 35,6 % betrugen; wobei die Ausbeute und die Selektivität zu Propylen 4,5 bzw. 5,8 % betrug.

Beispiel 55

Die gasförmigen Beschickungsbestandteile wurden über einen Zuflußregler in den Boden des Reaktorrohrs über den vorgeheizten Schenkel abgemessen eingegeben. Der Katalysator war ein Katalysator von Beispiel 47. Wasser wurde über ein Septum am Kopf des vorgeheizten Schenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 500ºC und die Molverhältnisse der Einspeisung betrugen 1 Propan / 2 NH&sub3; / 3 O&sub2; / 6,7 N&sub2; / 3 H&sub2;O. Die Datenerfassung begann nach 30 Stunden. Die Analyse des Reaktorabgases zeigte, daß die Propanumwandlung 86,2 % betrug; Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril 33,9 % bzw. 39,3 % betrug; Ausbeute und Selektivität zu Propylen 4,2 % bzw. 5,9 % betrug. Diese Ergebnisse sind verglichen mit Beispiel 54 sehr günstig, wo derselbe Katalysator ohne P verwendet wurde.

Beispiel 56

Die gasförmigen Beschickungsbestandteile wurden über einen Zuflußregler in den Boden des Reaktorrohrs über den vorgeheizten Schenkel abgemessen eingegeben. Der Katalysator war ein Katalysator mit der empirischen Zusammensetzung VSb3,5P0,25WOx, der gleiche wie in Beispiel 49, ausgenommen der P-Gehalt. Wasser wurde über ein Septum am Kopf des vorgeheizten Schenkels unter Verwendung einer Spritzenpumpe eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 500ºC und die Molverhältnisse der Einspeisung betrugen 1 Propan / 2 NH&sub3; / 3 O&sub2; / 6,7 N&sub2; / 3 H&sub2;O. Die Datenerfassung begann nach 23 Stunden. Die Analyse des Reaktorabgases zeigte, daß die Propanumwandlung 87,3 % betrug; Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril 32,7 % bzw. 37,5 % betrug; Ausbeute und Selektivität zu Propylen 3,4 % bzw. 3,9 % betrug.
Bei den Ammonoxidationsversuchen der nachstehenden Beispiele befindet sich der Katalysator in einem röhrenförmigen 3/8 Inch Innendurchmesser Festbettreaktor aus rostfreiem Stahl, wobei der Reaktor mit einem vorgeheizten Schenkel ausgerüstet ist, der in ein temperaturgeregeltes Salzbad getaucht ist. Diese Versuche weichen von den vorhergehenden Versuchen dadurch ab, daß ein Propanüberschuß verwendet wird, so daß die Umwandlungen notwendigerweise gering waren, jedoch die Selektivitäten zu brauchbaren Produkten waren hoch.

Beispiel 57

Ein Katalysator mit der Zusammensetzung von 50 Gew.-% VSb&sub4;PWOx + 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; wurde wie nachstehend hergestellt: 2,99 g Ammoniumvanadat und 6,98 g Ammoniummetawolframat (85 Gew.-% WO&sub3; Äquivalent) wurden in 100 ml destilliertem Wasser mit 2,95 g 85 % H&sub3;PO&sub4; in 20 ml destilliertem Wasser gelöst. Das Gemisch wurde zum Sieden erhitzt. 14,92 g Sb&sub2;O&sub3; wurden dann zusammen zu einem Gemisch aus 29,41 g hydratisiertem Aluminiumoxid, 85 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; dispergiert in etwa 104 ml 4 %-iger Essigsäurelösung gegeben. Das Gemisch wurde nahe dem Siedepunkt erhitzt bis es eindickte. Das eingedickte Gemisch wurde dann in eine Abdampfschale gegeben und in einem Ofen bei 110ºC für etwa 16 Stunden getrocknet. Das getrocknete Material wurde in Luft bei etwa 350ºC für fünf Stunden erhitzt und dann vermahlen und gesiebt und die 20 bis 35 mesh-Teilchengröße wurde gesammelt. Das gesiebte Material wurde dann an der Luft bei 610ºC für 3 Stunden hitzebehandelt.
0,28 g des Materials wurden als Katalysator für die Propanammonoxidation in einen Festbettmikroreaktor unter Verwendung eines gasförmigen Beschickungsgemisches, bestehend aus 5 C&sub3;H&sub8; / 1 NH&sub3; / 2 O&sub2; / 1 H&sub2;O geprüft bei einer Kontaktzeit von etwa 0,3 Sekunden und einer Reaktionstemperatur von 470ºC. Die Analyse des Produktgemisches zeigte, daß sich 13,4 % Propan mit Selektivitäten zu den brauchbaren Produkten, Acrylnitril und Propylen von 16,1 bzw. 60,7 %, umgesetzt hatten

Beispiel 58

Ein Katalysator mit der Zusammensetzung von 50 Gew.-% VSb&sub3;PWOx + 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; wurde wie nachstehend hergestellt: 3,56 g Ammoniumvanadat und 8,21 g Ammoniummetawolframat (85 Gew.-% WO&sub3; Äquivalent) wurden in 100 ml destilliertem Wasser zusammen mit 3,47 g 85 % H&sub3;PO&sub4; gelöst. 13,15 g Sb&sub2;O&sub3; wurden dann mit dem Gemisch dazugegeben und die erhaltene Aufschlämmung für etwa 1 Stunde bei etwa 90ºC erhitzt. Ein Gemisch, bestehend aus 29,41 g hydratisierten Aluminiumoxids, 85 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, dispergiert in 4,2 g Essigsäure in 100 ml destilliertem Wasser, wurde dann zu der Aufschlämmung zugegeben. Nach Zugabe von Aluminiumoxid begann das Gemisch sich zu verdicken. Das verdickte Gemisch wurde mit etwa 100 ml Wasser verdünnt und das Gemisch dann fast bis zur Trockne auf einer Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft. Das Material wurde dann in einem Ofen bei 100ºC für etwa 16 Stunden getrocknet. Das getrocknete Material wurde in Luft bei etwa 350ºC für fünf Stunden erhitzt, dann vermahlen und gesiebt und die 20 bis 35 mesh-Teilchengröße gesammelt. Das gesiebte Material wurde dann an der Luft bei 610ºC für 3 Stunden hitzebehandelt.
Das Material wurde als Katalysator für die Propanammonoxidation unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 57 geprüft. Die Propanumwandlung betrug 19,5 % und die Selektivitäten zu Acrylnitril und Propylen waren 20,9 bzw. 53,0 %.

Beispiel 59

Ein Katalysator mit der Zusammensetzung von 50 Gew.-% VSbPWOx + 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; wurde wie nachstehend hergestellt: 5,48 g Ammoniumvanadat und 12,64 g Ammoniummetawolframat (85 Gew.-% WO&sub3; Äquivalent) wurden in 100 ml destilliertem Wasser zusammen mit 35,34 g 85 % H&sub3;PO&sub4; gelöst. 6,75 g Sb&sub2;O&sub3; wurden dann mit dem Gemisch dazugegeben und die erhaltene Aufschlämmung für etwa 1 Stunde bei etwa 90ºC erhitzt. Ein Gemisch, bestehend aus 29,41 g hydratisierten Aluminiumoxids, 85 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, dispergiert in 4,2 g Essigsäure in 100 ml destilliertem Wasser, wurde dann zu der Aufschlämmung zugegeben. Nach Zugabe von Aluminiumoxid begann das Gemisch sich zu verdicken. Das verdickte Gemisch wurde mit etwa 100 ml Wasser verdünnt und das Gemisch dann fast bis zur Trockne auf einer Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft. Das Material wurde dann in einem Ofen bei 100ºC für etwa 16 Stunden getrocknet. Das getrocknete Material wurde in Luft bei etwa 350ºC für fünf Stunden erhitzt, dann vermahlen und gesiebt und die 20 bis 35 mesh-Teilchengröße gesammelt. Das gesiebte Material wurde dann an der Luft bei 610ºC für 3 Stunden hitzebehandelt.
Das Material wurde als Katalysator für die Propanammonoxidation unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 57 geprüft. Die Propanumwandlung betrug 20,7 % und die Selektivitäten zu Acrylnitril und Propylen waren 21,7 bzw. 48,0 %.

Beispiel 60

Ein Katalysator mit der Zusammensetzung von 50 Gew.-% VSb3,5P0,5W0,5Ox + 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; wurde wie nachstehend hergestellt: 3,89 g Ammoniumvanadat und 4,53 g Ammoniummetawolframat (85 Gew.-% WO&sub3; Äquivalent) wurden in 100 ml destilliertem Wasser zusammen mit 1,92 g 85 % H&sub3;PO&sub4; gelöst. 16,95 g Sb&sub2;O&sub3; wurden dann mit dem Gemisch dazugegeben und die erhaltene Aufschlämmung für etwa 1 Stunde bei etwa 90ºC erhitzt. Ein Gemisch, bestehend aus 29,41 g hydratisierten Aluminiumoxids, 85 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, dispergiert in 4,2 g Essigsäure in 100 ml destilliertem Wasser, wurde dann zu der Aufschlämmung zugegeben. Nach Zugabe von Aluminiumoxid begann das Gemisch sich zu verdicken. Das verdickte Gemisch wurde mit etwa 100 ml Wasser verdünnt und das Gemisch dann fast bis zur Trockne auf einer Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft. Das Material wurde dann in einem Ofen bei 100ºC für etwa 16 Stunden getrocknet. Das getrocknete Material wurde in Luft bei etwa 350ºC für fünf Stunden erhitzt, dann vermahlen und gesiebt und die 20 bis 35 mesh-Teilchengröße gesammelt. Das gesiebte Material wurde dann an der Luft bei 610ºC für 3 Stunden hitzebehandelt.
Das Material wurde als Katalysator für die Propanammonoxidation unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 57 geprüft. Die Propanumwandlung betrug 19,6 % und die Selektivitäten zu Acrylnitril und Propylen waren 15,9 bzw. 51,1 %.

Beispiel 61

Ein Katalysator mit der Zusammensetzung von 50 Gew.-% VSb&sub5;P0,5W0,5Ox + 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; wurde wie nachstehend hergestellt: 3,01 g Ammoniumvanadat und 3,51 g Ammoniummetawolframat (85 Gew.-% WO&sub3; Äquivalent) wurden in 100 ml destilliertem Wasser zusammen mit 1,48 g 85 % H&sub3;PO&sub4; gelöst. 18,76 g Sb&sub2;O&sub3; wurden dann mit dem Gemisch dazugegeben und die erhaltene Aufschlämmung für etwa 1 Stunde bei etwa 90ºC erhitzt. Ein Gemisch, bestehend aus 29,41 g hydratisierten Aluminiumoxids, 85 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, dispergiert in 4,2 g Essigsäure in 100 ml destilliertem Wasser, wurde dann zu der Aufschlämmung zugegeben. Nach Zugabe von Aluminiumoxid begann das Gemisch sich zu verdicken. Das verdickte Gemisch wurde mit etwa 100 ml Wasser verdünnt und das Gemisch dann fast bis zur Trockne auf einer Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft. Das Material wurde dann in einem Ofen bei 100ºC für etwa 16 Stunden getrocknet. Das getrocknete Material wurde in Luft bei etwa 350ºC für fünf Stunden erhitzt, dann vermahlen und gesiebt und die 20 bis 35 mesh-Teilchengröße gesammelt. Das gesiebte Material wurde dann an der Luft bei 610ºC für 3 Stunden hitzebehandelt.
Das Material wurde als Katalysator für die Propanammonoxidation unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 57 geprüft. Die Propanumwandlung betrug 13,3 % und die Selektivitäten zu Acrylnitril und Propylen waren 15,7 bzw. 58,9 %.

Beispiel 62

Ein Katalysator mit der Zusammensetzung von 50 Gew.-% VSb3,5P0,5Ox + 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; wurde wie nachstehend hergestellt: 4,59 g Ammoniumvanadat wurden in 100 ml destilliertem Wasser zusammen mit 2,26 g 85 % H&sub3;PO&sub4; gelöst. 20,04 g Sb&sub2;O&sub3; wurden dann mit dem Gemisch dazugegeben und die erhaltene Aufschlämmung für etwa 1 Stunde bei etwa 90ºC erhitzt. Ein Gemisch, bestehend aus 29,41 g hydratisierten Aluminiumoxids, 85 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, dispergiert in 4,2 g Essigsäure in 100 ml destilliertem Wasser, wurde dann zu der Aufschlämmung zugegeben. Nach Zugabe von Catapal begann das Gemisch sich zu verdicken. Das verdickte Gemisch wurde mit etwa 100 ml Wasser verdünnt und das Gemisch dann fast bis zur Trockne auf einer Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft. Das Material wurde dann in einem Ofen bei 100ºC für etwa 16 Stunden getrocknet. Das getrocknete Material wurde in Luft bei etwa 350ºC für fünf Stunden erhitzt, dann vermahlen und gesiebt und die 20 bis 35 mesh-Teilchengröße gesammelt. Das gesiebte Material wurde dann an der Luft bei 610ºC für 3 Stunden hitzebehandelt.
Das Material wurde als Katalysator für die Propanammonoxidation unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 57 geprüft. Die Propanumwandlung betrug 15,9 % und die Selektivitäten zu Acrylnitril und Propylen waren 8,3 bzw. 42,2 %.

Beispiel 63

Ein Katalysator mit der Zusammensetzung von 50 Gew.-% VSb3,5P0,5WOx + 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; wurde wie nachstehend hergestellt: 3,37 g Ammoniumvanadat und 7,85 g Ammoniummetawolframat (85 Gew.-% WO&sub3; Äquivalent) wurden in 100 ml destilliertem Wasser zusammen mit 1,66 g 85 % H&sub3;PO&sub4; gelöst. 14,69 g Sb&sub2;O&sub3; wurden dann mit dem Gemisch dazugegeben und die erhaltene Aufschlämmung für etwa 1 Stunde bei etwa 90ºC erhitzt. Ein Gemisch, bestehend aus 125 g Aluminiumoxidsol (20 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;) wurde dann zu der Aufschlämmung zugegeben. Nach Zugabe des Sols begann das Gemisch sich zu verdicken. Das verdickte Gemisch wurde mit etwa 100 ml Wasser verdünnt und das Gemisch dann fast bis zur Trockne auf einer Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft. Das Material wurde dann in einem Ofen bei 100ºC für etwa 16 Stunden getrocknet. Das getrocknete Material wurde in Luft bei etwa 350ºC für fünf Stunden erhitzt, dann vermahlen und gesiebt und die 20 bis 35 mesh-Teilchengröße gesammelt. Das gesiebte Material wurde dann an der Luft bei 610ºC für 3 Stunden hitzebehandelt.
Das Material wurde als Katalysator für die Propanammonoxidation unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 57 geprüft. Die Propanumwandlung betrug 17,4 % und die Selektivitäten zu Acrylnitril und Propylen waren 18,5 bzw. 53,5 %.

Beispiel 64

Ein Katalysator mit der Zusammensetzung von 50 Gew.-% VSb3,5P0,5WOx + 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; wurde wie nachstehend hergestellt: 3,40 g Ammoniumvanadat und 7,85 g Ammoniummetawolframat (85 Gew.-% WO&sub3; Äquivalent) wurden in 100 ml destilliertem Wasser zusammen mit 1,66 g 85 % H&sub3;PO&sub4; gelöst. 14,69 g Sb&sub2;O&sub3; wurden dann mit dem Gemisch dazugegeben zusammen mit 5 g konzentrierter Salpetersäure und die erhaltene Aufschlämmung für etwa 1 Stunde bei etwa 90ºC erhitzt. Ein Gemisch, bestehend aus 29,41 g hydratisierten Aluminiumoxids, 85 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, dispergiert in 4,2 g Essigsäure in 100 ml destilliertem Wasser, wurde dann zu der Aufschlämmung zugegeben. Nach Zugabe von Aluminiumoxid begann das Gemisch sich zu verdicken. Das verdickte Gemisch wurde mit etwa 100 ml Wasser verdünnt und das Gemisch dann fast bis zur Trockne auf einer Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft. Das Material wurde in Luft bei etwa 350ºC für fünf Stunden erhitzt, dann vermahlen und gesiebt und die 20 bis 35 mesh-Teilchengröße gesammelt. Das gesiebte Material wurde dann an der Luft bei 610ºC für 3 Stunden hitzebehandelt.
Das Material wurde als Katalysator für die Propanammonoxidation unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 57 geprüft. Die Propanumwandlung betrug 19,5 % und die Selektivitäten zu Acrylnitril und Propylen waren 20,2 bzw. 50,1 %.

Beispiel 65

Ein Katalysator mit der Zusammensetzung von 50 Gew.-% VSb3,5P0,5WOx + 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; wurde wie nachstehend hergestellt: 3,20 g Ammoniumvanadat und 7,38 g Ammoniummetawolframat (85 Gew.-% WO&sub3; Äquivalent) wurden in 100 ml destilliertem Wasser zusammen mit 1,56 g 85 % H&sub3;PO&sub4; gelöst. 127,59 g Antimonoxidsol wurden dann zu dem Gemisch dazugegeben zusammen mit 3,75 g Oxalsäure. Die erhaltene Aufschlämmung wurde für etwa 1 Stunde bei etwa 90ºC erhitzt. Ein Gemisch, bestehend aus 29,41 g hydratisierten Aluminiumoxids, 85 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, dispergiert in 4,2 g Essigsäure in 100 ml destilliertem Wasser, wurde dann zu der Aufschlämmung zugegeben. Nach Zugabe von Aluminiumoxid begann das Gemisch sich zu verdicken. Das verdickte Gemisch wurde mit etwa 100 ml Wasser verdünnt und das Gemisch dann fast bis zur Trockne auf einer Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft. Das Material wurde dann in einem Ofen bei 100ºC für etwa 16 Stunden getrocknet. Das getrocknete Material wurde in Luft bei etwa 350ºC für fünf Stunden erhitzt, dann vermahlen und gesiebt und die 20 bis 35 mesh-Teilchengröße gesammelt. Das gesiebte Material wurde dann an der Luft bei 610ºC für 3 Stunden hitzebehandelt.
Das Material wurde als Katalysator für die Propanammonoxidation unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 57 geprüft. Die Propanumwandlung betrug 18,5 % und die Selektivitäten zu Acrylnitril und Propylen waren 15,8 bzw. 48,6 %.
Nachstehend sind zusätzliche Katalysatorzusammensetzungen der Erfindung aufgeführt, die wirksam fördernde Mengen an Phosphor enthalten. Wenn diese unter den Bedingungen von Beispiel 57 zur Ammonoxidation von Propan verwendet werden, ergeben sich ähnlich hohe Gesamtselektivitäten zu Acrylnitril plus Propylen.
50 Gew.-% VSb&sub5;Sn0,5Te0,5Fe0,5P0,5WOx + 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;
50 Gew.-% VSb3,5P0,5W0,5MO0,5Ox + 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;
50 Gew.-% VSb3,5P0,5W&sub3;Ox + 25 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; + 25 Gew.-% SiO&sub2;
50 Gew.-% VSb&sub1;&sub0;CoNiP0,5WOx + 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;
50 Gew.-% VSb&sub5;PWOx + 40 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; + 10 Gew.-% MgO
50 Gew.-% VSb&sub3;P0,5WCS0,01Ox + 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;
50 Gew.-% VSb&sub1;&sub0;P&sub3;CrWOx + 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;
50 Gew.-% VSbP0,5B&sub3;Ox + 40 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; + 10 Gew.-% Nb&sub2;O&sub5;
Für den Fachmann ist klar ersichtlich, daß verschiedene Modifikationen dieser Erfindung ausgeführt oder nachvollzogen werden können in Kenntnis der vorstehenden Offenbarung und Erörterung, ohne vom Gehalt und Bereich der Offenbarung oder von den Ansprüchen abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Ammonoxidation eines Paraffins, ausgewählt aus Propan und Isobutan zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch katalytische Dampfphasenreaktion eines solchen Paraffins im Gemisch mit Sauerstoff und Ammoniak durch Kontakt mit einem komplexen Metalloxidkatalysator, der im wesentlichen wismutfrei ist, und der durch die Elemente und Anteile der nachstehenden empirischen Formel dargestellt wird:

VSbmPnAaDbCcOx

in der A eines oder mehrere von W, Sn, B, Mo und Ge ist;

D eines oder mehrere von Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cu, Zn, Se, Te, Pb und As ist;

C eines oder mehrere von Alkalimetall, Ca, Sr, Ba, Tl ist und wobei in größer als 1 ist und bis zu 20; n 0 bis 10 ist; a 0,2 bis 10 ist; b 0 bis 5 ist; c 0 bis 1 ist; a gleich oder weniger als in ist; b gleich oder weniger als in ist; wobei x durch den Oxidationszustand der anderen vorliegenden Elemente bestimmt wird und wobei das Antimon eine durchschnittliche Wertigkeit aufweist, die höher ist als +3 und das Vanadin eine durchschnittliche Wertigkeit aufweist, die geringer ist als +5, wobei a mindestens 0,2 Atome von W einschließt, kristallines Sb&sub2;O&sub4; in dem Katalysator vorliegt und wobei der vorstehende Katalysator auf einem anorganischen Oxidträgermaterial vorliegt, ausgewählt aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Nioboxid, Siliciumdioxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Nb&sub2;O&sub5; und Magnesia.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei m 2-10 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei m 3-7 ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Träger 20 bis 100, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-% Aluminiumoxid enthält und ausgewählt ist aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid/Aluminiumoxid.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei A mindestens 0,4 Atome von W pro Atom V einschließt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Träger ausgewählt ist aus Siliciumdioxid/Aluminiumoxid und Aluminiumoxid mit 20 bis 100 Gew.-% Aluminiumoxid; Siliciumdioxid/Titanoxid und Titanoxid mit 20 bis 100 Gew.-% Titanoxid; Siliciumdioxid/Zirkonoxid und Zirkonoxid mit 80 bis 100 Gew.-% Zirkonoxid; und Siliciumdioxid/Nioboxid und Nioboxid mit 30 bis 100 Gew.-% Nioboxid (Nb&sub2;O&sub5;).

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei b mindestens 0,2 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei A mindestens 1 Atom W pro Atom V einschließt.

9. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Träger 60 bis 100 Gew.-% Aluminiumoxid, ausgewählt von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid/Aluminiumoxid enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei n 0,1 bis 5 ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei n 0,1 bis 1 ist.

12. Komplexer Metalloxidkatalysator, der im wesentlichen wismutfrei ist und die Elemente und Anteile, die in der nachstehenden empirischen Formel aufgezeigt sind, aufweist:

VSbmPnAaDbCcOx

in der A eines oder mehrere von W, Sn, B, Mo und Ge ist;

D eines oder mehrere von Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cu, Zn, Se, Te, Pb und As ist;

C eines oder mehrere von Alkalimetall, Ca, Sr, Ba, Tl ist und wobei in größer als 1 ist und bis zu 20; n 0 bis 10 ist; a 0,2 bis 10 ist; b 0 bis 5 ist; c 0 bis 1 ist; a gleich oder weniger als in ist; b gleich oder weniger als m ist; wobei x durch den Oxidationszustand der anderen vorliegenden Elemente bestimmt wird und wobei das Antimon eine durchschnittliche Wertigkeit aufweist, die höher ist als +3 und das Vanadin eine durchschnittliche Wertigkeit aufweist, die geringer ist als +5, wobei a mindestens 0,2 Atome von W einschließt, kristallines Sb&sub2;O&sub4; in dem Katalysator vorliegt und wobei der vorstehende Katalysator auf einem anorganischen Oxidträgermaterial vorliegt, enthaltend 20-100 % Aluminiumoxid, ausgewählt aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid/Aluminiumoxid.

13. Katalysator nach Anspruch 12, wobei m 2-10 ist.

14. Katalysator nach Anspruch 12 oder 13, wobei A mindestens 0,4 Atome W pro Atom V einschließt.

15. Katalysator nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei m 3-7 ist.

16. Katalysator nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei der Träger 50-100 Gew.-% Aluminiumoxid enthält und ausgewählt ist aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid/Aluminiumoxid.

17. Katalysator nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei b mindestens 0,2 ist.

18. Katalysator nach einem der Ansprüche 12 bis 17, wobei A mindestens 1 Atom W pro Atom V einschließt.

19. Katalysator nach einem der Ansprüche 12 bis 18, wobei der Träger 60-100 Gew.-% Aluminiumoxid enthält und ausgewählt ist aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid/Aluminiumoxid.

20. Katalysator nach einem der Ansprüche 12 bis 19, wobei n 0,1-5, vorzugsweise 0,1-1 ist.