DE68902042T2 - Vanadium und antimon enthaltender katalysator und katalysatorvorlaeufer. - Google Patents
Vanadium und antimon enthaltender katalysator und katalysatorvorlaeufer.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorvorläufern und von Katalysatoren mit einem Gehalt an Vanadium und Antimon in Oxidform, auf den so hergestellten Katalysatorvorläufer und auf einen aus einem derartigen Vorläufer gebildeten mikrokugelförmigen Katalysator.
- In den britischen Patentschriften 1 336 135 und 1 336 136 beschreiben Harris et al die Herstellung von Katalysatoren aus V&sub2;O&sub5;- und Sb&sub2;O&sub5;-Aufschlämmungen, die vermischt, getrocknet und kalziniert werden. Diese Katalysatoren werden zur Ammoxidation von Alkanen wie Propan verwendet. Das US-Patent 3 860 534 von Harris hat eine ähnliche Offenbarung, doch wird der kalzinierte Katalysator mit Wasser vor dem Gebrauch gewaschen, um lösliche Vanadiumverbindungen abzutrennen. Das getrocknete und kalzinierte Material im Harris-Verfahren ist jedoch verhältnismäßig schwach und hat eine geringe Abreibfestigkeit. Wesentlicher ist die Tatsache, daß das Harris-Material im getrockneten Zustand ein feines, talkumähnliches Material ist. Die Harris-Aufschlämmung kann daher nicht sprühgetrocknet werden, um mikrokugelförmige Teilchen zu erhalten, die für Fließbettkatalysen groß genug sind, im allgemeinen im Bereich von 40 bis 100 um.
- Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers mit einem Gehalt an Vanadium und Antimon in Oxidform anzugeben, der zu einer Katalysatorform mit guter Härte und Abriebbeständigkeit verarbeitet werden kann.
- Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines solchen Vorläufers.
- Noch ein weiteres Ziel liegt in der Schaffung einer Methode zur Herstellung eines harten, abreibbeständigen Katalysators mit einem Gehalt an Vanadium und Antimon in Oxidform.
- Noch ein weiteres Ziel liegt in der Ausbildung eines Verfahrens zur Herstellung eines mikrokugelförmigen Katalysators mit einem Gehalt an Vanadium und Antimon in Oxidform, und im so hergestellten mikrokugelförmigen Katalysator.
- Weitere Ziele sowie Gesichtspunkte, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden bei einem Studium der nachfolgenden Beschreibung und der Ansprüche ersichtlich werden.
- Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers mit einem Gehalt an Vanadium und Antimon in Oxidform im Atomverhältnis von Antimon zu Vanadium im Bereich von 0,8 bis 4, üblicherweise von 1 bis 3, durch Altern einer das Monoperoxovanadiumion, VO(O&sub2;)&spplus;, enthaltenden wäßrigen Lösung bis zur Ausbildung eines vanadiumhältigen Sols oder Gels und Reagieren dieses Vanadiums, während es in der erwähnten wäßrigen SoI- oder Gelform vorliegt, mit einer Antimonverbindung, die dreiwertiges Antimon enthält, wodurch die mittlere Wertigkeit des Vanadiums auf unter 5 vermindert wird und Antimon auf eine Wertigkeit von 5 oxidiert wird, geschaffen. Wenigstens ein Teil des Sb&spplus;³ wird in dieser Weise oxidiert, nicht notwendigerweise die Gesamtmenge.
- Gemäß einem spezifischeren Aspekt der Erfindung wird das Vorstehende erreicht durch Umsetzen von H&sub2;O&sub2; in wäßriger Lösung mit einer Vanadiumverbindung, Altern der Reaktionslösung, und dann Umsetzen der Antimonverbindung wie oben ausgeführt. Gemäß diesem Aspekt wird somit ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers mit einem Gehalt an Vanadium und Antimon in Oxidform im Atomverhältnis von Antimon zu Vanadium von 0,8 bis 4, üblicherweise von 1 bis 3, durch Umsetzen einer Vanadiumverbindung mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zur Ausbildung einer das Monoperoxovanadiumion, VO(O&sub2;)&spplus;, in Lösung enthaltenden Dispersion, Altern der Reaktionslösung zur Ausbildung eines vanadiumhältigen Sols oder Gels und Umsetzen des letztgenannten mit einer Antimonverbindung, die dreiwertiges Antimon enthält, wodurch die mittlere Wertigkeit des Vanadiums auf unter 5 vermindert wird und das Antimon auf eine Wertigkeit von 5 oxydiert wird, geschaffen, wobei das Molverhältnis von H&sub2;O&sub2; zu Vanadiumatomen wenigstens 1 beträgt. Dieses Verhältnis kann 1 oder ein beliebiger Betrag über 1 sein, doch ist ein Verhältnis von 10 oder darunter üblicherweise ausreichend.
- Unter dem Ausdruck "Sol" wird eine Suspension von kolloidalen Teilchen verstanden. Unter dem Ausdruck "Gel" wird ein verschlungenes und im wesentlichen amorphes, dreidimensionales, festes Netzwerk, dispergiert in einer Flüssigkeit, verstanden, worin sowohl die feste als auch die flüssige Phase kontinuierlich ausgebildet sind. Die eingesetzte Vanadiumverbindung-Reaktionskomponente im letztgenannten Aspekt der Verbindung kann eine anorganische oder eine organische Verbindung des Vanadiums sein, ist jedoch üblicherweise eine anorganische Verbindung. Das Vanadium in der Verbindung kann eine beliebige Anfangswertigkeit aufweisen. Eine partielle Liste derartiger Verbindungen umfaßt alle Oxide von Vanadium wie V&sub2;O&sub5;, V&sub7;O&sub1;&sub3;, VO, VO&sub2;, V&sub2;O&sub3;, V&sub3;O&sub7; usw.; alle Vanadiumoxyhalogenide wie VOCl&sub3;, VOCl&sub2;, (VO&sub2;)Cl, VOCl, VOBr, VOBr&sub2;, VOBr&sub3;; alle Vanadiumhalogenide wie VF&sub3;, VBr&sub3;, VCl&sub2;, VCl&sub3;, VCl&sub4;, VF&sub5;; Vanadylsulfat; Metavanadinsäure; Pyrovanadinsäure; kurz gesagt, eine beliebige Vanadiumverbindung, die mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung reagieren wird.
- Die in der Umsetzung mit H&sub2;O&sub2; üblicherweise verwendete Vanadiumverbindung ist eines der Oxyde. Wegen der Verfügbarkeit und der Kosten ist V&sub2;O&sub5; häufig jene Verbindung, die zur Umsetzung mit dem Wasserstoffperoxid gewählt wird.
- Die Antimonverbindung-Reaktionskomponenten, die zur Umsetzung mit dem Monoperoxovanadiumion zur Ausbildung des Katalysatorvorläufers der Erfindung ausgewählt werden, können eine organische oder eine anorganische Antimonverbindung sein. Eine partielle Liste derartiger Verbindungen umfaßt beliebige der folgenden Arten von Verbindungen, die Antimon mit einer Wertigkeit von 3 enthalten: ein beliebiges derartiges Antimonoxid wie Sb&sub2;O&sub3; und Sb&sub2;O&sub4;; SbOCl; und ein beliebiges derartiges Antimonhalogenid wie SbBr&sub3;, SbCl&sub3;, SbF&sub3; und SbI&sub3;.
- Die üblicherweise zur Reaktion mit dem Peroxovanadiumion ausgewählte Antimonverbindung in jedem Aspekt der Erfindung ist eines der Antimonoxide mit einem Gehalt an dreiwertigem Antimon. Wegen der Verfügbarkeit und der Kosten ist Sb&sub2;O&sub3; gewöhnlicherweise das ausgewählte Oxid. Wenn die Antimonverbindung Sb&sub2;O&sub4; ist, ist selbstverständlich die Hälfte des Antimons, die fünfwertig ist, zur Reduktion des fünfwertigen Vanadiums nicht geeignet.
- Es versteht sich, daß das Verfahren eine Ausführungsform einschließt, worin weitere Katalysatoradditive während des Verfahrens zugegen sind. In den meisten Fällen können weitere Verbindungen nach Ablauf der Vanadium- und Antimonreaktion zugesetzt werden. Hiezu zählen Verbindungen von beispielsweise Elementen wie Sn, Fe, Cu, Mg und Li. Verbindungen von einigen Elementen wie Ti, die Peroxoverbindungen ausbilden, können ebenfalls vor oder zusammen mit der Zugabe des H&sub2;O&sub2; zugesetzt werden, werden jedoch üblicherweise sehr zweckmäßig nach Umsetzung der Vanadium- und Antimonverbindungen zugesetzt, wie zuvor angeführt.
- Bekannt ist das US-Patent 3 984 353, wonach Sb&sub2;O&sub3; mit H&sub2;O&sub2; in Berührung gebracht und zu Sb&sub2;O&sub5; oxidiert wird und dieses Oxid mit einer Verbindung bestimmter Metalle, wie dem Oxid, umgesetzt wird, und das erhaltene Produkt getrocknet und bei bis zu 700º C calziniert wird. Die Aufzählung von zweiten Metallen umfaßt Vanadium. Dieses Verfahren steht selbstverständlich im Gegensatz zum vorliegenden Verfahren.
- In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Katalysatorvorläufer geschaffen, der das Produkt des Verfahrens nach irgendeiner der vorstehenden Methoden ist.
- In noch einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators geschaffen, welches ein Trocknen eines nach einem der vorstehenden Verfahren hergestellten Vorläufers und anschließend ein Calzinieren des gebildeten, getrockneten Produktes bei einer Maximaltemperatur im Bereich von 650 bis 1000º C, üblicherweise 700 bis 875º C und meistens im Bereich von 750 bis 850º C umfaßt.
- Wenn das Trocknen eine Sprühtrocknungsstufe darstellt, ist das Produkt ein mikrokugelförmiger Katalysator mit Teilchendurchmessern im Bereich von 10 bis 200 um.
- Die nachfolgenden Beipsiele veranschaulichen die Erfindung, sollen sie aber in keiner Weise beschränken.
- Nach der Lehre des US-Patentes 3 860 534 von Harris wird in folgender Weise ein Katalysator hergestellt:
- 27,58 g pulverförmiges V&sub2;O&sub5; und 72,56 g pulverförmiges Sb&sub2;O&sub3; wurden in 80 cm³ Wasser und 80 cm³ konzentrierter Salpetersäure aufgeschlämmt. Die orangefarbene Aufschlämmung wurde auf einer Heizplatte nahezu bis zur Trockene erhitzt und dann über Nacht bei 130º C getrocknet. Hierauf folgte eine achtstündige Hitzebehandlung bei 650º C. Das Produkt war sehr weich und pulverförmig.
- Die Hälfte des Katalysatorvorläufers wurde dann mit 1 % Graphit vermischt, pelletiert, gebrochen und auf 20-35 Maschen gesiebt. Hierauf folgte ein Aktivieren durch Calzinieren während einer Stunde bei 810º C, worauf auf 500º C abgekühlt und der Katalysator aus dem Ofen entnommen wurde. Er wurde in einen Trichter eingebracht und mit warmem Wasser gewaschen, das durch den Katalysator lief, bis im Filtrat keine Farbe aufschien (etwa 2 Stunden).
- An einem Teil des aktivierten Katalysators wurde ein Abreibtest oder Teilchengröße-Retentionstest ausgeführt. Die Testmethode ist wie folgt:
- Eine 2-g-Probe des Katalysators (20/35 Maschen) wurde genau gewogen und in ein 4 Unzen-Rundglas mit einem Aufschraubdeckel gegeben, zusammen mit 15 BB Pellets (4,5 mm, zinkplattierter Stahl). Das Glas wird verschlossen und auf die Walzen einer Kugelmühle gebracht. Es wird dann eine Stunde lang gerollt. Der Inhalt des Glases wird dann auf gestapelte 20/35-Maschensiebe gebracht, um Pellets und die Feinteile abzutrennen. Das auf dem 35-Maschensieb zurückgehaltene Material wird dann gewogen. Die Teilchengrößeretention wird als Prozentsatz des Ursprungsgewichtes angegeben.
- Die Teilchengrößeretention betrug 41 %, viel zu wenig, um ein verkaufsfähiger, technischer Fließbettkatalysator zu sein. Der gleiche Teilchengrößenretentionstest wurde an einer abreibbeständigen Katalysatorzusammensetzung vom Bismutmolybdat-Typ ausgeführt, der in technischen Fließbett-Propylenammoxidationsverfahren verwendet wird, und die Teilchengrößenretention betrug 78 %.
- 26,99 g V&sub2;O&sub5;-Pulver wurden in 600 cm³ Wasser in einem 2-l-Becherglas aufgeschlämmt. Unter heftigem Rühren wurden 175 g einer 30 %igen H&sub2;O&sub2;- Lösung in Wasser in drei Anteilen von 70 g/70 g/35 g zugesetzt, und das V&sub2;O&sub5; begann sich aufzulösen. Dies ist die Stufe, in welcher sich das Peroxovanadiumion ausbildet. Zwischen jeder Zugabe der H&sub2;O&sub2;-Anteile verstrichen etwa 10 Minuten. Das Rühren wurde weitere 45 Minuten lang fortgesetzt, und die sich ausbildende rote Lösung ergab langsam ein Sol.
- Zu dem erwähnten Sol wurden 73,15 g pulverförmiges Sb&sub2;O&sub3; zugesetzt, um einen erfindungsgemäßen Katalysatorvorläufer auszubilden. Das Gemisch wurde etwa 4 Stunden lang unter Erhitzen (Rückfluß) gerührt. Während dieser Zeit nahm die Dispersion nach und nach eine grüne und dann schwarze Farbe an. Zu Beginn wurde die Dispersion ziemlich viskos, bei Zugabe von 100 cm³ unter fortgesetztem Rückflußsieden verdünnte sie sich jedoch. Die Aufschlämmung wurde dann auf einer Heizplatte nahezu bis zur Trockene eingedampft und wurde dann über Nacht in einem Ofen bei 130º C vollständig getrocknet. Anschließend folgte ein 8-stündiges Calzinieren bei 650º C, ein Abkühlen und dann ein Brechen und Sieben auf 20-35 Mesh.
- Ein Teil dieses Katalysators wurde durch 1-stündiges Calzinieren bei 810º C aktiviert. Das calzinierte Material war sehr hart.
- Ein Teil dieses aktivierten Katalysators wurde mit Wasser in einem Soxhlet-Extraktor mehrere Stunden lang gewaschen, bis das Waschwasser klar erschien. Der gewaschene Katalysator wurde dann durch Erhitzen auf etwa 100º C während etwa 3 Stunden getrocknet. Er war noch immer sehr hart und hatte eine Teilchengröße von 20-35 Mesh. Die Zusammensetzung ergab sich als Vsb1,7Ox.
- In einem 2-Literbecherglas wurden 26,36 g V&sub2;O&sub5;-Pulver in 600 cm³ Wasser aufgeschlämmt. Unter heftigem Rühren wurden 175 g einer 30 %igen H&sub2;O&sub2;- Lösung in Wasser in drei Teilen von 70 g/70 g/35 g zugesetzt, und das V&sub2;O&sub5; begann in Lösung zu gehen. Dies ist die Stufe, in welcher sich das Peroxovanadiumion ausbildet. Zwischen jeder Zugabe der H&sub2;O&sub2;-Teile verstrichen etwa 15 Minuten. Das Rühren wurde einige Stunden lang fortgesetzt, und es bildete sich eine rote Lösung aus, die langsam in ein Sol überging. Dieses Sol wurde etwa 16 weitere Stunden lang gerührt und bildete ein Gel.
- Unter Rühren wurden etwa 400 cm³ Wasser zu dem Gel zugesetzt, um es zu einem weniger viskosen Sol oder Gel zu verdünnen. Unter Rühren wurden 71,47 g pulverförmiges Sb&sub2;O&sub3; zugesetzt, wobei sich eine orangefarbene Aufschlämmung bildete, die nach 3-stündigem Rückflußsieden dunkelgrün war. Dies war ein Katalysatorvorläufer gemäß den Patentansprüchen. Dann wurden unter Rühren 19,7 g eines 11,7 %igen TiO&sub2;-Sols zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde dann nahezu bis zur Trockene eingedampft, und die gebildete Paste wurde über Nacht in einem Ofen bei 140 º C getrocknet. Diese getrockneten Feststoffe wurden dann calziniert, gebrochen, gesiebt und aktiviert, genauso wie in Beispiel 1. Dieses Produkt stellt den Endkatalysator dar, der nicht gewaschen wurde. Der calzinierte fertige Katalysator war sehr hart.
- Ausgehend von Sb&sub2;O&sub3; und V&sub2;O&sub5; wurde nach der Lehre der US-Patentschrift 3 984 353 in folgender Weise ein Katalysator hergestellt:
- 72,56 g Sb&sub2;O&sub3; wurden 5 Stunden in 70 g 30 %igem Wasserstoffperoxid und 250 cm³ Wasser zum Rückfluß erhitzt. Es bildete sich ein milchiges Sol oder eine derartiges Suspension aus. Es wurden weitere 70 g 30 %iges H&sub2;O&sub2; zugesetzt, und die Dispersion wurde in ein großes Becherglas eingegossen, das 27,58 g V&sub2;O&sub5; enthielt, und das Ganze wurde 15 Minuten lang gerührt, bis die Entwicklung von Gasblasen aufhörte. Die resultierende, orangefarbene Aufschlämmung wurde nahezu bis zur Trockene eingedampft und dann über Nacht bei 100º C getrocknet. Es folgte ein 8-stündiges Calzinieren bei 650º C. Anschließend wurde das Material zu größeren Teilchen gebrochen, eine Stunde lang bei 810º C calziniert, abgekühlt, gebrochen und auf 20 bis 35 Mesh gesiebt, hierauf mit Wasser gewaschen und getrocknet, wie in Beispiel 1 beschrieben.
- Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eignen sich alle zur Ammoxidation von Propan zu Acrylnitril und verwandten Produkten. Beispiele für derartige Ammoxidationen sind in den nachfolgenden spezifischen Ausführungsbeispielen gegeben.
- In den Ammoxidationsversuchen der folgenden Beispiele liegt der Katalysator in einem Festbett-Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl von 3/8 Zoll Innendurchmesser vor. Der Reaktor ist mit einer Vorwärmschlaufe ausgerüstet und in ein temperaturgesteuertes Salzschmelzbad eingetaucht. Die gasförmigen Einsatzkomponenten werden durch Massenströmungsmesser dem Boden des Reaktors durch die Vorwärmschlaufe zudosiert. Durch ein Septum am Kopf des Vorwärmabschnittes wird Wasser eingeführt, unter Verwendung einer Spritzpumpe. Das Einsatzmaterial wird dem Katalysator für eine Vorlaufzeit vor dem Sammeln des Produktes zugeführt; die Versuche jedes Beispieles dauern 30 bis 60 Minuten, während welcher Zeit das Produkt zu Analysenzwecken gesammelt wird.
- In den Beispielen sind Umwandlung, Ausbeute und Selektivität wie folgt definiert:
- Umwandlung = Mol umgesetztes Propan Mol zugeführtes Propan x 100 (%)
- Ausbeute = Mol gebildetes Produkt Mol zugeführtes Propan x 100 (%)
- Selektivität = Mol gebildetes Produkt Mol umgesetztes Propan x 100 (%)
- In diesem Beispiel betrug die Vorlaufzeit 1 Stunde. Der Katalysator war der Katalysator von Beispiel 1. Die Reaktionstemperatur betrug 470º C. Die Molverhältnisse im Einsatzmaterial betrugen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit belief sich auf 2,2 Sekunden.
- Die Ergebnisse für diesen und die folgenden Ammoxidationsversuche sind in der Tabelle 1 angeführt. C&sub3; bedeutet Propylen. AN steht für Acrylnitril.
- In diesem Beispiel betrug die Vorlaufzeit 19 Stunden. Der Katalysator war der Katalysator von Beispiel 2. Die Reaktionstemperatur betrug 470º C, die Molverhältnisse im Einsatzmaterial waren 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit lag bei 2,2 Sekunden.
- In diesem Beispiel betrug die Vorlaufzeit 0,8 Stunden. Der Katalysator war der Katalysator von Beispiel A, die Reaktionstemperatur lag bei 470º C, und die Molverhältnisse im Einsatzmaterial betrugen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit lag bei 1,8 Sekunden.
- In diesem Beispiel lag die Vorlaufzeit bei 0,8 Stunden. Der Katalysator war der Katalysator von Vergleichsbeispiel B. Die Reaktionstemperatur lag bei 470º C, und die Molverhältnisse im Einsatzmaterial betrugen 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit lag bei 2,2 Sekunden. Tabelle 1 Ausbeuten Selektivitäten, % Beispiel Propanumwandlung, % Summe
Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers mit einem
Gehalt an Vanadium und Antimon in Oxidform im Atomverhältnis
von Antimon zu Vanadium im Bereich von 0,8 bis 4 durch Altern
einer das Monoperoxovanadiumion, VO(O&sub2;)&spplus;, enthaltenden wäßrigen
Lösung bis zur Ausbildung eines vanadiumhältigen Sols oder Gels und
Reagieren dieses Vanadiums, während es in der erwähnten wäßrigen
Sol- oder Gelform vorliegt, mit einer Antimonverbindung, die
dreiwertiges Antimon enthält, wodurch die mittlere Wertigkeit des
Vanadiums auf unter 5 vermindert wird und Antimon auf eine Wertigkeit
von 5 oxidiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das erwähnte Verhältnis im Bereich
von 1 bis 3 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, mit den zusätzlichen Stufen des Trocknens
dieses Vorläufers und des anschließenden Calzinierens des gebildeten
getrockneten Produktes bei einer Maximaltemperatur im Bereich von
650 bis 1000º C unter Ausbildung eines Katalysators.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die erwähnte Temperatur im Bereich
700 bis 875º C liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, worin die erwähnte Temperatur im Bereich
750 bis 850º C liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die erwähnte Vanadiumverbindung ein
Vanadiumoxid ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die erwähnte Antimonverbindung ein
Antimonoxid ist.
8. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Trocknungsstufe eine
Sprühtrocknungsstufe ist und der gebildete Katalysator mikrokugelförmig
ist und Kugeln mit Teilchendurchmessern im Bereich von 10 bis 200 um
aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die das Monoperoxovanadiumion
VO(O&sub2;)&spplus; enthaltende wäßrige Lösung durch Umsetzen einer
Vanadiumverbindung mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung gebildet
wird, wobei das Verhältnis der Mole verwendetes H&sub2;O&sub2; zu den
vorliegenden Vanadiumatomen wenigstens 1 beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das erwähnte Atomverhältnis von
Antimon zu Vanadium im Bereich von 1 bis 3 liegt.
11. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus dem
Katalysatorvorläufer, definiert in Anspruch 1 oder Anspruch 9, welches zusätzlich
ein Trocknen dieses Vorläufers und ein anschließendes Calzinieren
des gebildeten, getrockneten Produktes bei einer Maximaltemperatur
im Bereich von 650 bis 1000º C unter Ausbildung eines Katalysators
umfaßt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die erwähnte Temperatur im Bereich
700 bis 875º C liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 11, worin die erwähnte Temperatur im Bereich
750 bis 850º C liegt.
14. Verfahren nach Anspruch 10, worin die erwähnte Vanadiumverbindung
ein Vanadiumoxid ist.
15. Verfahren nach Anspruch 10, worin die erwähnte Antimonverbindung ein
Antimonoxid ist.
16. Verfahren nach Anspruch 11, worin das Trocknen eine
Sprühtrocknungsstufe ist und der gebildete Katalysator mikrokugelförmig ist und
Kugeln mit Teilchendurchmessern im Bereich von 10 bis 200 um
aufweist.
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