DE2543520A1 - Katalysatorzusammensetzungen - Google Patents

Katalysatorzusammensetzungen

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DE2543520A1 DE19752543520 DE2543520A DE2543520A1 DE 2543520 A1 DE2543520 A1 DE 2543520A1 DE 19752543520 DE19752543520 DE 19752543520 DE 2543520 A DE2543520 A DE 2543520A DE 2543520 A1 DE2543520 A1 DE 2543520A1
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Description

PATENTANWÄLTE
Dip!.-ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DipL-ing. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
281134 6 FRANKFURT/M.
TELEFON (0611) ^^ ^ ESCHENHE|MER sm39
Case CHE. 3820
Wd/Sch/ki 29. September 1975
BP Chemicals International Limited Britannic House, Moor Lane London EC2Y 9BU / England
Katalysatorzusammensetzungen
609817/1202
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Katalysatorzusammensetzungen, und zwar insbesondere auf antimonhaltige Katalysatorzusammensetzungen, die als Katalysatoren für die Umsetzung von organischen Verbindungen geeignet sind.
Katalysatorzusammensetzungen, die Antimon in Form eines Oxyds oder Oxydverbindungen enthalten, sind zum Katalysieren von Reaktionen von organischen Verbindungen bereits bekannt· So ist"es zum Beispiel bekannt, solche Katalysatoren, die auch noch andere Metalle in Form von Oxyden oder Oxydzusammensetzungen kombiniert sind, zu verwenden, um die Oxydation von Olefinen, wie Propylen oder Isobuten, zu katalysieren, um die entsprechenden ungesättigten aliphatischen Aldehyde, wie Acrolein oder Methacrolein, oder die ungesättigten aliphatischen Garbonsäuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure, zu erhalten, oder um die Oxydation der ungesättigten aliphatischen Aldehyde selbst zu katalysieren, xa& die entsprechenden Säuren zu erhalten, oder um die Umwandlung solcher Olefine und/oder Aldehyde in die.entsprechenden ungesättigten aliphatischen Nitrile, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril , durch Umsetzung mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff zu katalysieren, oder um die oxydative Dehydrierung von Monoolefinen zu katalysieren, um Diolefine zu erhalten. In der britischen Patentschrift Nr. 876 446 wird insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril beschrieben, das darin besteht, daß Propylen oder Isobuten in der Gasphase bei erhöhter Temperatur über einem Oxydationskatalysator, der
1) eine Mischung der Oxyde von Antimon und Zinn und/oder
2) eine Verbindung von Antimon, Zinn und Sauerstoff unfaßt, mit Sauerstoff und Ammoniak umgesetzt wird.
Vorgeschlagen wurde ferner ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril,
das darin besteht, daß Propylen, molekularer Sauerstoff und Ammoniak in der Gasphase bei erhöhter Temperatur über einem Katalysator, bei welchem es sich um eine Oxydzusammensetzung handelt, welche Antimon, Zinn und Titan
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25A3520
und außerdem ein oder mehrere Oxyd(e) der Metalle: Kupfer, Magnesium, Zink, Vanadium, Uran, Chrom, Mangan, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Indium, Arsen, Wismut und Tellur umfaßt, miteinander umgesetzt werden.
Gemäß der deutschen Patentanmeldung P 25 27 4-89.9 der ■Anmelderin wurde gefunden, daß es möglich ist, die Wirksamkeit derartiger Katalysatoren auf der Basis von Antimon zu erhöhen, indem man ihnen bestimmte Elemente, nämlich Molybdän und/oder Wolfram als Verbindungen zugibt. Gemäß der Offenbarung dieser Patentanmeldung wird nur dann eine Verbesserung erzielt, wenn die zusätzlichen Elemente in einem eng begrenzten Mengenbereich, d.h. von 0,05 bis 1,0 Atom-%, verwendet werden»
Bei der Herstellung im technischen Maßstab ist es vorteilhaft, die Temperatur der Reaktionsgefäße, in welchen das Acrylnitril hergestellt wird, so niedrig wie möglich zu halten, um die verwendeten Metalle vor Beeinträchtigung durch übermäßige Temperaturen zu bewahren. Dies ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn die Metalle mit einem Wärmeübertragungssalz in Kontakt kommen. Häufig ist es möglich, geringe Veränderungen der optimalen Reaktionstemperatur für einen Katalysator herbeizuführen, indem seine Herstellung abgeändert wird. Es gibt jedoch für jeden Katalysator eine Grenze, außerhalb derer er nicht mehr seine höchstmögliche Acrylnitrilausbeute ergibt. Bei einigen Katalysatoren kann ein Kompromiß notwendig sein, der zu einer verminderten Acrylnitrilproduktivität führt.
Es wurde nun gefunden, daß die Katalysatoren auf der Basis von Antimon, die in der deutschen Patentanmeldung P 25 27 4-89.9 beschrieben worden sind und die Molybdän und/oder Wolfram enthalten, bei niedrigeren optimalen Reaktionstemperaturen eingesetzt werden können, ohne daß ein wesentlicher Verlust ■ bei der Acrylnitrilausbeute auftritt, wenn sie auch Spurenmengen von Uran- oder Vanadiumoxydzusammensetzungen enthalten.
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— Zj. «.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer Katalysatorzusammensetzung, die zum Katalysieren der Umsetzung von organischen Verbindungen geeignet ist und die eine antimonhaltige Oxydzusammensetzung umfaßt, die bei einer Temperatur von etwa 700 bis 900°C in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas hitzebehandelt worden ist und v/elcher entweder vor oder nach der Hitzebehandlung ein Oxyd oder eine Verbindung von Molybdän oder Wolfram oder Mischungen von diesen in solchen Mengen, daß die Katalysatorzusammensetzung etwa 0,05 bis 1,0 Atom-r% Molybdän und/oder Wolfram aufweist, zusammen mit einem Oxyd oder einer Verbindung von Uran und/ oder Vanadium in solchen Mengen, daß die Katalysatorzusammensetzung einen Gehalt von etwa 0,005 bis 0,5 Atom-% Uran und/ oder Vanadium aufweist, zugegeben worden ist.
Der Begriff "Atom-%" bezieht sich hier auf den Quotienten:
100 χ Anzahl der Atome der zusätzlichen_Metalle Gesamtzahl der Metallatome in der Oxydzusammensetzung.
Vorzugsweise wird das Oxyd oder die Verbindung von Molybdän und/oder Wolfram in einer solchen Menge zu der hitzebehandelten Oxydzusammensetzung gegeben, daß ein Gehalt von etwa 0,1 bis 0,6 Atom-?£ Molybdän und/oder Wolfram erhalten wird. Das Oxyd oder die Verbindung von Uran oder Vanadium wird vorzugsweise in einer solchen Menge zugegeben, daß man einen Gehalt von etwa 0,01 bis 0,3 Atom-% Uran und/oder Vanadium erhält.
Die antimonhaltige Oxydzusammensetzung kann außerdem noch ein oder mehrere weitere(s) Metall(e) in Form von Oxyd oder Oxydzusammensetzungen enthalten. Geeignete Metalle sind unter anderen: Zinn, Titan, Kupfer, Magnesium, Zink, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Indium, Arsen und Tellur* Katalysatorzusammensetzungen, die sich als besonders geeignet zum Katalysieren der Umsetzung von Propylen, molekularem Sauerstoff und Ammoniak zur Herstellung von Acrylnitril erwiesen haben, sind solche Zusammensetzungen, die Antimon und
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— ρ -~
als weitere Metalle Zinn, Eisen, Kupfer, Arsen und/oder enthalten.
Wenn solche weiteren Metalle anwesend sind, kann die Oxydzusammensetzung entweder als Mischung der Oxyde der verschiedenen Metalle oder als sauerstoffhaltige Verbindung dieser Metalle angesehen werden; unter den Reaktionsbedingungen können beide Formen entweder allein oder gemeinsam anwesend sein und können nach jedem bekannten Verfahren, wie durch inniges Mischen der Oxyde oder Verbindungen, von welchen man die Oxyde beim Erhitzen erhält, oder durch gemeinsames Ausfällen der Oxyde, hydratisieren Oxyde oder unlöslichen Salze aus einer wässrigen Lösung hergestellt v/erden. Die Oxydzusammensetzung wird getrocknet (falls notwendig), zu Pellets verarbeitet und in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas auf eine Temperatur zwischen etwa 700 und 900°C erhitzt. Die Dauer der Hitzebehandlung kann unterschiedlich sein, beträgt jedoch im allgemeinen etwa 16 Stunden oder mehr.
Die vollständige Zusammensetzung kann also hergestellt werden, indem die Oxyde, Hydroxyde usw. aller Komponenten ausgefällt und dann bei etwa 700 bis 9000C hitzebehandelt werden. Bei dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Molybdän- oder Wolframkomponenten der übrigen Zusammensetzung in Form von festen Verbindungen oder wässrigen Lösungen von diesen während der letzten Waschstufe zugegeben werden. Gegebenenfalls können die Bestandteile mit Ausnahme von Molybdän und/oder Wolfram zusammen mit dem Uran und Vanadium zuerst hergestellt und hitzebehandelt werden, danach kann die hitzebehandelte Zusammensetzung in eine Lösung einer hitzezersetzbaren Verbindung von Molybdän und/oder Wolfram, z.B. Ammoniummolybdat, Wolframat oder Phosphat, Molybdänphosphor?· säure oder Wolframphosphorsäure, gegeben werden, und anschließend kann die Zusammensetzung in eine Lösung einer hitzezersetzbaren Verbindung von Uran und/oder Vanadium gegeben werden. Gegebenenfalls kann die hitzezersetzbare Verbindung von Uran oder Vanadium auch in Lösung mit den hitzezersetzbaren Salzen von Molybdän oder Wolfram gemischt werden.
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Bei einer dritten Ausführungsform kann der Molybdän- oder Wolframzusatz gemeinsam mit dem Uran- oder Vanadiumzusatz dem Katalysator zugegeben werden, indem der Dampf einer geeigneten Verbindung des Zusatzmittels, z.B. Molybdän-VI-oxyd, bei erhöhter Temperatur über oder durch ein Bett des Katalysators geleitet wird.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
Nach dem folgenden Verfahren wurde ein Grundkatalysator hergestellt, der die folgenden Atomverhältnisse aufwies: Sb:Sn:Cu:Fe:Ti = 3:1:0,25:0,25:0,25.
In eine erhitzte (1000C) Mischung von Wasser (1500 Teile) und 7O9^iger Salpetersäure (531 Teile) wurde unter Rühren Antimontrioxyd (438 Gew.-Teile) gegeben, und anschließend wurde im Verlauf von 10 Minuten pulverförmiges Zinn (118,6 Teile) zugegeben. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung filtriert, und der Kuchen wurde in Wasser (1300 Teile) suspendiert. Unter Rühren wurden der Mischung dann Cu(NO-,) 2» 3H2O (60,6 Teile) in Wasser (200 Teile), Fe(NOj)3- 9H2O (101,4 Teile) in Wasser (200 Teile) und n-Butyltitanat (83,8 Teile) in verdünnter Salpetersäure (Konzentration 17 %, 240 Teile) zugegeben, und die Temperatur wurde auf 400C erhöht. Wässriges Ammoniak wurde zugegeben, bis ein pH-Wert von 6,3 erreicht war, und nachdem die Mischung 15 Minuten lang gerührt worden, war, wurde sie auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Der Kuchen wurde nochmals in Wasser suspendiert (2600 Teile), filtriert und getrocknet. Nachdem er zu zylinderförmigenPellets von 4 mm Durchmesser und 4 mm Länge geformt worden war, wurden die Pellets in einem Ofen hitzebehandelt, wobei die Temperatur um 220C pro Stunde angehoben und ein Luftstrom in einer Geschwindigkeit von 50 Litern/Stunde/kg Katalysator zugeführt wurde. Nachdem die Temperatur 8500C erreicht hatte, wurden die Pellets 16 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
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Beispiel 2
Der in Beispiel 1 hergestellte Grundkatalysator wurde 16 St.ur3.clen lang mit einer I^igen wässrigen Lösung von Ammoniurnmolybdat getränkt, wonach er gespült und getrocknet wurde, und man erhielt eine Zusammensetzung mit einem Atomverhältnis von Sb:Sn:Cu:Fe:Ti:Mo = 3:1:0,25:0,25:0,25:0,015.
Beispiel 3
Der in Beispiel 1 hergestellte Grundkatalysator wurde 12 Stunden lang mit einer wässrigen Lösung, die 1 % Ammoniuraniolybdat und 0,23 % Uranylacetat enthielt, getränkt, wonach er gespült und getrocknet wurde, und man erhielt eine Zusammensetzung mit einem Atomverhältnis von Sb:Sn:Cu:Fe:Ti:Mo:U = 3:1:0,25:0,25:0,25:0,011:0,001, wobei der Urangehalt 0,02 Atom-?6 feetrug.
Beispiel 4
Der in Beispiel 1 hergestellte Grundkatalysator wurde 12 Stunden lang mit einer wässrigen Lösung, die 1 % Ammoniummolybdat und 0,32 % Ainmoniummetavanadat enthielt, getränkt und anschließend gespült und getrocknet, wobei man eine Zusammensetzung mit einem Atomverhältnis von Sb:Sn:Cu:Fe:Ti: Mo:Y = 3:1;0,25:0,25:0,25:0,009:0,005 erhielt; der Vanadiumgehalt betrug 0,1 Atom-%.
Beispiel 5
Der in Beispiel 1 hergestellte Grundkatalysator wurde 16 Stunden lang mit einer wässrigen Lösung, die 1,3 % Molybdänvanadium-phosphorsäure (H5(PMo10V2O^0)·32H2O) enthielt, getränkt, und man erhielt eine Zusammensetzung mit einem Atomverhältnis von Sb:Sn:Cu:Fe:Ti:Mo:V:P = 3:1:0,25:0,25:0,25: 0,014:0,0045:0,0015.
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25A352Q
Beispiel.6
Der in Beispiel 1 hergestellte Grundicatalysator wurde 12 Stunden lang mit einer wässrigen Lösung, die 0,64 % Ammoniummetavanadat enthielt, getränkt, dann getrocknet und auf 8300C erhitzt; anschließend wurde er mit einer wässrigen Lösung, die 1 % Amiaoniummolybdat enthielt, getränkt und dann gespült und getrocknet, wobei man eine Zusammensetzung erhielt, die ein Atomverhältnis von Sb:Sn:Cu:Fe:Ti:V:Mo = 3:1:0,25:0,25: 0,25:0,017:0,011 aufwies.
Alle in den Beispielen 2 bis 6 hergestellten Katalysatorzusammensetzungen wurden wie folgt getestete
Eine Mischung von Propylen, Ammoniak, Luft und Wasserdampf in einem Volumenverhältnis (bei Normaltemperatur und -druck) von 6:6,5:68:19,5 wurde über den Katalysator geleitet, der sich in einem Glasreaktionsgefäß befand, welches in ein Erhitzungsbad getaucht war; die Kontaktzeit betrug 8 Sekunden. In der folgenden Tabelle sind die Bedingungen aufgeführt, unter welchen eine maximale Acrylnitrilausbeute erzielt wurde.
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Beispiel Temp. 0C
d.Bades		 Produktausbeute - Mol-% der Propylenbeschickung Acrolein Cyanwas
serstoff		 Kohlen
dioxyd		 Propylen Acrylnitril-
Wirksamkeit
%
2
3
4
5
6		 466
450
448
455
449		 Acryl
nitril		 0,9
0,9
0,7
1,4
1,1		 5,9
5,8
5,9
5,8
5,6		 8,5
9,3
11,5
8,4
9,3		 3,4
2,4
1,8
4,2
2,2		 76,9
76,1
74,6
76,1
76,5
74,3
74,3
73,3
72,9
74,8
Ein Vergleich der oben aufgeführten Ergebnisse zeigt, daß bei Verwendung von Katalysatorzusamraensetzungen, welche Spuren von Uran oder Vanadium enthalten, die optimale Temperatur um 11 bis 180C ohne Verlust an Ausbeute oder Wirksamkeit gesenkt v/erden kann.
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Claims (10)

  1. Patentansprüche
    Ί. Katalysatorzusammensetzung zum Katalysieren der Umsetzung von organischen Verbind_ungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Oxydzusammensetzung, welche Antimon enthält und welche bei einer Temperatur von etwa 700 bis 9000C in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas hitzebehandelt worden ist, umfaßt, und daß zu dieser entweder vor oder nach der Hitzebehandlung ein Oxyd oder eine Verbindung von Molybden oder Wolfram oder Mischungen von diesen in einer solchen Menge, daß die Katalysatorzusamaensetzung einen Gehalt von etwa 0,05 bis 1,0 Atoiu-% Molybdän und/oder Wolfram aufweist, zusammen mit einem Oxyd oder einer Verbindung von Uran und/oder Vanadium in einer solchen Menge, daß die Katalysatorzusammensetzung einen Gehalt von etwa Oj005 bis 0,5 Atom-?o Uran und/oder Vanadium aufweist, zugegeben worden ist.
  2. 2. Katalysatorzusaininensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung etwa 0,1 bis 0,6 Atom-5o Molybdän und/oder Wolfram aufweist.
  3. 3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außer Antimon auch noch ein oder mehrere Metall(e) aus der Gruppe: Zinn, Titan, Kupfer, Magnesium, Zink, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Indium, Arsen und Tellur, kombiniert in Form von Oxyden oder Oxydzusammensetzungen umfaßt.
  4. 4. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie Antimon, Zinn, Kupfer, Eisen und Titan umfaßt.
  5. 5. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung einen Gehalt von etwa 0,01 bis 3,0 Atom-% Uran und/οder Vanadium aufweist.
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  6. 6. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Ausfällung der Oxyde oder Verbindungen aller katalytischen Komponenten einschließlich Molybdän und/oder Wolfram und anschließender Hitzebehandlung bei einer Temperatur von etwa 700 bis 90O0C in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas hergestellt worden ist. -
  7. 7. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Eintauchen der hitzebehandelten Oxydzusammensetzung in eine Lösung einer hitzezersetzbaren Verbindung von Molybdän und/oder Wolfram und einer hitzezersetzbaren Verbindung von Uran und/oder Vanadium sowie durch anschließendes Trocknen hergestellt worden ist.
  8. 8. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Eintauchen der hitzebehandelten Oxydzusammensetzung in eine Lösung einer hitzezersetzbaren Verbindung von Molybdän und/oder Wolfram und durch anschließendes Eintauchen in eine Lösung einer hitzezersetzbaren Verbindung von Uran und/oder Vanadium und anschließendes Trocknen hergestellt worden ist.
  9. 9. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Leiten von Dampf einer Verbindung von Molybdän und/oder Wolfram zusammen mit dem Dampf einer Verbindung von Uran und/oder Vanadium über und/oder durch ein Bett der hitzebehandelten Oxydzusammensetzung bei erhöhter Temperatur hergestellt worden ist.
  10. 10. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Umsetzung von Propylen, molekularem Sauerstoff und Ammoniak in der Gasphase bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysators gemäß Anspruch 1-9 durchgeführt wird.
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