DE2442999A1 - Verfahren zur herstellung von acrylnitril - Google Patents
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Description
PATENTANWÄLTE
Dlpl.lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMlED-KOWARZIK
Dipl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD -Dr. D. GUDEL
281134 6 FRANKFURT/M.
TELEFON (0611) 0 Ga ESCHENHEIMER STR.39
42 9 9 9 Case: CG-3574
Wd/Gl-
BP CHEMICALS INTERITAEIOIiAL LIMIIEIV
Britannic House, Moor Lane
London, EC2Y 9BU
ENGLAND
Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril
509833/0961
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von
ungesättigten aliphatischen Nitrilen, insbesondere auf die Herstellung von Acrylnitril.
In der Britischen Patentschrift Nr. 971 038 wird ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus Olefinen
beschrieben, das darin besteht, daß eine Mischung von einem Olefin mit nur 3 Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette,
Ammoniak und Sauerstoff - bei einem Molverhältnis von Ammoniak zu Olefin von 0,51:1 bis 5:1 und einem Molverhältnis von Sauerstoff
zu Olefin von 0,5:1 bis 4:1 - in der Dampfphase und bei einer erhöhten Temperatur, bei welcher die Nitrilbildung
stattfindet, mit einer Katalysatorzusammensetzung in Kontakt gebracht wird, die im wesentlichen aus Oxyden von Antimon
und Uran als wesentliche Katalysatorbestandteile besteht, wobei das Atomverhältnis von Sb:U zwischen 1:50 und 99:1
liegt. Gemäß der Britischen Patentschrift Nr. 1 007 929 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bekannt,
das darin besteht, daß Propylen, molekularer Sauerstoff und Ammoniak bei einer erhöhten Temperatur in der Dampfphase
über einer Oxydzusammensetzung, welche Antimon, Uran, Sauerstoff und ein mehrwertiges Metall mit einer Atomzahl, von 22 eis
41, 44 bis 49, 73, 77 bis 83 oder 90 umfaßt, als Katalysator umgesetzt werden. Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält
Antimon und Uran zusammen mit Kupfer, Eisen oder Titan. Das Atomverhältnis der Metallatome der Zusammensetzung wird für
Antimon zu Uran mit etwa 1:1 bis 20:1, vorzugsweise 2:1 bis 10:1, und das Verhältnis von Uran zu dem mehrwertigen Metall
mit etwa 1:1 bis 10:1 angegeben.
Die in diesen Britischen Patentschriften als Katalysatoren genannten Oxydzusanmensetzungen haben bestimmte Nachteile,
wenn sie im industriellen Maßstab verwendet werden. Bei der in der Britischen Patentschrift Nr. 971 038 beschriebenen
Zusammensetzung ist es zum Beispiel notwendig, einen groSen stöchiometrischen Überschuß an Ammoniak, z.B. bis zu 50 %
Überschuß, zu verwenden, um eine zufriedenstellende Ausbeute
509833/0961
an Nitril, bezogen auf die 01efinbeSchickung, zu erhalten,
und außerdem werden auch große Mengen an Acrolein und/oder
Acetonitril als Nebenprodukt erhalten. Gemäß der Britischen Patentschrift Nr. 1 007 929 wird dieser Nachteil weitgehend
dadurch beseitigt, daß andere Metallkomponenten, wie Kupfer, Eisen oder Titan, in der Katalysatoroxydzusammensetzung anwesend
sind. Es bleibt jedoch der Nachteil "bestehen, daß in diesen Katalysatoren ein relativ hoher Anteil an Uran notwendig
ist, um die höchstmöglichen Acrylnitrilausbeuten zu erhalten; gemäß der Britischen Patentschrift Nr. 971 038
wurde beispielsweise ein Urangehalt von 12 - 1.4 Atom-% in dem
Katalysator benötigt. Uran ist jedoch ein toxisches und etwas radioaktives Element, wodurch sich Probleme
hinsichtlich der Handhabung und der Beseitigung ergeben. Vom kommerziellen Gesiehtspunkt aus ist es daher wünschenswert,
die Urankonzentration in diesen Katalysatorzusammensetzungen so niedrig wie möglich und gleichzeitig doch so hoch zu halten,
daß man bei dem Verfahren eine zufriedenstellende Ausbeute
an Nitril erhält.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, durch Verwendung
von Katalysatorzusammensetzungen, die ebenfalls Titan enthalten,
jedoch in größeren Mengen als in den bisher bekannten Zusammensetzungen, die Uranmenge auf ein relativ geringes
Maß zu reduzieren, ohne daß dadurch die Ausbeute an Acrylnitril vermindert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren
zur Herstellung von Acrylnitril, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Propylen, molekularer Sauerstoff und Ammoniak bei
einer erhöhten Temperatur in der Dampfphase über einer Oxydzusammensetzung, die Antimon, Uran und Titan zusammen mit
Kupfer, Eisen und/oder Vanadium enthält, umgesetzt werden,
wobei das Atomverhältnis von Antimon zu Titan etwa 1:1 bis 12:1 und von Antimon zu Kupfer, Eisen und/οder Vanadium etwa
2:1 bis 15:1 beträgt und der Urangehalt der Zusammensetzung zwischen etwa 1 und 10 Atom-%, bezogen auf den gesamten Metallgehalt
der Zusammensetzung, liegt.
509833/0961
if Die erfindungsgemäß
als Katalysator verwendeten Oxydzusammensetzungen können entweder als Mischungen von Oxyden der verschiedenen Metalle
oder als sauerstoffhaltige Verbindungen der Metalle betrachtet
werden; unter den Reaktionsbedingungen kann jede dieser Formen oder auch beide zusammen anwesend sein.
Die Katalysatoren können hergestellt werden, indem beispielsweise
die Oxyde oder Verbindungen, welche bei Erhitzung die Oxyde erzeugen, innig gemischt werden oder indem die Oxyde,
hydratisierten Oxyde oder unlöslichen Salze aus einer wässrigen
Lösung gemeinsam ausgefällt werden. Das Kupfer-, Eisen- und/oder Vanadiumoxyd oder die -verbindung kann während oder nach der
Zugabe der Antimon-, Uran- und Titanoxyde oder -verbindungen zugegeben werden. Für die Herstellung der Katalysatoren können
beispielsweise die folgenden Antimon-, Uran- und Titanverbindungen verwendet werden: Antimontrioxyd, Antimontetroxyd,
Antimonpentoxyd oder Mischungen dieser Oxyde; Urandioxyd,
Titandioxyd, Urantrioxyd, Uranoso-Uranoxyd (U^Og), Uranylsalze,
wie Uranylacetat, Ammoniumuranat, Titansalze, wie Titantetrachlorid, Titanalkylate oder Mischungen dieser
Verbindungen. Es können auch hydratisierte Formen der Oxyde verwendet werden, beispielsweise solche Verbindungen, die
durch die Einwirkung von wässriger Salpetersäure auf Antimonmetall oder Uranmetall gebildet werden. Besonders geeignete
Verbindungen von mehrwertigen Metallen sind Nitrate oder Chloride.
Der Katalysator wird vorzugsweise einer Wärmevorbehandlung unterworfen, z.B. bei einer Temperatur zwischen etwa 700 und
10000C in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas.
Die Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Ammoniak über den Katalysatoren kann auf jede geeignete Weise durchgeführt
werden, beispielsweise durch ein Fest - Bett-Verfahren, wobei der Katalysator in Form von Körnchen oder Pellets verwendet
wird, oder durch ein Fließbettverfahren oder Wirbelb
ett-Verfahren.
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Der Anteil an Propylen in der Reaktionsbeschickung kann sehr
unterschiedlich sein, beispielsweise kann er zwischen etwa 1 und 20 Vol.-%, vorzugsweise zwischen etv/a 2 und 10 Vol.-%, liegen.
Insbesondere wird die Verwendung von etwa 6 bis 8 Vol.-% Propylen in der Beschickung bevorzugt. ·
Auch die Sauerstoffkonzentration in der Beschickung kann
innerhalb relativ weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa 1 und 20 Vol.-?a. Der Sauerstoff kann mit inerten
Gasen verdünnt sein und kann beispielsweise in Form von Luft
zugeführt werden.
Die Reaktion wird zweckmäßigerweise in Anwesenheit eines
Gases als Verdünnungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen inert ist, z.B. Stickstoff, Propan, Butan,
Isobutan, Kohlendioxyd oder Wasserdampf, durchgeführt. Vorzugsweise
wird die Reaktion in Anwesenheit von Wasserdampf öder
Mischungen von Wasserdampf und Stickstoff vorgenommen. Die Wasserdampfkonzentration kann in sehr weiten Grenzen variieren,
beispielsweise zwischen 0 und etwa 60 Vol.-% der Beschickung.
Auch die Ammoniakkonzentration kann recht unterschiedlich
sein und kann z.B. zwischen etwa 2 und 10 Vol.-% der Beschickung
betragen. Wenn man eine maximale Ausbeute an Acrylnitril aus Propylen erhalten will, sollte zweckmäßigerweise ein Überschuß
an Ammoniak gegenüber dem Propylen verwendet werden. Die bevorzugte
Ammoniakkonzentration liegt zwischen dem etwa ein- bis 1,1-fachen der Propylenkonzentration.
Die Reaktion wird bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt,
vorzugsweise bei etwa 300 bis 55O°C.
Die Kontaktzeit, ausgedrückt als Katalysatorvolumen, geteilt
durch den Gasfluß pro Sekunde, berechnet bei Zimmertemperatur und Druck, kann z.B. zwischen etwa 1 und 30 Sekunden betragen.
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Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck oder bei über- oder
unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei einem Druck von etwa 1-5 ata gearbeitet.
Das Acrylnitril kann auf jede geeignete Vfeise aus dem Reaktionsprodukt gewonnen werden, beispielsweise durch Extraktion mit
VTasser, vorzugsweise bei einem sauren pH-Wert, gefolgt .von '
fraktionierter Destillation. Bei einem anderen Verfahren werden die heißen Reaktionsgase zuerst mit einer kalten, verdünnten,
wässrigen Schwefelsäurelösung in Berührung gebracht, wodurch der Überschuß an Ammoniak neutralisiert und ein Teil des
Nitrils extrahiert wird, und anschließend werden sie mit kaltem Wasser in Berührung gebracht, um das restliche Nitril zu
extrahieren; das Nitril wird anschließend aus den Extraktionslösungen durch fraktionierte Destillation gewonnen.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Falls nicht anders angegeben, sind
alle Teile Gewichtsteile.
Ein Katalysator mit einem Atomverhältnis der Zusammensetzung von
Sb:Ti:U:Cu = 3:1:0,2.5:0,25 wurde wie folgt hergestellt: n-Butyltitanat (340,4 Teile) wurde tropfenweise unter Rühren
in eine Mischung von Wasser (800 Teile) und Salpetersäure (227 Teile) gegeben. Dann wurde Antimontrioxyd (458 Teile)
in der Mischung suspendiert, und es wurden UOpiNOrJp'öHpO
(125,4 Teile) in Wasser (200 Teile) und Cu(NO,)2-3H2O (60,6
Teile) in Wasser (200 Teile) zugegeben. Die Temperatur wurde auf 4O0C angehoben, und die Mischung wurde unter Rühren
mit wässrigem Ammoniak (10 %ig) auf einen pH-Wert von 6,4 neutralisiert. Man ließ die Mischung abkühlen und filtrierte
sie dann. Der Kuchen wurde nochmals in Wasser suspendiert (7000 Teile), 30 Minuten lang gerührt und dann filtriert.
509833/0961
Der Kuchen wurde bei 12O0C getrocknet, gesiebt und zu Pellets
von 4 mm Durchmesser und 4 mm Länge verarbeitet. Die Pellets
wurden in einem Ofen, worin die Temperatur pro Stunde um 22 C erhöht und in welchen ein Luftstrom mit einer Geschwindigkeit
von 50 Litern pro Stunde pro kg Katalysator eingeführt wurde, hitzebehandelt. Als die Temperatur 7800C erreicht.hatte, wurde
sie 16 Stunden auf dieser Höhe gehalten, bevor die Beschickung
abgekühlt wurde. Die Ergebnisse, die man bei einem Versuch mit diesem Katalysator in einem· Glasreaktionsgefäß mit einer
Beschickung von 5 % Propylen, 6 % Ammoniak, 60 % Luft und
29 % Wasserdampf (jeweils bezogen auf das Volumen) erhielt, sind in der Tabelle aufgeführt.
Beispiele 2-7
Die in den Beispielen 2-7 verwendeten Katalysatoren wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei
jedoch die Mengenverhältnisse der eaktionsteilnehmer verändert wurden, um verschiedene Zusammensetzungen zu erhalten. Bei den
eisenhaltigen Katalysatoren wurde zusammen mit den anderen wasserlöslichen Komponenten die entsprechende Menge an Eisen-III-nitrat
zugegeben. Vanadium wurde in Form von gesiebtem Pehtoxyd
unter Rühren während des letzten Waschvorgangs des Katalysatorkuchens
zugegeben.
Die Katalysatoren wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 getestet, außer im Fall von Beispiel 7, bei welchem das Verhältnis
der Beschickungsgase 6 % Propylen, 6,5 % Ammoniak,
68 % Luft und 19,5 % Wasserdampf (jeweils bezogen auf das
Volumen) betrug. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. -
509833/0961
Tab eile
|
Bei
spiel |
Sb | Katalysatorzusammensetzung | U | 0.25 | Cu |
Hitzebe-
handlungs- temperatur |
Reaktions
temperatur |
molare Ausbeute,bezogen auf die Propylenbe- schickung (%) |
co2 |
wiedergewon
nenes C^Hg |
AN- Wirksam- keit |
| 3 | Ti | 0.25 | 0.5 | Cu -» | 0C | 0C | AN | 9.0 | 3.5 · | % | |
| 1 | 3 | 1 | 0.25 | 0.5 | Cu | 780 | 479 | 75*8 | 15.2 | 1.1 | 73« 5 |
| 2 | 3 | 1 | 0.5 | 0.25 | Cu | 780 | 489 | 73.5 | 12.3 | 0.2 | 74.3 |
| 3 | 3 | 1 | 0.25 | 0.25 | Fe | 850 | 480 | 75.0 | 11.7 | 3.1 | 75.2 |
| 4 | 3 | 0.5 | 0.25 | 0.25 | Cu 0.125V | 780 | 507 | 71.3 | 11.3 | 7.3 | 73.6 |
| 5 | 3 | 1 . | 0.25 | 0.25 | Cu 1.0 Fe | 780 | 488 | 68.5 | 12.4 | 3.1 | 75*7 · |
| 6 | 3 | 1 | 0.25 | 810 | 471 | 65.3 | 11.0 | 5.5 | 67.4 | ||
| 7 | 1 | 850 | 460 | 71.1 |
75,2
S |
||||||
-O Kj CD
CO CD
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet,
daß Propylen, molekularer Sauerstoff und Ammoniak bei einer erhöhten Temperatur in der Dämpfphase über einer
Oxydzusammensetzung, die Antimon, Uran und Titan zusammen mit Kupfer, Eisen und/oder Vanadium enthält, umgesetzt
werden, wobei das Atomverhältnis von Antimon zu Titan etwa 1:1 bis 12:1 und von Antimon zu Kupfer, Eisen und/öder
Vanadium etwa 2:1 bis 15:1 beträgt und der Urangehalt der Zusammensetzung zwischen etwa 1 und 10 Ätom-96, bezogen auf
den gesamten Metallgehalt der Zusammensetzung, liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ·
die Oxydzusammensetzung hergestellt worden ist,indem die Ccvce."
oder die Verbindungen, die die Oxyde bei Erhitzung erzeugen, gemischt werden oder indem die Oxyde, hydratisierten Oxyde
oder unlöslichen Salze aus einer wässrigen Lösung gemeinsam
ausgefällt werden. . .
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das Kupfer-, Eisen- und/oder Vanadiumoxyd oder die -verbindung
während oder nach der Zugabe der Antimon-, Uran- und Titanoxyde oder der -verbindungen zugegeben worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daS die Oxydzusammensetzung vor Verwendung in einem molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gas auf eine Temperatur zwischen etwa 700 und 10000C erhitzt worden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daS
der Anteil an Propylen in der Reaktionsbeschickung zwischen ,
etwa 2 und 10 Vol.-% liegt. -
509833/0961
BAD ORIGINAL
2^42999
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffkonzentration in der Reaktionsbeschickung
etwa 1 bis 20 Vol.-% beträgt.
etwa 1 bis 20 Vol.-% beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines gasförmigen Verdünnungsmittels
aus der Gruppe: Stickstoff, Propan, Butan, Isobutan, Kohlendioxyd und Wasserdampf durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
als Verdünnungsmittel Wasserdampf in einer Konzentration
von bis zu etwa 60 Vol.-% der Reaktionsbeschickung verwendet wird.
als Verdünnungsmittel Wasserdampf in einer Konzentration
von bis zu etwa 60 Vol.-% der Reaktionsbeschickung verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniakkonzentration in der Reaktionsbeschickung etwa
zwischen dem 1- bis 1,1-fachen der Propylenkonzentraticn cer
Beschickung liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer erhöhten Temperatur zwischen etwa
300 und 55O0C durchgeführt wird.
300 und 55O0C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daS die Kontaktzeit etwa 1 bis 30 Sekunden beträgt.
509833/0961 BAD ORSGiNAL
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2442999A1 true DE2442999A1 (de) | 1975-08-14 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| US (1) | US3960925A (de) |
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| DE (1) | DE2442999A1 (de) |
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| GB (1) | GB1432032A (de) |
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| US4296046A (en) * | 1978-12-26 | 1981-10-20 | Gulf Research & Development Company | Process for the manufacture of acrylonitrile |
| US4222899A (en) * | 1978-12-26 | 1980-09-16 | Gulf Research & Development Company | Ammoxidation catalyst |
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-
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1974
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- 1974-09-07 DE DE2442999A patent/DE2442999A1/de active Pending
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| BE819468A (fr) | 1975-03-03 |
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