DE1543294C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. MethacrylsäureInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure
durch katalytische Gasphasenoxydation von Acrolein bzw. Methacrolein mit Sauerstoff oder Luft im Gemisch
mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur und Normaldruck oder erhöhtem Druck in Gegenwart
eines Molybdän, Wismut und Phosphor enthaltenden Oxidkatalysators, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Oxydation bei 315 bis 370° C mit einem Katalysator der empirischen Formel
Ni0-I4Co0_6Fe0,5_3Bi0,2_3P0,2_liSMo12O50_60
wobei die Summe der enthaltenen Nickel- und Kobaltatome 3 bis 14 beträgt und mindestens einer der
Bestandteile Nickel und Kobalt enthalten sein muß, durchgeführt wird.
Es ist bekannt, Katalysatoren, die Oxide des Wismuts, Molybdäns und Phosphors enthalten, bei der
Herstellung ungesättigter aliphatischer Säuren aus den entsprechenden ungesättigten aliphatischen Aldehyden
durch Oxydation in der Gasphase einzusetzen. Keines der vorbeschriebenen Verfahren scheint jedoch
für eine Durchführung in großtechnischem Maßstab geeignet zu sein. Im Gegensatz hierzu ergibt das
erfindungsgemäße Verfahren die ungesättigten Säuren und andere wertvolle Produkte in ausgezeichneten
Ausbeuten. Das erfindungsgemäße Verfahren führt z. B. zu wertvollen Produkten in Ausbeuten im Bereich
von 70% bei gleichzeitig hohem Umwandlungsgrad im Bereich von 90%. Da diese Werte bei einmaligem
Durchgang erreicht werden, sind diese Vorteile gerade für großtechnische Maßstäbe besonders bedeutend.
Im Vergleich zu vorbekannten Verfahren liegen die Ausbeuten z. B. an Acrylsäure bei einmaligem Durchgang
um etwa 20% höher. Dazu kommt, daß z. B. bei Einsatz von Acrolein etwa 10% des Acroleins in
Essigsäure umgewandelt werden, die ebenfalls ein technisch wertvolles Produkt ist.
In der vorliegenden Beschreibung werden die folgenden Ausdrücke verwandt:
Umwandlungsgrad (%) =
Mole umgewandelter Aldehyd
Mole zugeführter Aldehyd
Mole zugeführter Aldehyd
100
Selektivität (%) =
Ausbeute bei einmaligem Durchgang (%) =
Mole gewonnene Säure
Mole umgewandelter Aldehyd
Mole umgewandelter Aldehyd
Mole gewonnene Säure
Mole zugeführter Aldehyd
Mole zugeführter Aldehyd
100
100 = Umwandlung χ Selektivität
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator stellt eine homogene Mischung
oder möglicherweise ein Produkt unbekannter physikalischer oder chemischer Natur dar, die bzw. das
aus Oxiden des Eisens, Wismuts, Phosphors und Molybdäns und weiterhin aus Nickeloxid oder Kobaltoxid
besteht. Die Zusammensetzung wird durch die folgende empirische Formel wiedergegeben:
wobei die Summe der enthaltenen Nickel- und Kobaltatome 3 bis 14 beträgt und mindestens einer
der Bestandteile Nickel und Kobalt enthalten sein muß.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren eingesetzt, die den folgenden
drei empirischen Formeln entsprechen:
Ni3_14Fe1_3Bi1_3PelwalMo1205o-6o
Co2_7Fe1_3Bi,_3Pe(walMo12O50_60
Ni<MCo<6Fe, _3Bi, _3Pclwa ,Mo12 O50 _60
wobei in der letzten Formel die Summe der enthaltenen Nickel- und Kobaltatome 3 bis 14 beträgt und
mindestens einer der Bestandteile Nickel und Kobalt enthalten sein muß.
Der erste der vorstehend genannten bevorzugten Katalysatoren kann auch als eine Mischung ausgedrückt
werden, die folgende Komponenten enthält:
Molprozent
Nickelphosphomolybdat 20 bis 99,8
Eisenphosphomolybdat 0,1 bis 40
Wismutphosphomciybdat ... 0,1 bis 40
Der ganz besonders bevorzugte Katalysator dieses Typs hat folgende Zusammensetzung:
Molprozent
Nickelphosphomolybdat 80 bis 90
Eisenphosphomolybdat 5 bis 10
Wismutphosphomolybdat 5 bis 10
Die in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysatoren werden im
allgemeinen dadurch hergestellt, daß man Phosphorsäure zu einer wäßrigen Lösung einer geeigneten
Molybdänverbindung, z. B. Ammoniummolybdat, zufügt und sodann eine wäßrige Lösung eines wasser-
löslichen Eisensalzes und eines solchen Wismutsalzes und weiterhin eines solchen Nickelsalzes, Kobaltsalzes
oder eine Mischung hiervon zu der Lösung der Phosphomolybdänsäure zugibt. Diese Herstellungsweise
kann jedoch je nach Bedarf abgewandelt werden.
Beispielsweise wird eine wäßrige Lösung der geeigneten Molybdänverbindung zu einer wäßrigen
Lösung eines wasserlöslichen Salzes und sodann Phosphorsäure zugefügt. Die resultierende Aufschlämmung
wird sodann, falls erwünscht, zusammen mit einem Trägerstoff erhitzt, um Wasser zu entfernen,
und der gebildete feste Kuchen wird getrocknet. Der feste Kuchen wird sodann bei einer erhöhten
Temperatur an der Luft geglüht. Dieses Glühen ist wertvoll, um die bestimmte Oberfläche des eigentlichen
Katalysators herzustellen und die Selektivität desselben zu erhöhen.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators geeignete wasserlösliche Salze sind beispielsweise
Nickelnitrat, Kobaltnitrat, Eisen(III)-nitrat und Wismutnitrat. In bestimmten Fällen können an Stelle
der wasserlöslichen Salze Mischungen eingesetzt werden, die diese wasserlöslichen Salze bilden, z. B.
eine Mischung des Metalls und Säure oder des Metalloxids und Säure, Molybdänoxid, Molybdänsäure
oder Phosphomolybdänsäure können zweckmäßig an Stelle von Ammoniummolybdat eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren sind besonders wirksam, wenn sie auf einem Trägerstoff
niedergeschlagen sind. Geeignete Trägerstoffe sind beispielsweise Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid
und Borphosphat. Die Trägerstoffe können in Form eines Sols oder eines Gels zu der Aufschlämmung
des Phosphomolybdats zugegeben werden, bevor der Katalysator getrocknet wird. Die
Katalysatoren sind in vielen physikalischen Formen einsetzbar, z. B. in Form von Körnern oder Tabletten.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in Festbett- oder Wirbelschicht-Reaktoren oder Reaktoren
mit sich bewegendem Katalysatorbett eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur zwischen 315 und 370° C und einem Druck
im Bereich von 0,5 bis 10 Atmosphären durchgeführt; vorzugsweise wird es bei atmosphärischem Druck
durchgeführt.
Die Kontaktzeit des zugeführten Gasgemisches, das den Aldehyd, Sauerstoff und Wasserdampf enthält,
mit dem Katalysatorbett liegt zwischen 1 und 20 Sekunden und vorzugsweise zwischen 1 und 25 Sekunden.
Die Zusammensetzung des dem Reaktor zugeführten Gasgemisches kann in weiten Grenzen schwanken;
es wird jedoch bevorzugt, 0,5 bis 4 Mol Sauerstoff und 3 bis 20 Mol Dampf pro Mol Aldehyd einzusetzen.
Im allgemeinen wird Luft als Quelle für den Sauerstoffin
dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet; es können jedoch auch Sauerstoff als solcher oder
Mischungen von Sauerstoff mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, Kohlendioxid u. dgl., verwendet werden.
Da die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegende Reaktion exotherm ist, muß die Temperatur
innerhalb des Reaktors zur Kontrolle der Reaktion reguliert werden. Es wird bevorzugt, daß der Reaktor
in ein Bad aus verflüssigten Feststoffen, etwa in ein Salzbad, z. B. ein Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat,
oder in ein Bad aus geschmolzenem Metall, z. B. ein Zinnbad, eingetaucht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiell
Lösung A
Lösung A
163 g Nickelnitrat wurden in 80 ml destilliertem Wasser gelöst; 21,6g Eisen(III)-nitrat wurden in
12 ml destilliertem Wasser gelöst; 25,0 g Wismutnitrat wurden in 18 ml destilliertem Wasser gelöst,
das 2,4 ml konz. Salpetersäure enthält; alle vorstehend hergestellten Lösungen wurden zusammengegeben.
Lösung B
113,6 g Ammoniummolybdat wurden in 140 ml destilliertem Wasser gelöst, und hierzu wurden sodann
6,3 g 85%ige Phosphorsäure gegeben.
Die Lösung B, die blaßgelb gefärbt war, wurde zur Lösung A gegeben, und zu der resultierenden Aufschlämmung
wurden 150 g Borphosphat (BPO4) zugefügt.
Die resultierende Aufschlämmung wurde getrocknet und an der Luft auf 400° C erhitzt. Die abgekühlte
Masse wurde pulverisiert, das Pulver in Tabletten umgewandelt und sodann 6 Stunden bei 500°C geglüht.
.
Es wurde gefunden, daß der Katalysator . die folgende empirische Formel besaß:
Ni1015Fe1Bi1P1Mo12O57
. Beispiel 2
Lösung A
Lösung A
186 g Nickelnitrat wurden in 92 ml destilliertem Wasser gelöst; 28 g Eisen(III)-nitrat wurden in 16 ml
destilliertem Wasser gelöst; 17,4 g Wismutnitrat wurden in 13 ml destilliertem Wasser gelöst, das 1,7 ml
konz. Salpetersäure enthält; alle vorstehend hergestellten Lösungen wurden zusammengegeben.
Lösung B
113,6 g Ammoniummolybdat wurden in 140 ml destilliertem Wasser gelöst, und sodann wurden hierzu
6,3 g 85%ige Phosphorsäure zugegeben.
Lösung B, die blaßgelb gefärbt ist, wurde zur Lösung A gegeben, und zu der erhaltenen Aufschlämmung
wurden 60 g Siliciumdioxid in Form eines wäßrigen Sols gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung
wurde getrocknet und auf 400° C an der Luft erhitzt.
Die gekühlte Masse wurde pulverisiert, das Pulver in Tabletten geformt und sodann 6 Stunden bei
5000C gekühlt.
Es wurde gefunden, daß der resultierende Katalysator die folgende empirische Formel besitzt:
Ni12F113Bi0-7P1Mo12O56
Beispiele 3 bis 10
Tabelle 1 zeigt einige Abwandlungen in bezug auf die Herstellungsweise und die Zusammensetzung
von wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellten Katalysatoren; die Verfahrensweise war die des Beispiels 2
außer den in Tabelle 1 wiedergegebenen Abwandlungen der Bedingungen.
| Tabelle 1 | Nickel nitrat |
Kobalt nitrat |
Eisen(III)- nitrat |
Wismut nitrat |
Am- monium- molybdat |
Phos phor säure, 85% |
Träger SiO2 |
Empirische Formel des Katalysators |
| Bei spiel |
(g) | (g) | (g) | (g) | ig) | (g) | (g) | |
| 155 | 4,6 | 21,6 | 25 | 113,6 | 6,3 | 40 | NiIoCo0-3Fe1Bi1P1Mo12O57 | |
| 3 | 155 | 4,6 | 21,6 | 25 | 113,6 | 3,15 | 40 | Ni10Co0-3Fe1Bi1P05Mo12O56 |
| 4 | — | 145 | 32,4 | 37,6 | 170,0 | 9 | 60 | Co6Fe1Bi1P1Mo12O50 |
| 5 | 105 | 96,8 | 32,4 | 37,6 | 170,0 | 9 | 60 | Ni4-5 Co4Fe1 Bi1 P1 Mo12 O54 |
| 6 | 325 | — | 16,2 | 7,6 | 170,0 | 9,4 | 60 | Ni14Fe0-5 Bi0-2 P1 Mo12 O60 |
| 7 | 162,6 | 48,4 | 32,4 | 37,6 | 170,0 | 13,5 | 60 | Ni7Co2Fe1 Bi1 P1.5 Mo12 O55 |
| 8 | 46,5 | 24,2 | 97,2 | 112,8 | 170,0 | 9,4 | 60 | Ni2Co1 Fe3Bi3 O1 Mo12 O52 |
| 9 | 186 | — | 28 | 17,4 | 113,6 | 1,2 | 60 | Ni12Fe1-3Bi0-7Mo12O54 |
| 10 |
ml des Katalysators des Beispiels 1 (auf BPO4
als Träger) wurden in einen Reaktor gegeben, der mm im Durchmesser mißt und der in ein Bad aus
geschmolzenem Kaliumnitrat eingetaucht war, das auf etwa 3700C gehalten wurde.
Ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung wurde bei Atmosphärendruck über den Katalysator geleitet:
Acrolein 1 Mol-Äquivalent
Luft 10,8 Mol-Äquivalent
Wasserdampf 11 Mol-Äquivalent
Die scheinbare Kontaktzeit betrug 7,6 Sekunden.
Der Umwandlungsgrad, die Ausbeute bei einmaligem Durchgang und die Selektivität bei diesem
Ansatz waren wie folgt:
Umwandlungsrate 98,2%
Selektivität bezüglich Acrylsäure .. 61,2%
Ausbeute an Acrylsäure bei einmaligem Durchgang 60,2%
Ausbeute an Acrylsäure bei einmaligem Durchgang 60,2%
Ausbeute an Essigsäure bei einmaligem Durchgang 10,1 %
40 wurden in einen Reaktor mit einem Durchmesser von 20 mm gegeben, der in ein Bad aus geschmolzenem
Kaliumnitrat eingetaucht war, wobei das Bad auf eine Temperatur von 370° C gehalten wurde.
Ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung wurde bei Atmosphärendruck über den Katalysator geleitet:
Acrolein 1 Mol-Äquivalent
Luft 7 Mol-Äquivalent
Wasserdampf 7 Mol-Äquivalent
Die scheinbare Kontaktzeit betrug 5 Sekunden.
Der Umwandlungsgrad, .die Ausbeute bei einmaligem Durchgang und die Selektivität bei diesem
Ansatz waren wie folgt:
Umwandlungsrate 88,5%
Ausbeute bezüglich Acrylsäure .... 60,2%
Ausbeute an Acrylsäure bei einmaligem Durchgang 52,3%
Ausbeute an Acrylsäure bei einmaligem Durchgang 52,3%
Beispiele 13 bis 20
Beispiel 12
ml des Katalysators der empirischen Formel
ml des Katalysators der empirischen Formel
Ni12Fe1-3Bi0-7P1Mo12O56
(auf SiO2 als Träger), hergestellt gemäß Beispiel 2,
Tabelle 2
Tabelle 2 gibt einige Abwandlungen bei dem Oxydationsverfahren des Beispiels 12 wieder. Die Verfahrensweise
war wie im Beispiel 12 beschrieben, mit Ausnahme der in Tabelle 2 angegebenen Abwandlungen
der Bedingungen; es wurde eine Ausgangsgasgemischzusammensetzung von Acrolein zu Luft
zu Wasserdampf von 1:8:15 auf molarer Basis angewandt.
| Bei spiel |
Empirische Formel des Katalysators | Reaktionsbedingungen Kontaktzeit Bad temperatur |
(0C) | Umwand lungsgrad |
Selektivität an Acrylsäure |
Acrylsäure- Ausbeute bei einmaligem Durchgang |
| (Sek.) | 340 | (%) | (%) | (%) | ||
| 13 | Ni10Co013Fe1 Bi1 P1 Mo12 O57 | 4,5 | 335 | 80 | 62,5 | 50 |
| 14 | Ni10Co013Fe1 Bi1 P0-5 Mo12 O56 | 4,5 | 360 | 75 | 60 | 45 |
| 15 | Co6Fe1Bi1P1Mo12O50 | 5,5 | 340 | 67 | 58 | 39 |
| 16 | Ni4-5Co4Fe1 Bi1 P1 Mo12 O54 | 5 | 320 | 70,5 | 58 | 41 |
| 17 | Ni14Fe05Bi0-2 P1 Mo12O60 | 5 | 350 | 75 | 42 | 31,5 |
| 18 | Ni7Co2Fe1Bi1 P1-5Mo12O55 | 5 | 340 | 72 | 38 | 27 |
| 19 | Ni2Co1Fe3Bi3P1 Mo12O52 | 4,5 | 350 | 66 | 35 | 23 |
| 20 | Ni12Fe1-3Bi0-7P0-2Mo12O54 | 5 | 80,5 | 61,5 | 49,5 |
7 8
Beispiel 21 _ Beispiel 22
140 ml eines Katalysators mit der empirischen 140 ml des Katalysators mit der empirischen Formel
Formel
Ni12Fe13Bi017P1Mo12O56 5 Ni10COo13Fe1Bi1P1Mo12O56
wurden in einen Reaktor mit 20 mm Durchmesser wurden in einen Reaktor mit 20 mm Durchmesser
gegeben, der in ein Bad aus geschmolzenem Kalium- gegeben, der in ein Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat
eingetaucht war; das Bad wurde dabei auf nitrat eingetaucht war; das Bad wurde bei etwa
einer Temperatur von etwa 330° C gehalten. io 315° C gehalten.
Ein Gasgemisch mit der folgenden Zusammen- Ein Gasgemisch der folgenden Zusammensetzung
Setzung wurde bei Atmosphärendruck über den wurde bei Atmosphärendruck über den Katalysator
Katalysator geleitet: geleitet:
Methacrolein 1 Mol-Äquivalent Methacrolein 1 Mol-Äquivalent
Luft 10 Mol-Äquivalent I5 Luft 10 Mol-Äquivalent
Wasserdampf 10 Mol-Äquivalent Wasserdampf 10 Mol-Äquivalent
Die scheinbare Kontaktzeit betrug 7 Sekunden. Die scheinbare Kontaktzeit betrug 6 Sekunden.
Der Umwandlungsgrad, die Ausbeute bei ein- Der Umwandlungsgrad, die Ausbeute bei einmali-
maligem Durchgang und die Selektivität bei diesem 20 gem Durchgang und die Selektivität bei diesem Ansatz
Ansatz waren wie folgt: waren wie folgt:
Umwandlungsrate 71,1 % Umwandlungsrate 60,3%
Selektivität bezüglich Methacryl- Selektivität bezüglich Methacrylsäure
53,4% 25 säure 55,2%
Ausbeute an Methacrylsäure bei Ausbeute an Methacrylsäure bei
einmaligem Durchgang 38,0% einmaligem Durchgang 33,0%
Claims (1)
- lö 43 294Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure durch katalytische Gasphasen-Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein mit Sauerstoff oder Luft im Gemisch mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur und Normaldruck oder erhöhtem Druck in Gegenwart eines Molybdän, Wismut und Phosphor enthaltenden Oxidkataly- ι ο sators, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei 315 bis 3700C mit einem Katalysator der empirischen Formelwobei die Summe der enthaltenen Nickel- und Kobaltatome 3 bis 14 beträgt und mindestens einer der Bestandteile Nickel und Kobalt enthalten sein muß, durchgeführt wird.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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