DE2148388C3

DE2148388C3 - Molybdänoxid-Vanadiumoxid-Trägerkatalysator

Info

Publication number: DE2148388C3
Application number: DE2148388A
Authority: DE
Inventors: Robert S. Little Ferry N.J. Barker (V.St.A.)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Scientific Design Co Inc
Priority date: 1970-09-28
Filing date: 1971-09-28
Publication date: 1978-10-05
Also published as: NL156066B; GB1371653A; DE2166635B2; FR2108494A5; DE2166635A1; DE2148388A1; DE2166635C3; NL7112941A; DE2148388B2; BE772975A; GB1371652A; US3759840A; CA997362A; JPS5221478B1; RO62285A

Description

Die Erfindung betrifft einen Molybdänoxid-Vanadiumoxid-Trägerkatalysator, der wenigstens zwei weitere Elemente enthält.

Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch selektive partielle Oxydation von Benzol in einem Dampfphasensystem unter Verwendung eines Kontaktkatalysators beruht auf einer bekannten Reaktion und wird seit vielen Jahren technisch durchgeführt. Zu den Katalysatoren, die sich für diesen Zweck als vorteilhaft und technisch wirksam erwiesen haben, gehören solche, die auf einer Kombination von Vanadium und Molybdän in oxydierter Form beruhen. Bei der Entwicklung von verbesserten Katalysatoren dieser Art wurden Vanadium- und Molybdänoxide mit den oxydierten Formen eines oder mehrerer anderer Metalle verschiedener Art kombiniert.

Bekannte technische Katalysatoren dieses Typs sind zwar wirksam und im allgemeinen zufrieden· stellend, auf dem Katalysatorgebiet wird jedoch ständig nach verbesserten Katalysatoren gesucht, wobei vor allem eine Erhöhung der Katalysatoraktivität angestrebt wird, während gleichzeitig die Selektivität des Katalysators zugunsten des gewünschten Produkts verbessert oder wenigstens aufrechterhalten werden sollen. Von besonderem Interesse für die Fachleute auf diesem Gebiet sind Maßnahmen zur Erhöhung oder Verlängerung der aktiven Lebensdauer des Katalysators. Ein Katalysator, welcher aktiv ist und seine Aktivität lange Zeit behält, bis er ausgetauscht werden muß, bietet offensichtlich bedeutende technische Vorteile.

In der USA.'Patentschrift 2 277 860 wird bereits

die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Teiloxidation von Benzol in Gegenwart eines Molybdänoxid-Vanadiumoxid-Trägerkatalysators beschrieben. Dieser Katalysator enthält jedoch kein Bor und ist hierdurch dem erfindungsgemäßen Katalysator, wie aus den später folgenden Vergleichsversuchen hervorgeht, unter anderem in seiner Lebensdauer weit unterlegen.

Die Erfindung bezweckt daher einen verbesserten Katalysator des Vanadiumoxid-Molybdänoxid-Typs,

ίο der sich durch eine erhöhte aktive Lebensdauer auszeichnet und eine vorteilhafte Aktivität und Selektivität aufweist und insbesondere zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch partielle Oxydation von Benzol geeignet ist.

Der erfindungsgemäße Trägerkatalysator ist nun dadurch gekennzeichnet, daß er durch an sich bekannte Behandlung des Trägers mit einer Lösung, die die Elemente Vanadium, Molybdän, Bor und Natrium und gegebenenfalls eines oder mehrere der Elemente Phosphor, Kobalt, Nickel und Eisen in Mengen enthält, die nach an sich bekannter Aktivierung des behandelten Trägers bei erhöhter Temperatur ein Verhältnis von 1 Mol Vanadium zu 0,1 bis 0,95 Mol Molybdän, 0,005 bis 0,3 Mol Bor und 0,02

»5 bis 0,6 Mol Na und gegebenenfalls 0,01 bis 0,5 Mol Phosphor und 0,005 bis 0,05MoI Kobalt, Nickel und/oder Eisen ergeben, erhalten worden ist.

Bevorzugt ist dieser Katalysator durch Verwendung einer Lösung erhalten worden, die außer den Komponenten Vanadium, Molybdän, Bor und Natrium die Elemente Phosphor und Kobalt enthält

Verbesserte Ergebnisse werden bereits dann festgestellt, wenn Bor und Natrium die einzigen Zusätze in dem Vanadiumoxid-Molybdänoxid-Katalysator sind und der aktive Katalysator außer dem Bor- und Natriumgehalt nur aus der Vanadiumoxid-Molybdänoxid-Kombination besteht. Im Hinblick auf optimale Ergebnisse und optimale Wirksamkeit des Katalysators wird es jedoch bevorzugt, das Bor und das Natrium in Vanadiumoxid-Molybdänoxid-Katalysatoren solcher Art zu verwenden, welche weitere Bestandteile enthalten, von denen gefunden wurde, daß sie die Aktivität von Katalysatoren dieser Art verbessern, wie beispielsweise ans den USA.-Patentschriften 2777 860 und 3 211 671 zu ersehen ist. Es ist also vorteilhaft, wenn der Katalysator auch Phosphor und Kobalt, Eisen oder Nickel oder Mischungen davon enthält. Das Bor wird bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators zweckmäßigsrweise in

so Form eines Natriumborats angewandt, so daß durch Verwendung dieser Verbindung nicht nur der wesentliche Borgehalt in den Katalysator eingeführt wird, sondern auch eine wirksame Menge Natrium geliefert wird,

SS Es wird angenommen, daß in dem erfindungsgemäßen Katalysator alle genannten Elemente in Form von Oxiden vorliegen, z. B. als V₁O₄, MoO₁, P₁O₅, Na₁O, Co₁O,, Ni₁O₈, Fe₁O₄ und B₄Oj, da der Katalysator vorteilhaft mit Hilfe von bekannten

to Methoden hergestellt wird, die eine »Aktivierung« durch längere Wärmebehandlung als abschließende Stufe umfassen. Es ist jedoch zweckmäßig, die Anteile der verschiedenen Bestandteile, wie oben erfolgt, auf die Elemente bezogen anzugeben, wobei die Bestand'

6$ teile unabhängig von der genauen chemischen Zusammensetzung oder Form, in der sie tatsächlich vorliegen, durch sinnvolle Kennwerte bezeichnet sind. Wie es bei Vanadiurnöxid-Molybdänoxid-Oxydations-

katalysatoren üblich ist, befinden sich die katalytisch hergestellt. Bei einer bevorzugten Arbeitsweise wird aktiven Bestandteile auf einem geeigneten Träger, im beispielsweise das Molybdän in Form von Ammoniumallgemeinen in Form von feuerfesten anorganischen molybdat in konzentrierter wäßriger HCI (35"/_oig) Teilchen aus der großen Zahl der verschiedenen für gelöst, worauf Bor in Form von Natriumtetraborathyderartige Zwecke als inert bekannten Katalysatorträger 5 drat als Lösung in heißem Wasser zugesetzt wird, mit einer Oberfläche von höchstens 5 m² rpo Gramm, Ammoniummetavanadat wird in konzentrierter HCl z. B. 0,002 bis 5 m^s pro Gramm und vorzugsweise gelöst und der ersten HCl-Lösung unter Rühren 0,005 bis 3 m^a pro Gramm, und einer Teilchengröße, zugesetzt. Wenn Phosphor eingeführt werden soll, die dem betreffenden Verfahren, in dem der Kataly- wird die Phosphormenge beispielsweise in Form von sator verwendet werden soll, angepaßt ist. Geeignet io Dinatriumhydrogenphosphathydrat als Lösung in sind im allgemeinen Teilchen mit einem mittleren heißem Wasser der zuerst genannten HCl-Lösung Durchmesser von 5,1 bis 12,7 mm, obwohl auch zugesetzt und, wenn Co, Ni und/oder Fe in den Teilchen mit größerer oder kleinerer Körnung ver- Katalysator eingebracht werden sollen, wird ein wendet werden können, z. B. mit mittleren Durch- wasserlösliches Salz des Metalls, z. B. Kobaltnitratmessern 3,2 bis 19,1 mm. 15 hexah\ drat, in Wasser gelöst und die erhaltene wäß-

Der Gewichtsanteil des Katalysators im Verhältnis rige Lösung der Ammoniummetavanadatlösung zugezu dem Träger kann im Bereich von 1,0 bis 20% und setzt. Die beiden HCl-Lösungen werden dann durch vorzugsweise etwa 10%, bezogen auf das Gewicht langsame Zugabe der Molybdatlösung zu der Meiades Trägers, liegen. Aluminiumoxid ist ein bevorzugter vanadatlösung vermischt, und die vereinigte Lösung Träger, jedoch könncj auch andere feuerfeste Träger- ao wird mit Teilchen eines geeigneten feuerfesten Trägers stoffe verwendet werden, z, B. Siliciumcarbid, SiIi- gemischt und eingedampft, wodurch sich die Salze ciumdioxid, Titandioxid, FuUererde, Bimsstein, Asbest, auf der Oberfläche und in den Poren des Trägers Kieselgur u.dgl. Das Trägermaterial kann in Form abscheiden. Die aberzogenen Trägerteilchen werden von Pellets, Stücken, Körnern, Kugeln, Ringen oder dann durch Calcinieren in einem Ofen, oder in einem anders geformten Gebilden oder in anderen Formen as Rohr unter Durchleiten von Luft, bei erhöhter mit regelmäßiger oder unregelmäßiger Gestalt vor- Temperatur (z. B. 175 bis 400⁰C) während V» bis liegen- . 2 Stunden aktiviert. Da die bevorzugte Form des

Bor ist bereits, im allgemeinen in Form eines erfindungsgemäßen Katalysators den Katalysatoren, Boroxids, in Katalysatoren für die partielle Oxy- die in den USA.-Patentschriften 2777 860 und dation von organischen Verbindungen zu Maleinsäure- 30 3 211 671 beschrieben sind, ähnlich ist, können zweckanhydrid verwendet v/orden, wie beispielsweise aus mäßig die in diesen Patentschriften beschriebenen den USA.-Patentschnften 2 625 519 und 2 691660 Katalysatorherstellungsmethoden mit der zusätzlichen zu ersehen ist Bei sofchen früheren Anwendungen ist Maßnahme der Zugabe der Borverbindung angewandt jedoch das Boroxid als Äquivalent eines Phosphor- werden.

oxids oder Vanadiumoxids oder als Ersatz dafür 35 Wie erwähnt ist, zwar die Erfindung in ihrer allgeverwendet worden. Erfindungsgemäß wird dagegen meinsten Form nicht auf ein bestimmtes Träger-Bor zusätzlich zu dem Vanadiumoxid und dem material beschränkt, bevorzugt wird jedoch ein Träger, Phosphoroxid angewandt und zeigt in dieser Zu- der eine Porosität (Porenvolumen) von wenigstens 35%, sammensetzung, in der das Bor im Verhältnis zu eine Oberfläche von etwa 0,01 bis etva 1 m* pro Vanadium in einer kleinen Menge vorliegt, die bereits 40 Gramm und einen Hauptporendurchmesserbereich erwähnte lebensdauerverlängernde und selektivitäts- von 50 bis 1500 Mikron aufweist, wobei vorzugsweise und aktivitätsverbessernde Wirkung. wenigstens 80% eine Größe von 50 bis 1500 Mikron

Wenn der erfindungsgemäße Katalysator in der haben. Bevorzugt wird ein Aluminiumoxidträger mit partiellen Dampfphasenoxydation von Benzol zu diesen Eigenschaften, besonders ein Aluminiumoxid-Maleinsäureanhydrid verwendet wird, entsprechen 45 Siliciumdioxid-Träger, der bis zu 20% Siliciumdioxid die angewandten Oxydationsbediflgungen den all- enthält, während der Rest im wesentlichen aus gemein bei dieser Umsetzung üblichen, wie sie bei- Aluminiumoxid besteht. Besonders gute Ergebnisse spielsweise in den USA.-Patentschriften 2 777 860 und werden mit einem Träger dieser Art erzielt, der eine 3 211 671 beschrieben sind. Zu typischen Bedingungen Porosität von wenigstens 50% und wenigstens 95% gehören Reaktormanteltemperaturen von 340 bis 50 Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 50 bis 420⁰C, ein Verhältnis von Benzol zu molekularem 1500 Mikron aufweist.

Sauerstoff von 1 bis 1,6:20 (Mol) und eine Durch- Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung

Satzgeschwindigkeit von 2000 bis 4000 Volumteilen näher erläutert,
pro Volumteil Katalysator und Stunde sowie Drücke

von Afmosphafendfuck bis 3¹ Atmosphären. Ebenso 55 η · · 1

können übJiche Reaktoren oder Konverter angewandt Beispiel

werden. Die Verfahren, in denen der erfindungsgemäße Katalysatoreingesetzt werden kann, sind daher Eine erste Lösung wird durch Auflösen von 103 g nicht auf bestimmte Bedingungen oder Vorrichtungs- Ammoniummolybdat in 1000 ml konzentrierter Salztypen beschränkt Einer der Vorteile ist jedoch, daß 60 säure bereitet, und dann wird die Lösung unter die partielle Oxydation von Benzol zu Maleinsäure- Rühren mit 8,6 g Natriumboratpentahydrat in 75 ml anhydrid bet niedrigeren Temperaturen durchgeführt heißem Wasser (75°C) versetzt, worauf 10,5 g Diwerden kann, als sie normalerweise in Verbindung mit natriumhydrogenphosphatheptahydrat in 25 ml heißem einem entsprechenden Katalysator ohne Borgehalt Wasser zugefügt werden. Eine zweite Lösung wird angewandt wurden, wenn alle anderen Bedingungen 6j durch langsames Auflösen von 127 g Ammoniumgleich sind. rtctavanadat in 500 ml konzentrierter Salzsäure und

Wie erwähnt, wird der Katalysator zweckmäßiger- anschließender Zugabe von 8,8 g Kobaltnitrathexaweise durch mehr oder weniger übliche Methoden hydrat in 25 ml Wasser (25⁰C) bereitet. Dann wird die

erste Lösung langsam unter Röhren zu der zweiten Lösung gegeben, und die erhaltene braune Mischung wird auf 1500 ml Pellets mit einer Körnung von 6,35 bis 4,00 mm (3 bis 5 mesh) aus einem handelsüblichen Aluminiumoxidkatalysatorträger gegossen, der aus etwa 85% Al₈O₈, etwa 13,5% SiO₈ und sehr kleinen Mengen anderer Oxide als Verunreinigungen, hauptsächlich Alkalimetalloxiden und Erdalkalimetalloxiden, besteht. Dieser Träger hat eine Porosität von etwa 55 bis 60%, eine Oberfläche von etwa 0,1 m² pro Gramm und etwa 95 % Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 50 bis 1500 Mikron, Um die Lösung zur Trockne einzudampfen, wird die Mischung in einem rotierenden Becherglas erhitzt, wodurch ein grünliches überzogenes Produkt zurückbleibt, das dann zur Aktivierung der Metalle 2 Stunden in einen Aktivierungsofen mit 400° C gebracht wird, wodurch die Elemente in ihre Oxide übergeführt werden. In ähnlicher Weise wird eine Reihe weiterer Katalysatoren auf dem Aluminiumoxidträger hergestellt, von denen jeder eine Kombination von Vanadium, Molybdän, Phosphor, Natrium, Nickel, Kobalt odir Eisen und Bor in dem oben angegebenen Rahmen enthält, jedoch aus verschiedenen Mengen an Ausgangssalzen oder mit anderen Ausgangssalzen hergestellt ist.

Zur Prüfung dieser Katalysatoren wird jeder Katalysator als Katalysatorfüllung in einer Reihe von Versuchen verwendet, in denen Benzol mit Hilfe von molekularem Sauerstoff partiell zu Maleinsäureanhydrid oxydiert wird. Zu diesem Zweck wird jeder Katalysator in ein senkrechtes Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 2,29 cm (0,9"). das von einem Temperaturregelmedium, z. B. in einem Heizmantel enthaltenem Salz, umgeben ist, bis zu einer Höhe von 305 cm (120") eingefüllt. Eine Benzol-Luft-Mischung wird mit einer linearen Geschwindigkeit von 0,3 Meter pro Sekunde (1 foot per second), berechnet bei Reaktionsbedingungen, durch den Reaktor geführt. Die Beschickungsmischung enthält 1,4 Molprozent Benzol in Luft, und die Manteltemperatur wird im Bereich von 360 bis 375° C gehalten. Das Produkt wird in bekannter Weise gewonnen. Die mit jedem Katalysator erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben, wobei Katalysator 1 der nach der am Beginn dieses Beispiels beschriebenen Methode hergestellte Katalysator ist, Katalysator 2 dem Katalysator 1 mit der Ausnahme entspricht, daß die Menge an Ammoniummolybdat auf 116 g erhöht wird und 15,1 g Trinatriumphosphat (Na₃PO₄ · 12 H₁O) und 11,4 g Na₈B₄O₇ · 1 H₁O (Natriumtetraborat) an Stelle von Dinatriumhydrogenphosphat und Natriumboratpentahydrat verwendet werden, Katalysator 1 mit Katalysator 2 identisch ist mit der Ausnahme, daß 8,8 g Nickelnitrat [Ni(NOj)₁-OH₁O] an Stelle von Kobaltnitrat verwendet werden, Katalysator 4 aus 167 g Ammoniumvanadat, 106 g Ammoniummolybdat, 14,1 g Dinatriumhydrogenphosphat, 7,55 g Kobaltnitrat, 2,54 g Nickelnitrat und 9,6 g Natriumtetraborat hergestellt wird, Katalysator 5 aus 167 g Ammoniumvanadat, 128 g Ammoniummolybdat, 16,6 g Trinatriumphosphat, 10,3 g Natriumtetraborat, 8,8 g Nickelnitrat und 4 g Fe(NO₃)₃ erzeugt wird, Katalysator 6 dem Katalysator 2 entspricht, mit der Ausnahme, daß 10,2 g Na₁HPO₄ · 7 H₈O statt Trinatriumphosphat verwendet werden, und Katalysator 7 ebenfalls dem Katalysator 1 ähnlich ist, aber mit 4,55 g 85°/_oiger Phosphon/.ure statt Dinatriumhydrogenphosphat sowie mit 3,04 g NaCl hergestellt wird.

Tabelle 1

Ka-	Tempe	Selektivität,	Umsatz,	Ausbeute,
taly- 5 sii to r	ratur,		Gewichts	Gewichts
	⁰C	Molprozent	prozent	prozent
1	363	76	99	95
2	364	77	97	94
IO ³	368	76	97	92
4	365	76	98	94
5	367	76	98	92
6	372	76	99	95
7	372	76	99	95

Die in obiger Tabelle erwähnten Selektivitätswerte werden nach folgender Gleichung berechnet:

J Selektivität

l (Molprozent) =

Mol an gebildetem Maleinsäure yihydrid

Mol an umgesetztem Benzol Die Einführung eines Borgehalts in einen Vanadium-

»5 oxid-Molybdänoxid-Katalysator ist zwar technisch besonders dann von Interesse, wenn der Katalysator auch Phosphor, Natrium und Kobalt, Nickel oder Eisen enthält, die Wirkung des Borgehalts läßt sich aber auch bei solchen Katalysatoren beobachten, in denen außer dem Borgehalt nur Vanadiumoxid und Molybdänoxid enthalten sind oder bei denen der Kombination nur einer der obengenannten weiteren Zusatzbestandteile zugefügt wird. Diese Wirkung zeigen die folgenden Versuche, für die die im Beispiel beschriebene Arbeitsweise zur Herstellung eines Katalysators »A« aus 167 g Ammoniumvanadat nnd 128 g Ammoniummolybdat, eines Katalysators »B« aus 167g Ammoniumvanadat und 106 g Ammoniummolybdat sowie 11,4 g Na₁B₄O₇ · 10 H₁O, eines Katalysators »C« aus 167 g Ammoniumvanadat, 106 g Ammoniummolybdat i-md 7,6 g Na₈PO₄ · 12 H₁O und eines Katalysators »D« aus den gleichen Vorläufern wie bei Katalysator »C«, jedoch zusätzlich noch 11,4 g Na₂B₄O₇ ■ 10 H₁O angewandt werden. Wenn diese Katalysatoren fn Versuchen zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aas Benzol nach der oben beschriebenen Arbeitsweise geprüft werden, werden folgende Ergebnisse erzielt:

So	Ka	Tempe	Tabelle	II	Umsatz,	Ausbevte,
taly	ratur,	Selektivität,	Gewichts	Gewichts
sator	°C		prozent	prozent
» A	375	Molprozent	22	15
B	366	53	99	76
C	375	61	56	48
D	368	69	100	89
	71

Wie erwähnt, ist eines der Kennzeichen des erfindungsgemäßen Katalysators seine verlängerte aktive Lebensdauer. Dies zeigt sich klar bei einem Vergleich eines typischen Katalysators nach der Erfindung, der 6s sich durch einen kleinen aber wirksamen Borgehalt auszeichnet, mit einem analogen Katalysator, der frei von Bor ist, bei Verwendung in der partiellen Dampfphasenoxydation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid

in einer beschleunigten Prüfung, bei der die Wirkung einer Betriebsdauer von mehreren Monaten sich bereits in einigen Stunden zeigt. Bei der beschleunigten Prüfung entsprechen die eingehaltenen Betriebsbedingungen den in Beispiel 1 angegebenen mit der Ausnahme, daß eine Temperatur von 440° C angewandt wird, daß aber die Temperatur in wiederholten Abständen auf 37O⁰C verringert wird, um die Aktivität (Umsatz) bei dieser niedrigeren Temperatu messen.

Mit Hilfe dieser beschleunigten Prüfmethode gefunden, daß in einem typischen Fall ein borha S Katalysator nach der Erfindung, z. B. ein Katalys der dem oben beschriebenen Katalysator 4 entspi eine wesentlich höhere aktive Lebensdauer al analoger Katalysator ohne Borgehalt aufweist.

Claims

Patentansprüche:

1. Molybdänoxid-Vanadiumoxid-Trägerkatalysator, der wenigstens zwei weitere Elemente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er durch an sich bekannte Behandlung des Trägers mit einer Lösung, die die Elemente Vanadium, Molybdän, Bor und Natrium und gegebenenfalls eines oder mehrere der Elemente Phosphor, Kobalt, Nickel und Eisen in Mengen enthält, die nach an sich bekannter Aktivierung des behandelten Trägers bei erhöhter Temperatur ein Verhältnis von 1 Mol Vanadium zu 0,1 bis 0,95 Mol Molybdän, 0,005 bis 0,3 Mol Bor und 0,02 bis 0,6 Mol Na und gegebenenfalls 0,01 bis 0,5 Mol Phosphor und 0,005 bis 0,05 Mol Kobalt, Nickel und/oder Eisen ergeben, erhalten worden ist

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Verwendung einer Lösung erhalten worden ist, die außer den Komponenten Vanadium, Molybdän, Bor und Natrium die Elemente Phosphor und Kobalt enhält.