DE2166635A1

DE2166635A1 - Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE2166635A1
Application number: DE19712166635
Authority: DE
Inventors: Robert S Barker
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Scientific Design Co Inc
Priority date: 1970-09-28
Filing date: 1971-09-28
Publication date: 1975-01-16
Also published as: BE772975A; DE2148388A1; DE2166635B2; US3759840A; GB1371653A; JPS5221478B1; NL156066B; GB1371652A; DE2166635C3; DE2148388C3; DE2148388B2; NL7112941A; FR2108494A5; CA997362A; RO62285A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. I. MAAS

DR. G. SPOTT

8000 MÜNCHEN 40

SCHLEISSHEIMERSTR.

TEL. 3592201/205

Ausscheidung aus P 21 48 388.5-41

1020 Div.

Halcon International, Inc., New York, N.Y., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von Benzol in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Molybdänoxid-Vanadiumoxid-Trägerkatalysators.

Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch selektive partielle Oxydation von Benzol in einem Dampfphasensystem unter Verwendung eines Kontaktkatalysators beruht auf einer bekannten Reaktion und wird seit vielen Jahren

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technisch durchgeführt. Zu den Katalysatoren, die sich für diesen Zv.eck als vorteilhaft und technisch wirksam erwiesen haban, gehören solche, die auf einer Kombination von Vanadium und Molybdän in oxydierter Form beruhen. Bei der Entwicklung von verbesserten Katalysatoren dieser Art wurden Vanadium- und Molybdänoxide mit den oxydierten Formen eines oder mehrerer anderer Metalle verschiedener Art kombiniert.

Bekannte technische Katalysatoren dieses Typs sind zwar wirksam und im allgemeinen zufriedenstellend, auf dem Katalysatorgebiet wird jedoch ständig nach verbesserten Katalysatoren gesucht, wobei vor allem eine Erhöhung der Katalysatoraktivität angestrebt wird, während gleichzeitig die Selektivität des Katalysators zugunsten des gewünschten Produkts verbessert oder wenigstens aufrechterhalten werden sollen. Von besonderem Interesse für die Fachleute auf diesem Gebiet sind Maßnahmen zur Erhöhung oder Verlängerung der aktiven Lebensdauer des Katalysators. Ein Katalysator, welcher aktiv ist und seine Aktivität lange Zeit behält, bis er ausgetauscht werden muß, bietet offensichtlich bedeutende technische Vorteile.

In der US-PS 277 860 wird bereits die Herstellung von " Maleinsäureanhydrid durch Teiloxidation von Benzol in Gegenwart eines Molybdänoxid-Vanadiumoxid-Trägerkatalysators beschrieben. Dieser Katalysator enthält jedoch kein Bor und ist hierdurch dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator, wie aus den später folgenden Vergleichsversuchen hervorgeht, u.a. in seiner Lebensdauer weit unterlegen.

Die Erfindung bezweckt daher ein verbessertes Verfahren zur partiellen katalytischen Oxydation von Benzol

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zu Maleinsäureanhydrid, bei dem ein Katalysator mit höherer Selektivität und Lebensdauer verwendet wird.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man dieses Ziel beim eingangs genannten Verfahren dadurch erreicht, daß man die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch an sich bekannte Behandlung des Trägers mit einer Lösung, die die Elemente Vanadium, Molybdän und Bor und gegebenenfalls eines oder mehrere der Elemente Phosphor, Natrium, Cobalt, Nickel und Eisen in Mengen enthält, die nach an sich bekannter Aktivierung des behandelten Trägers bei erhöhter Temperatur ein Verhältnis von 1 Mol Vanadium zu 0,1 bis 0,95 Mol Molybdän und 0,005 bis 0,3 Mol Bor und gegebenenfalls 0,01 bis 0,5 Mol Phosphor, 0,02 bis 0,6 Mol Na und 0,005 bis 0,05 Mol Cobalt, Nickel und/oder Eisen ergeben, erhalten worden ist.

Bevorzugt wird ein Katalysator eingesetzt, der durch Verwendung einer Lösung erhalten worden ist, die außer den Komponenten Vanadium, Molybdän und Bor die Elemente Phosphor, Natrium und Cobalt enthält.

Verbesserte Ergebnisse werden bereits dann festgestellt, wenn Bor der einzige Zusatz in dem Vanadiumoxid-Molybdänoxid-Katalysator ist und der aktive Katalysator außer dem Borgehalt nur aus der Vanadiumoxid-Molybdänoxid-Kombination besteht. Im Hinblick auf optimale Ergebnisse und optimale Wirksamkeit des Katalysators wird es jedoch bevorzugt, das Bor in Vanadiuraoxid-Molybdänoxid-Katalysatoren solcher Art zu verwenden, welche weitere Bestandteile enthalten, von denen gefunden wurde, daß sie die Aktivität von Katalysatoren dieser Art verbessern; wie beispielsweise aus den US-PS 2 777 860

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und 3 211 671 zu ersehen ist. Es ist also vorteilhaft/ wenn der Katalysator auch Phosphor und Kobalt, Eisen oder Nickel oder Mischungen davon enthält. Außerdem ist es vorteilhaft, wenn eine kleine Menge Natrium vorhanden ist. Das Bor wird bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators zweckmäßigerweise in Form eines Natriumborats angewandt, so daß durch Verwendung dieser Verbindung nicht nur der wesentliche Borgehalt in den Katalysator eingeführt wird, sondern auch eine wirksame Menge Natrium geliefert wird.

Es wird angenommen, daß in dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator alle genannten Elemente in Form von Oxiden Ρ vorliegen, zum Beispiel als

V₂O₅, MoO₃, P₂O₅, Na₂O, Co₂O₃, Ni₃O₃, Fe₂O₃ und B₃O₃I

da der Katalysator vorteilhaft mit Hilfe von bekannten Methoden hergestellt wird, die eine "Aktivierung" durch längere Wärmebehandlung als abschließende Stufe umfassen. Es ist jedoch zweckmäßig, die Anteile der verschiedenen Bestandteile, wie oben erfolgt, auf die Elemente bezogen anzugeben, wobei die Bestandteile unabhängig von der ge- ψ nauen chemischen Zusammensetzung oder Form, in der sie tatsächlich vorliegen, durch sinnvolle Kennwerte bezeichnet sind. Wie es bei Vanadiumoxid-Molybdänoxid-Oxydationskatalysatoren üblich ist, befinden sich die katalytisch aktiven Bestandteile auf einem geeigneten Träger, im allgemeinen in Form von feuerfesten anorganischen Teilchen aus der großen Zahl der verschiedenen für derartige Zwecke als inert bekannten Katalysatorträger.

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mit einer Oberfläche von höchstens 5 m pro Gramm, zum

Beispiel 0,002 bis 5 m pro Gramm und vorzugsweise

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0,005 bis 3 m pro Gramm, und einer Teilchengröße, die dem betreffenden Verfahren, in dem der Katalysator verwendet werden soll, angepaßt ist. Geeignet sind im allgemeinen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 5,1 bis 12,7 mm, obwohl auch Teilchen mit größerer oder kleinerer Körnung verwendet werden können, zum Beispiel mit mittleren Durchmessern von 3,2 bis 19,1 mm.

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Der Gewichts^teil der Katalysatormischung im Verhältnis zu dem Träger kann im Bereich von 1,0 bis 20 % und vorzugsweise etwa 10 %, bezogen auf das Gewicht des Trägers, liegen. Aluminiumoxid ist ein bevorzugter Träger, jedoch können auch andere feuerfeste Trägerstoffe verwendet werden, zum Beispiel Siliciumcarbid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Fullererde, Bimsstein, Asbest, Kieselgur und dergleichen. Das Trägermaterial kann in Form von Pellets, Stücken, Körnern, Kugeln, Ringen oder anders geformten Gebilden oder in anderen Formen mit regelmäßiger oder unregelmäßiger Gestalt vorliegen.

Bor ist bereits, im allgemeinen in Form eines Boroxids, in Katalysatoren für die partielle Oxydation von organischen Verbindungen zu Maleinsäureanhydrid verwendet worden, wie beispielsweise aus den US-PS 2 625 519 und 2 691 660 zu ersehen ist. Bei solchen früheren Anwendungen ist jedoch das Boroxid als Äquivalent eines Phosphoroxids oder Vanadiumoxids oder als Ersatz dafür verwendet worden. Erfindungsgemäß wird dagegen Bor zusätzlich zu dem Vanadiumoxid und dem Phosphoroxid angewandt und zeigt in dieser Zusammensetzung, in der das

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Bor im Verhältnis zu Vanadium in einer kleinen Menge vorliegt, die bereits erwähnte lebensdauer-verlängernde und selektivitäts- und aktivitäts-verbessernde Wirkung.

Die angewandten Oxydationsbedingungen beim erfindungsgemäßen Verfahren entsprechen den allgemein bei dieser Umsetzung üblichen, wie sie beispielsweise in den US-PS 2 777 860 und 3 211 671 beschrieben sind. Zu typischen Bedingungen gehören Reaktormanteltemperaturen von 340 bis 420 Grad C, ein Verhältnis von Benzol zu molekularem Sauerstoff von 1 bis 1,6 : 20 (Mol) und eine Durchsatzgeschwindigkeit von 2000 bis 4000 Volumenteilen pro Volumenteil Katalysator und Stunde sowie Drucke von Atmosphärendruck bis 3 Atmosphären. Ebenso können übliche Reaktoren oder Konverter angewandt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher nicht auf bestimmte Bedingungen oder Vorrichtungstypen beschränkt. Einer der Vorteile ist jedoch, daß die partielle Oxydation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden Kann, als sie normalerweise in Verbindung mit einem entsprechenden Katalysator ohne Borgehalt angewandt wurden, wenn alle anderen Bedingungen ■ gleich sind.

Wie erwähnt, wird der erfindungsgemäß verwendete Katalysator durch übliche Methoden hergestellt. Bei einer bevorzugten Arbeitsweise wird beispielsweise das Molybdän in Form von Ammoniummolybdat in konzentrierter wäßriger HCl (35 prozentig) gelöst, worauf Bor in Form von Natriumtetraborathydrat als Lösung in heißem Wasser zugesetzt wird. Ammoniummetavanadat wird in konzentrierter HCl gelöst und der ersten HCl-Lösung unter Rühren zugesetzt. Wenn Phosphor eingeführt werden soll, wird die

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Phosphormenge beispielsweise in Form von Dinatriumhydrogenphosphathydrat als Lösung in heißem Wasser der zuerst genannten HCl-Lösung zugesetzt und, wenn Co, Ni und/oder Fe in den Katalysator eingebracht werden sollen, wird ein wasserlösliches Salz des Metalls, zum Beispiel Kobaltnitrathexahydrat, in Wasser gelöst und die erhaltene wässerige Lösung der Ammoniummetavanadatlösung zugesetzt. Die beiden HCl-Lösungen werden dann durch langsame Zugabe der Molybdatlösung zu der Metavanadatlösung vermischt, und die vereinigte Lösung wird mit Teilchen eines geeigneten feuerfesten Trägers gemischt und eingedampft, wodurch sich die Salze auf der Oberfläche und in den Poren des Trägers abscheiden. Die überzogenen Trägerteilchen werden dann durch Calcinieren in einem Ofen, oder in einem Rohr unter Durchleiten von Luft, bei erhöhter Temperatur (zum Beispiel 175 bis 400 Grad C) während 1/2 bis 2 Stunden aktiviert. Da die bevorzugte Form des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators den Katalysatoren, die in den US-PS 2 777 860 und 3 211 671 beschrieben sind, ähnlich ist, können zweckmäßig die in diesen Patentschriften beschriebenen Katalysatorherstellungsmethoden mit der zusätzlichen Maßnahme der Zugabe der Borverbindung angewandt werden.

Wie erwähnt,ist zwar die Erfindung in ihrer allgemeinsten Form nicht auf die Verwendung eines bestimmten Trägermaterials für den Katalysator beschränkt, bevorzugt wird jedoch ein Träger, der eine Porosität (Porenvolumen) von wenigstens 35 %, eine Oberfläche von etwa

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0,01 bis etwa 1 m pro Gramm und einen Hauptporendurchmesserbereich von 50 bis 1500 Mikron aufweist, wobei vorzugsweise wenigstens 80 % eine Größe von 50 bis 1500 Mikron haben. Bevorzugt wird ein Aluminiumoxidträger mit diesen Eigenschaften, besonders ein Aluminiumoxid-

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Siliciumdioxid-Träger, der bis zu 20 % Siliciumdioxid enthält, während der Rest im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht. Besonders gute Ergebnisse werden mit einem Träger dieser Art erzielt, der eine Porosität von wenigstens 50 % und wenigstens 95 % Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 50 bis 1500 Mikron aufweist.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel

Eine erste Lösung wird durchAuflösen von 103 g Ammoniummolybdat in lOOCml konzentrierter Salzsäure bereitet, und dann wird die Lösung unter Rühren mit 8,6 g Natriumboratpentahydrat in 75 ml heißem Wasser (75 Grad C) versetzt, worauf 10,5 g Dinatriumhydrogenphosphatheptahydrat in 25 ml heißem Wasser zugefügt werden. Eine zweite Lösung wird durch langsames Auflösen von 127 g Ammoniummetavanadat in 500 ml konzentrierter Salzsäure und anschließender Zugabe von 8,8 g Kobaltnitrathexahydrat in 25 ml Wasser (25 Grad C) bereitet. Dann wird die erste Lösung langsam unter Rühren zu der zweiten " Lösung gegeben, und die erhaltene braune Mischung wird auf 1500 ml Pellets mit einer Körnung von 6,35 bis 4,00 mm (3-5 mesh) aus einem handelsüblichen Aluminiumoxidkatalysatorträger gegossen, der aus etwa 85 % Al₅O^, etwa 13,5 % SiO₂ und sehr kleinen Mengen anderer Oxide

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als Verunreinigungen, hauptsächlich Alkalimetalloxiden und Erdalkalimetalloxiden, besteht. Dieser Träger hat eine Porosität von etwa 55 bis 60 %, eine

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Oberfläche von etwa 0,1 m pro Gramm und etwa 95 % Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 50 bis 1500 Mikron. Um die Lösung zur Trockne einzudampfen, wird die Mischung in einem rotierenden Becherglas erhitzt, wodurch ein grünliches überzogenes Produkt zurückbleibt, das dann zur Aktivierung der Metalle zwei Stunden in einen Aktivierungsofen mit 400 Grad C gebracht wird, wodurch die Elemente in ihre Oxide übergeführt werden. In ähnlicher Weise wird eine Reihe weiterer Katalysatoren auf dem Aluminiumoxidträger hergestellt, von denen jeder eine Kombination von Vanadium, Molybdän, Phosphor, Natrium, Nickel, Kobalt oder Eisen und Bor in dem oben angegebenen Rahmen enthält, jedoch aus verschiedenen Mengen an Vorläufersalzen oder mit anderen Vorläufersalzen hergestellt ist.

Zur Prüfung dieser Katalysatoren wird jeder Katalysator als Katalysatorfüllung in einer Reihe von Versuchen verwendet, in denen Benzol mit Hilfe von molekularem Sauerstoff partiell zu Maleinsäureanhydrid oxydiert wild. Zu diesem Zweck wird jeder Katalysator in ein senkrechtes Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 2,29 cm, das von einem Temperaturregelmedium, zum Beispiel in einem Heizmantel enthaltenem Salz, umgeben ist, bis zu einer Höhe von 305 cm eingefüllt. Eine Benzol-Luft-Mischung wird mit einer linearen Geschwindigkeit von 0,3 Meter pro Sekunde (1 foot per second), berechnet bei Reaktionsbedingungen, durch den Reaktor geführt. Die Beschickungsmischung enthält 1,4 Molprozent Benzol in Luft, und die Mante!temperatur wird im Bereich von 360 bis 375 Grad C gehalten. Das Produkt wird in bekannter Weise gewonnen. Die mit jedem Katalysator erzielten

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Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben, wobei Katalysator 1 der nach der am Beginn dieses Beispiels beschriebenen Methode hergestellte Katalysator ist, Katalysator 2 dem Katalysator 1 mit der Ausnahme entspricht, daß die Menge an Ammoniummolybdat auf 116 g erhöht wird und 15,1 g Trinatriumphosphat (Na₃PO₄.12H₂O) und 11,4 g Na₂B₄O-IOH₂O (Natriumtetraborat) anstelle von Dinatriumhydrogenphosphat und Natriumboratpentahydrat verwendet werden, Katalysator 3 mit Katalysator 2 identisch ist mit der Ausnahme, daß 8,8 g Nickelnitrat (Ni (NO₃)₂v6H₂O) anstelle von Kobaltnitrat verwendet werden, Katalysator aus 167 g Ammoniumvanadat, 106 g Ammoniummolybdat, 14,1 g Dxnatriumhydrogenphosphat, 7,55 g Kobaltnitrat, 2,54 g Nickelnitrat und 9,6 g Natriumtetraborat hergestellt wird, Katalysator 5 aus 167 g Ammoniumvanadat, 128 g Ammoniummolybdat, 16,6 g Trinatriumphosphat, 1O,3 g Natriumtetraborat, 8,8 g Nickelnitrat und 4 g Fe(NO₃J₃ erzeugt wird, Katalysator 6 dem Katalysator 2 entspricht,

mit der Ausnahme, daß 10,2 g Na₃HPO₄^H₂O statt Trinatriumphosphat verwendet werden, und Katalysator 7 ebenfalls dem Katalysator 1 ähnlich ist, aber mit 4,55 g 85-prozentiger Phosphorsäure statt Dinatriumhydrogenphosphat sowie mit 3,04 g NaCl hergestellt wird.

Tabelle 1

Kataly sator	Temperatur Grad C	Selektivität, Molprozent	Umsatz, Gewichts-	Ausbeute, Gewichts-%
1	363	76	% 99	95
2	364	77	97	94
3	368	76	97	92
4	365	76	98	94
5	367	76	98	92
6	372	76	99	95
7	372	76	99	95

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Die in obiger Tabelle erwähnten Selektivitätswerte werden nach, folgender Gleichung berechnet:

Mol an gebildetem Malein-

!Selektivität (Mol-*) = _χ _1QQ

Mol an umgesetztem Benzol

Die Einführung eines Borgehalts in ein Vanadiumoxid-Molybdänoxid-Katalysatorsystem ist zwar technisch besonders dann von Interesse, wenn das Katalysatorsystem auch Phosphor, Natrium und Kobalt, Nickel oderEisen enthält, die Wirkung des Borgehalts läßt sich aber auch bei solchen Katalysatoren beobachten, in denen außer dem Borgehalt nur Vanadiumoxid und Molybdänoxid enthalten sind, oder bei denen der Kombination nur einer der oben genannten weiteren Zusatzbestandteile zugefügt wird. Diese Wirkung zeigen die folgenden Versuche, für die die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise zur Herstellung eines Katalysators "A" aus 167 g Ammoniumvanadat und 128 g Ammoniummolybdat, eines Katalysators "B" aus 167 g Ammoniumvanadat und 106 g Ammoniummolybdat, sowie 11,4 g Na₂B₄O₇₁IOH₃O, eines Katalysators "C" aus 167 g Ammoniumvanadat, 106 g Ammoniummolybdat und 7,6 g Na₃PO₄.12H₂O und eines Katalysators "D" aus den gleichen Vorläufern wie bei Katalysator "C", jedoch zusätzlich noch 11,4 g Na₂B₄O₇.10H₂O angewandt werden. Wenn diese Katalysatoren in Versuchen zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Benzol nach der oben beschriebenen Arbeitsweise geprüft werden, werden folgende Ergebnisse erzielt;

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Tabelle II

Kataly sator	Temperatur, Grad C	Selektivität, Molprozent	Umsatz, Gew.-%	Ausbeute, Gew.-%
A	375	53	22	15
B	366	61	99	76
C	375	69.	56	48
D	368	71	100	89

Wie erwähnt, ist eines der Kennzeichen des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators seine verlängerte aktive Lebensdauer. Dies zeigt sich klar bei einem Vergleich eines

" typischen solchen Katalysators, der sich durch einen kleinen aber wirksamen Borgehalt auszeichnet, mit einem analogen Katalysator, der frei von Bor ist, bei Verwendung in der partiellen Dampfphasenoxydation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid in einer beschleunigten Prüfung, bei der die Wirkung einer Betriebsdauer von mehreren Monaten sich bereits in einigen Stunden zeigt. Bei der beschleunigten Prüfung entsprechen die eingehaltenen Betriebsbedingungen den in Beispiel 1 angegebenen mit der Ausnahme, daß eine Temperatur von 440 Grad C angewandt wird, daß aber die Temperatur in wiederholten Abständen auf 370 Grad C verringert wird, um die Aktivität (Umsatz) bei dieser niedri-

|. geren Temperatur zu messen.

Mit Hilfe dieser beschleunigten Prüfmethode wird gefunden, daß in einem typischen Fall ein borhaltiger Katalysator, zum Beispiel ein Katalysator, der dem oben beschriebenen Katalysator 4 entspricht, eine wesentlich höhere aktive Lebensdauer als ein analoger Katalysator ohne Borgehalt aufweist.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von Benzol in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Molybdänoxid-Vanadiumoxid-Trägerkatalysators, dadurch, gekennzeichnet/ daß man die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch an sich bekannte Behandlung des Trägers mit einer Lösung, die die Elemente Vanadium, Molybdän und Bor und gegebenenfalls eines oder mehrere der Elemente Phosphor, Natrium, Cobalt, Nickel und Eisen in Mengen enthält, die nach an sich bekannter Aktivierung des behandelten Trägers bei erhöhter Temperatur ein Verhältnis von 1 Mol Vanadium zu 0,1 bis 0,95 Mol Molybdän und 0,005 bis 0,3 Mol Bor und gegebenenfalls 0,01 bis 0,5 Mol Phosphor, 0,02 bis 0,6 Mol Na und 0,005 bis 0,05 Mol Cobalt, Nickel und/oder Eisen ergeben, erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Verwendung einer Lösung erhalten worden ist, die außer den Komponenten Vanadium, Molybdän und Bor die Elemente Phosphor, Natrium und Cobalt enthält.

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