DE1570006A1 - Verfahren zur Herstellung organischer Basen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung organischer BasenInfo
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Description
I.C.I.Caae- JED0178o8/H. 18245/MD,"f 8418
Beschreibung zur Patentanmeldung der
Pa»IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD, London SW 1 ,Großbritannien
"betreffend:
"Verfahren sur Herstellung organischer Basen"
"Verfahren sur Herstellung organischer Basen"
Die Prioritäten der Anmeldung in Großbritannien vom 1Oo9o64?
7o4o65, 3e6.„65 und 27o8„65 warden in Anspruch genommen.
Die Erfindung besieht sich auf die Herstellung organischer Basen und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung
γόη Pyridin oder substituierten Pyridinen,
ßemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung
von Pyridin oder substituierten Pyridinen vorgeacnlagen8
v/elches dadurch ausgeführt wird, daß man Glutaraldehydj
einen substituierten G-lutaraldehyd oder ein Vorprodukt
desselben in der flüssigen Phase mit Ammoniumionen
oder Ammoniak in G-egenwart von molekularem Sauerstoff um-
Mit dem Ausdruck "Vorprodukt" ist eine Verbindung gemeint,
•ve.'.ehe in Abv/esenheit von Amraoniumionen G-lutaraldehyd liefert3
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-2.
BAD
wenn sie den Bedingungen der Temperatur und des pH-Wertes
ausgesetzt wird, die für die Anwendung bei dieser Reaktion in Präge kommen. Solche Vorprodukte können "beispielsweise
sein: cyclische Enolacetalo der genannten Aldehyde. Die cyolißchen Enolacetale können auch als Äther von 2-Hydroxy-3»4-dihydro-2H~pyran
bezeichnet werden. Insbesondere können die Alkylather (2-Alkoxy-3»4-dihydro-2H-pyrane) verwendet
werden, wie z.B. die Alkylather, welche bis zu
6 Kohlenstoffatone in der Alkoxygruppe aufweisen.
Eb wird vorgezogen, die Reaktion unter solchen Bedingungen
auszuführen, daß das Ammoniak überwiegend als ein Ammoniumsalz und nicht als freies Ammoniak vorliegt; der pH-Wert im
Bereich von 1 bis 7 wird besonders bevorzugt,
Ammoniumionen können als solche eingeführt v/erden, oder sie können in situ erzeugt werden. Es wird bevorzugt, Ammoniumionen
in Form eines Ammoniumsalses einzuführen; geeignete Ammoniumsalze sind z.B. die Salze von aliphatischen Garbonsäuren
wie Ammoniumacetat und die Salze von Mineraleäuren
wie Ammoniumsulfat und Ammoniumnitrat. Auch kann gasförmiges
Ammoniak oder eine Lösung von Ammoniak in da3 Reaktionsgemisch
eingebracht werden. Amide, welche unter Bildung von Ammoniumionen hydrolysierbar sind, wie z.BoFormamid
oder Harnstoff} können ebenfalls verwendet werden.
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Eb wird bevorzugt, mindestens ein Mol Ammoniumionen oder ·
Ammoniak für jedes Mol Glutaraldehyd, substituierten Glutaraldehyd
oder Vorprodukt desselben zu verwenden. Die Konzentration
an Ammoniumionen ist vorzugsweise mindestens o,o1 molar, beispielsweise liegt 3ie im Bereich von o,o1 bis
2fo molar.
Das Reaktionsmedium kann Wasser und/oder ein organisches
Lösungsmittel enthalten; Gemische von Wasser mit einer oder mit mehreren organischen Komponenten sind besonders geeignet.
Ein großer Bereich organischer Lösungsmittel kann verwendet werden, aber es wird bevorzugt, Alkansäuren mit bis
6 Kohlenetoffatomen in der Alkylgruppe zu verwenden, wie
z.B. Essigsäure oder Propionsäure. Es wird insbesondere bevorzugt
wHssigre Essigsäure, welche beispielsweise 2 bis
5o (jCw.-tS Essigsäure enthält, zu verwenden.
Mann bei der Reaktion ein Aniinoniumsalz verwendet wird, kann
die Aciditfit dea Reaktionsgemischeß von dem Ammoniumsalz
herrühren, aber ec kann zusätzliphe Säure anwesend sein,
wobei zweckmäßigerweiae die Säure dem verwendeten Ammoniumsalz
entspricht. So wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wässigre Essigsäure als Reaktionsmedium und Aranoniumaoetat als Quelle für Ammonium!onen verwendet
.
Die Reaktion kann übci einen großen Leraich von Temperaturen
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BAD ORIGINAL
und Drücken ausgeführt werden, was teilweise von den jeweiligen Reaktionsteilnehmern und dem Reaktionsmedium abhängt. Im allgemeinen wird es bevorzugt, Temperaturen im
Bereich von 15 - 15o°0, insbesondere im Bereich von 8o -13o°C zu verwenden· Vorzugsweise wird die Reaktion bei
einem Druck von 1 - 3o at ausgeführt, beispielsweise im Bereioh von 1- 2o at; höhere Drücke, wie z.B. bis zu 5o at,
können ebenfalls angewendet werden· Der Sauerstoffpartialdruok liegt vorzugsweise im Bereioh von o,1 bis 2o atf es
wird besonders bevorzugt, einen Sauerstoffpartialdruok von
mindestens o,5 at, beispielsweise ungefähr 1 at zu verwenden. Der Sauerstoff kann als praktisch reiner Sauerstoff
oder in Form eines Gemisches, wie z.B. eines Gemisches aus Sauerstoff und Stickstoff, eingeführt werden.
Ee ist sehr vorteilhaft, die Reaktion nicht nur in Gegenwart von molekularem Sauerstoff auszuführen, sondern auch
in Gegenwart von Kupfer(II)-ionen oder Bisen(III)-ionen.
Bs wurde bereits vorgeschlagen (in der britischen Patentschrift 726 378), Glutaraldehyd mit wässigren Lösungen
von Ammoniumsalzen in Gegenwart von Elsen- oder Kupfersalzen umzusetzen. In diesem bekannten Verfahren werden
jedoch verhältnismäßig hohe Konzentrationen an Eisen- oder Kupfersalzen verwendet* so werden in einem Beispiel 11oo Gewiohtsteile kristallisiertes Eisen(III)-sulfat Je 38op Gewichtsteile gesamtes Reaktionsgemiech verwendet. Die Verwendung derartig hoher Konzentrationen an Elsen- oder Kupfer-
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BAD QRiQiNAL
salzen führt zu Schwierigkeiten, und zwar sowohl "bei
der Gewinnung des Pyridine aus dem Reaktionegemisch als
auch bei der Behandlung der Reaktionsrückstände. Weiterhin
kann das bekannte Verfahren nicht kontinuierlich durchgeführt werden, und die maximale Menge an gebildetem
Pyridin kann nicht über das stöehiometrisohe
Äquivalent der angewendeten Kupfer(II)- oder Eisön(lII)-salze
hinausgehen. Wenn jedoch die Reaktion zwischen GKLutaraldehyd oder einem substituierten Glutaraldehyd
(oder einem Vorprodukt desselben) und Aramoniumionen oder Ammoniak in der flüssigen Phase in Gegenwart molekularen
Sauerstoffs, wie beschrieben, ausgeführt wird, können höhere Ausbeuten an Pyridin oder substituierten Pyridinen
unter Verwendung verhältnismäßig niedriger Konzentrationen an Kupfer(Il)- oder Eisen(III)-salzen erhalten werden.
Die Kupfer(II)- oder Eisen(III)-ionen warden vorzugsweise
als Kupfer(II)- oder Eisen(III)-s&lse eingeführt, aber sie
können durch Oxydation von Kupfer(I)- oder Eieen(II)-salzen
in situ hergestellt werden» Die Ionen können von anorganischen Salzen wie Kupfer(II)-nitrat oder Bisen(lll)-amiaonium-sulfat
oder von organischen Salzen stammen; insbesondere können Salze von Carbonsäuren verwendet werden,
wie Kupfer(II)-acetat. Die bevorzugten Konzentrationen an Kupfer(II)- oder Eisen(III)-ionen liegen im Bereich von
o,oo1 - 1yο molar.
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^ O mm
Besonders hohe Aueheuten können erhalten werden, wenn
die Reaktion in Gegenwart von Kupfer(II)-ionen und molekularem Sauerstoff, vorzugsweise in einem wässrigen Medium, das eine Alkansäure wie Essigsäure enthält,
ausgeführt wird.
Während es wesentlich ist, daß molekularer Sauerstoff bei dem vorliegenden Verfahren angewendet wird (ob nun
in Gegenwart oder in Abwesenheit von Kupfer(II)- oder Eioen( III)-ionen), kann das Reaktionssintern auch zusätzliche
katalytische Komponenten enthalten. Wenn das System Kupfer(ll)- oder Eisen(III)-ionen enthält, können auoh
Katalysatoren anwesend sein, die zur Förderung der Regeneration von Kupxer(II)- oder Eisen(lII)-ionen aus
Kupfer(l)- oder Eisen(II)-ionen fähig sind. Die Reaktion
kann beispielsweise in Gegenwart von molekularem Sauerstoff, Kupfer(ll)- oder Eisen(III)-ionen und eines Katalysators,
welcher Palladium oder Platin enthält, durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren enthalten Platin
und/oder Palladium (als Metall oder als Oxyd) in fein verteilter Form; diese Stoffe können auch auf einem Trägermaterial
niedergeschlagen sein. Geeignete Trägermaterialien sind z.B. jene, welche hauptsachlich aus Siliciuiadioxyd?
Aluminiumoxyd oder einem Gemisch oder einer Kombination derselben bestehen. Der Anteil an Katalysator liegt in geeigneter
Weise im Bereich von o,o1 bis o,1 Mol Je Mol Kupfer(II)- oder Eisen(III)-ionen, aber es können höhere
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BAD
oder niedrigere Anteile verwendet werden«
Das hergestellte Pyridin oder die hergestellten substituierten Pyridine können durch bekannte Verfahren
isoliert werden, wie z.B. durch Solventextraktion oder Destillation, nachdem ggf* die Alkalinität des Reaktionsgemisches angehoben worden ist. .
Die Reaktion kann absatzweise ausgeführt werden, aber es
ist ein Vorteil des beschriebenen Verfahrene, daß es sich für eine kontinuierliche Arbeitsweise eignet·
Um das Verfahren kontinuierlich durchzuführen, ist es
äußerst erwünscht, daß das Produkt im Reaktionsgemisch
in Form einer freien Base und nicht als äalz vorliegt,
und aus diesem Grund liegt der bevorzugte pH-Wert im Bereich von 4 bis 7. Das freie Pyridin oder das freie substituierte
Pyridin kann dann aus dem Reaktionsgemische kontinuierlich abgetrennt werden« beispielsweise durch
aeeotropo Destillation oder Lösungsmittelextraktion,,
Palls es gewünscht wird, die Reaktion absatzweise auszuführen^
ist es möglich, bei einem pH-Bereich (beispielsweise pH 1 bio pH 4) zu arbeiten, bei welchem das Produkt
gleich als Salz der Base mit einem Anion, welches in dem
Gemisch anwesend ist, erhalten wird. Die Base kann dann
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durch Einstellung des pH-Werts, beispielsweise durch
Zusatz eines Alkalis, in Freiheit gesetzt werden, und dao Pyridin oder substituierte Pyridin kann dann duroh
herkömmliche Methoden abgetrennt werden.
Das Verfahren ist insbesondere auf die Herstellung von
Pyridin selbst„und von AlkyIpyridinen wie Methylpyridine
anwendbar. Es liegt jedoch auf der Hand, daß das Verfahren für die Herstellung eines großen Bereiches substituierter Pyridine verwendbar ist.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläuterte Die Beispiele sind Jedoch nicht in einschränkendem
Sinne zu verstehen.
Das Verfahren wurde in einem Glasreaktionsgefäß auegeführt,
welches mit einem Rückflußkühler und mit einem kreuzförmigen Rührer mit einer hohlen Welle ausgestattet
war. Mit einer Geschwindigkeit von Io l/st v/urde Sauerstoff
durch den Rührer eingeleitet und im Anschluß daran au3 dem Reaktionsgefäß abgezogen und im Kreise geführt»
-9-
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Dae Reaktionsgeiaisch be et and aus:
Kupfer(ll)-acetat To"2 Mol
Ammoniumaeetat 2o χ 1o Mol
Eisessig 6,6 χ 1ö Mol
2-Methoxy-3,4-dihyaro~2H-pyran 8,8 χ 1o"2 Mol
Wasaer 1oo ml
Während eines Zeitraums von 3 Stunden, währenddessen das Reaktionsgemisch auf 8o°0 gehalten wurde» wurde
Sauerstoff eingeleitet„ Während dieses Zeitraumes wurde
—2
eine Gesamtmenge von 5,7 χ 1o Mol Sauerstoff verbraucht,
eine Gesamtmenge von 5,7 χ 1o Mol Sauerstoff verbraucht,
Das Produkt enthielt:
Pyridin 6,5 χ 1o'2 Mol
Methanol 8,8 χ 1ο"*2 Mol
Die molare Ausbeute an Pyridin, bezogen auf eingebrachtes
Pyran, betrug 75 ^.
Das Reaktionsgemisch bestand aus:
Kupfer(II)-acetat 5 x to"" Mol
'=2
Ammoniumäcetat 2o χ 1o~ Mol
-»2
Eisessig 6,6 χ 1o Mol
Wasser 1oo ml
• -2 Während ainea Ssitrauma von 5 Stunden wurden 8,8 χ 1o Mol
2"Mcithoxy~3,4-ilihydro-2H~pyran äem Gamisch zugegeben.
-1o-909887/1611
BAD ORIGINAL
- 1o - -
Sauerstoff wurde, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, kontinuierlich während 6 Stunden eingeleitet, währenddessen da3 Roaktionsgemisch auf 800C gehalten wurde0
Der während dieser Zsit verbrauchte Sauerstoff machte 6,0 χ 1o Mol aus0
Die molare Ausbeute an Pyridin, bezogen auf eingebrachtes Pyran, betrug 81 #.
Das Reaktionsgemisch bestand aus:
-2
Während eines Zeitraums von 2 Stunden wurden 1o,5 x 1o" Mol
ßlutaraldehya (in Form einer 25 #igen Lösung in Wasser)und
auch 1oj5 x 1o Mol Ammoniak (als Ammoniumhydroxydlösung,
spezifisches Gewicht o,88) zugegebene Sausrstoff wurde, wie
es in Beispiel 1 beschrieben ist, 3 Stunden lang kontinuierlich eingeleitet, und die Realct ionst emperatur wurde auf 8o°C
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- ο
gehalten. Der verbrauchte Sauerstoff machte 6,7 x 1o" Mol
aus.
Das Produkt enthielt:
Pyridin 7,1 χ 1o'2 Mol
Methanol Io,5 x 1o"2 Mol
Die molare Ausbeute an Pyridin, bezogen auf eingebrachten Glutaraldehyd, betrug 68 $>,
Das Reaktionsgemiach bestand aus: ;
Kupfer(II)-acetat 5 x to"2 Mol
-2
Ammoniuraacetat 2o χ 1o -Mol
Ammoniuraacetat 2o χ 1o -Mol
_ ο
Eiaessig 6,6 χ 1o Mol
Eiaessig 6,6 χ 1o Mol
Wasser 1oo ml
2 Ί'/ährend eines Zeitraums von 7o Minuten wurden 1,5 x 1o Mol
Glutaraldeiiyd zugegeben. Sauerstoff Avurde, wie eo in Beispiel
1 "beschrieben ist, kontinuierlich 1oo Minuten lang eingefüni't, währ end de a sen das Reaktionsgeniisch auf 8o°C
gehalten wurde. Der verbrauchte Sauerstoff betrug 1,2 χ 1 ο Mol
Das Produkt enthielt:
Pyrldin 1,3 x 1ο'2 Mol
.-2
Methanol ■ 1,5 χ Io Mol
Methanol ■ 1,5 χ Io Mol
Die molare Ausbeute; an Pyridin» "beKooen. auf eingebrachten
Glutara3d3hyaf ucts-uß 0? ^.
-12-
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BAD ORIGINAL
Das Reaktionsgemisch bestand aus:
Eisen(lII)-acetat 3,5 x 1o~2 Mol
Ainmoniumacetat 2,3 x 1o Mol
ρ Eisessig 66 χ 1o Mol
Wasser 16o ml
—2
Während eines Zeitraums von 3 Stunden wurden 5,ο χ 1o Mol
2-Metho3ty-3t4-dihydro~2H-pyran dem Realctonsgemisch zugegeben,
währenddessen, wie in Beispiel 1 beschrieben, Sauerstoff kontinuierlich eingeleitet und das Reaktionsgemisch
auf 8o°C gehalten wurde.
Die molare Ausbeute an Pyridin, bezogen auf eingebrachtes Pyran, betrug 45 #.
Das Reaktionsgemisch bestand aus:
Kupfer(II)-acetat Ammoniumaeetat Dimethylacetamid
Wasser
Während eines Zeiträume von 3 Stunden vrurden 3f2 χ .1c Mol
-13-909887/1611
| 3,7 | X | 1 | o" | 2 | Mol |
| 23 | X | 1 | O | 2 | Mol |
| 1 | OO | ml | |||
| 1 | OO | ml |
Glutaraldehyd (in "j 5 Kl Wasser) dem Reaktionsgemisch zugegeben,
V7ähr end dessen,, wie es in Beispiel 1 beschrieben
ist, kontinuierlich Sauerstoff eingeleitet und das Reaktionsgemisch
auf 8o°G gehalten wurde. Der anfängliche pH-Wert des Gemisches betrug 8,5 und der pH-ffert am Ende
der Reaktion war 7,o.
Die molare Ausbeute an Py.ridin, bezogen auf eingebrachten
Glutaraldehyd, betrug 45 $.
Beispjlel 7 ■
Das Reaktiönsgemisch "bestand auss
Kupfer(II)-acetat 3S75 x 1ο"2 Mol
Harnstoff 13 x 1o"2 Mol
Bisessig 66 χ 1o Mol
Wasser 16o ml
Während eines Zeitraums von 3 Stunden wurden 5? 2 χ 1o'~ Mol
2-Methoxy~3s4~d:üiydro-2H~pyran dem Reaktionsgemisch zugegeben,
währenddessen, wie in Beispiel 1 beschrieben, kon-
tinuierlich Sauerstoff eingeleitet und das Realctionagemisch
auf So0C gehalten wurde.,
Oie molare Ausbeute an Pyridin, belogen auf eingebrachtes
Pyran j betrug 71 °ί°»
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BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
Das Vorfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, mit dem
Unterschied, daß der Harnstoff durch Formamid (38-χ 1o"^ Mol)
ersetzt v/urde und die Menge an zugegebenes 2-Methoxy-3,4-dihydro-2H~pyran
4?3 x 1o" Mol betrug.
Die molare Ausbeute an Pyridin9 bezogen auf eingebrachtes
Pyran, betrug 8o $.
o,12 KoI 2-Mötho:cy~3»4~äliiydro-2H-pyran wurden unter Rühren
einer löisung von ot23 Mol Aminoniumacetat in 2oü ml wässriger
Essigsäure (enthaltend 5o Gewe-^ Essigsäure) bei 8o°G uugegeben,
Tiach der Vornchrift von Beispiel 1 wurds 4 Stunden
lang kontinuierlich Sauercstoff eingeleitet und das Reaktions·
gemisch auf So0C gehalten«
Die molare Ausbeute an Pyrldinr. bezogen auf eingebrachtes
Pyran, betrug 15 #·
Bin Palladium-Katalysator wurde väe folgt hergestellt:
1,8 g Palladiuianhlorid vnarden in 26 ml 2n Salzsäure auf-
909887/1611 „15._
BAD
gelöstP und die Lösung wurde mit 2o g Silioagel (Oberfläche
275 m /g> mittlerer Porenradius 5o &*) gemischto
Das Produkt vrarde in einem Stickstoffstrom 16 Stunden
bei 5o°C getrocknet und dann in einem Was3erstoffstrom
bei 15o°0 reduziert, bis der Katalysator frei von Chlorid war. Der Katalysator wurde vor der Verwendung auf eine
durchschnittliche Teilchengröße von 1 Ja/ gemahlen»
25 g LMöendlD-aramonium-aulfat, Pe2(SO4)^9(NH^2SO4
und 16,5 g Ammoniuiasulfat wurden mit 5oo g Wasser gemischt und es wurde 1 g Palladium-Katalysator zugegeben.
Das Gemisch wurde in einen mit Silber ausgekleideten Autoklaven eingebracht, welcher dann mit Sauerstoff auf einen
Druck von 14 attt gebracht wurde, wobei dieser Druck während der nachfolgenden Reaktion aufrechterhalten wurde und
wobei das Gemisch im Autoklaven gerührt wurde. Die Temperatur
des Gemischs wurde auf 1oo°C erhöht, und während
eines Zeitraums von 3 Stunden wurde eine Lösung von 62,5 g
Glutaraldehyd in 25o ml Wasser in den Autoklaven gepumpto
K%ch dem Abkühlen wurde daa Reaktionsgemisoh mit wässriger
Kaliumhydroxyd-Läßung alkalisch gemacht, und das Reaktionsgemisch wurde wasserdampfdestilliert. Die molare Ausbeute
an Pyridin, bezogen auf Glutaraldehyd, betrug 2o £<
>
BAD ORlGiMAL
909887/161 1
Das Verfahren von Beispiel 1o wurde wiederholt, mit dem
Unterschied, daß der Palladium-Katalysator durch o,25 g eines nicht auf einen Träger niedergeschlagenen Katalysators
ersetzt wurde, welcher aus gleiohen Gewichtsteilen Platinmetall und Palladiumoxyd bestände
Die molare Ausbeute an Pyridin, bezogen auf Glutaraldehyd,
betrug 26 $>,
909887/1611
BAD
Claims (1)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Pyridin oder substituierten Pyridinen, dadurch gekennzeichnet, daß Glutaraldehyd, ein substituierter G-lutaraldehyd oder ein Vorprodukt desselben in der flüssigen Phase mit Ammoniumionen oder Ammoniak in Gegenwart von molekularem Sauerstoff umgesetat2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet9 daß das Vorprodukt von Glutaraldehyd oder eines substituierten Glutaraldehyds 2-Alkoxy-394-dihydro-2H-pyran ist.3, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennseichnet, daß das 2~Alkoxy-3,4-dihydro-2H-pyran bis zu 6 Kohlenstoffatome in der Alkoxygruppe enthalte4* Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Amaioniuinionenlconzentration im Bereich von oso1 aolar bis 2,ο molar liegt»5ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,, daß mindestens 1 Mol Ammoniumionen oder Ammoniak je Mol Glutaraldehyd, substituiertem Glutaraldehyd oder Vorprodukt desselben angewendet wird»ο Verfahren nach oinam der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekannseichiiGts daß die Ammoniumonen in form eines Ammonium-909887/1611Baizes eingeführt werden.7. Vorfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsalz Ammoniumaeetat ist,,8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gokennsoichnet,, daß die Temperatur im Bereich von 15 - 15o°C liegt.9. Vorfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bei'eich von 8o - 13o°C liegt.10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtdruck im Bereich von 1 - 5o at liegt.11. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß der Geoamtdruck im Bereich von 1 - 3o at liegt,12ο Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtdruck im Bereich von * - 2o at liegt,13, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dor Sauerstoffpartialdruek im Bereich "/on o,1 - 2o at liegt.14-, Verfahren na.ih Anspruch \3> daäurch gekennzeichnet, daß9 0 9 8 8 7/1611 "3BAD ORIQJNALder Sauerstoffpartialdruck mindestens o,5 at beträgt.15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert im Bereich von 1-7 liegtο16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert im Bereich von 4-7 liegt»17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspruch©, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium Wasser enthält.18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet« daß das Reaktionsmediuni oine Alkansäure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthält.19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Essigsäure ist.20. Verfahren nach Anspruch .1.9» dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionameclium wässrige Essigsäure ist, welche 2 5o Gev7e-';£ Essigsäure^ enthalte21. Vorfahren nach einem dei* vorhergehenden Ansprüche, dadurch gelrorm^e lehnst f daß die .Roakti >n in Gegenwart von-4-. 9 0 9 8 8 7/1611BAD ORIGINALKupfer(II) -ionon ausgeführt wird.22ο Verfahren nash einem dor vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Einen(III)-ionen ausgeführt wird,2'3. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekonnzeichnet, daß die Konzentration an Kupfer(II)-ionen oder Ei8en(III)-ionen im Bereich vo:i o,oo1 molar bis 1,o molar liogto?.A, Verfahren nach oinoia der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet j daß dio Reaktion in Gegenwart oinoa Katalysators j welcher Platin und/odor Palladiun enthält, ausgeführt wird.Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Aiiteil vcn Platin und/oder Palladium im Bereich von Ofo1 Hol bio 1,o KoI ;je Mol Kupfer(II)-ionen oder ionen beträgtcPATENT ANWXUEOHHO.H.FINCKE DIPt-ING.KtOHI DIPL-INO. LtTACGBt909887/1611 BAD ORiQlNAL
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