DE1593332A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrolein - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AcroleinInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Acrolein
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Acrolein aus Propylen unter Verwendung eines bestimmten neuen Katalysators.
Acrolein ist ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Synthese ron Glyzerin und Acrylsäure, Glyzerin hat eine weite Skala
von bekannten Verwendungsmöglichkeiten, Acrylsäure ist
besonders geeignet für αLo synthetische Herstellung einer
Vielzahl von Harzen, -Le Verwendung (in der Textil- und Papierbranche
und 7/av Oberfl tcnenbehandlun^ finden.
Me vorliegende iirfin>mn^ umfaßt die Reaktion von Propylen , Z
mit Sauerstoff in Lre;/.'-awart von wasser und einem bestimmten g
Kupferniolybdat-Katalyo.ihor. Meses Verfahren zur Herstell^ig ,
von Agpolein b^oitzt nuihrere deutliche Vorzüge gegenüber
d-sii h^rtiite b^k'iar.fcy» ^ ^f.<hr-m . Ar, erster otei.le steht die
fi υ 9 H Ί CJ / 1 7 ft ft
Tatsache, daß es hierbei möglich ist, Acrolein in hohen Ausbeuten herzustellen und dabei ein Beschickungsverhältnis von
im wesentlichen ein Teil Propylen zu ein Teil Sauerstoff aufrechtzuerhalten. Die Mehrzahl der bekannten Katalysatoren ergibt
nur mäßige bis gute Ausbeuten an Acrolein, erfordert jedoch im allgemeinen Propylen/Sauerstoff-Verhältnisse, die entweder
wesentlich höher oder wesentlich niedriger als 1:1 liegen. Beide Umstände sind, aus wirtschaftlicher Sicht betrachtet, unerwünscht.
Höhere Verhältnisse als 1:1 erschweren das bereits wesentliche Problem der Rückgewinnung des nichtumgesetzten
Propylene, während niedrigerere Verhältnisse die teure Reaktionsanlage und ihre Zusatzapparatur nicht ausreichend ausnützen.
Im Gegensatz hierzu kann nach der vorliegenden Erfindung Acrolein in hohen Ausbeuten hergestellt werden bei Anwendung eines
Propylen/Sauerstoff-Verhältnisses, das im wesentlichen bei 1:1
liegt.
Ein weiterer Vorzug der vorliegenden Erfindung liegt in der gleichbleibend hohen Leistung über längere Zeitabschnitte.
Dies steht in krassem Gegensatz zu gewissen vorbeschriebenen Katalysatoren, die den Einsatz von flüchtigen Arsen-, Selen
oder Tellurverbindungen erfordern. Diese entweichen allmählieh
aus dem Äeaktionsgefäß und verursachen dadurch eine langsame Verminderung der katalytischen Wirkung und der Selektivität.
Gleichbleibende Leistung ist sowohl in wirtschaftlicher als auch betriebstechnischer Sicht von höchster Bedeutung. Die
gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen hohen Anfangsausbeuten an Acrolein werden über lange Zeitabschnitte aufrechterhalten.
Als Folge davon sind häufige Unterbrechungen für die Zuführung von neuem Katalysator oder für die Ergänzung von
Aktivatoren nicht mehr notwendig. Ferner wird eine gleichmäßigere und dadurch rentablere Produktion erreicht, weil die Arbeitsbedingungen
nicht mehr geändert werden müssen, um die Entaktivierung des Katalysators zu berichtigen.
Das vorliegende Verfahren wird in einem Temperaturbereich von
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etwa 300° bis etwa 5000C, vorzugsweise etwa 400° bis 45O0C,
durchgeführt. Die Reaktion kann bei atmosphärischem oder
etwas höherem Druck, wie etwa 1 bis 40 Atmosphären, durchgeführt werden. Im allgemeinen wird atmosphärischer Druck vorgezogen.
Sauerstoff kann als solcher in der Reaktion verwendet oder in Form von Luft zugeführt werden. Bei der vorliegenden
Reaktion ist es wünschenswert, ein Verdünnungsmittel zu verwenden, um die Kontrolle dieser hochexothermischen Reaktion
zu erleichtern. Deshalb ist es vorzuziehen, wenn Sauerstoff als solcher eingesetzt wird, ein gasförmiges Verdünnungsmittel
zu verwenden, wie z.B. Kohlendioxyd, Stickstoff oder ähnliche Gase. Hierfür kann sehr billig das während des
Verfahrens gebildete Kohlendioxyd genommen werden. Wenn Sauerstoff als normaler, ungefähr 21 °ß>
betragender Bestandteil der Luft verwendet wird, dann ist Stickstoff bereits
als brauchbare Verdünnung vorhanden. Unter bestimmten Umständen, z.B. wenn Rückführung im Kreislauf beabsichtigt
ist, wird die Verwendung von Sauerstoff vorzuziehen sein. Im übrigen ist die Verwendung von Sauerstoff als Bestandteil
von Luft für den vorliegenden Zweck vollkommen befriedigend.
Propylen wird in einem Verhältnis zum Sauerstoff von 1:0,2 bis 1:2, vorzugsweise 1:0,8 bis 1:1,2 eingesetzt. Es ist
besonders erwünscht, ein Verhältnis von im wesentlichen 1:1 zu haben. Es ist absolut unnötig, einen nennenswerten
Überschuß an Propylen über die vorgenannte Menge hinaus zu verwenden.
Das Verhältnis von Wasser zu Propylen ist etwa 1:1 bis 15:1, vorzugsweise etwa 2:1 bis 6:1. Die Kontaktzeit kann von
12 Sekunden bis so niedrig wie 0,2 Sekunden variiert werden, jedoch ist der Bereich von 0,6 bis 4,0 Sekunden vor-
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zuziehen. Längere Kontaktzeiten bewirken im allgemeinen
höhere Propylenumsätze, die jedoch von einer steigenden
Abgasbildung begleitet werden. Der Fachmann wird diese beiden Paktoren gegeneinander abwägen, um zu der Kontaktzeit
zu gelangen, die den größten wirtschaftlichen Nutzen verspricht. Im allgemeinen sind Arbeitsgänge mit etwa 20
bis 60 Jo Umwandlung, vorzugsweise mit 30 bis 50 $, als
zufriedenstellend anzusehen. Es ist möglich, mit niedrigeren Umsätzen zu arbeiten, wobei eine etwas bessere Selektivität
beobachtet wird. Das Hauptprodukt des vorliegenden Ver- ψ fahrens ist Acrolein. Es bilden sich außerdem geringe Mengen
an Acrylsäure, Essigsäure, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, jedoch sind deren Mengen sehr gering infolge der hohen: Oxydationsselekta?ivität
der vorliegenden Erfindung.
Der Kupfermolybdat-Katalysator wird in Form von Kügelchen oder anderen mäßig großen Partikeln, wie 0,8 -1,6 mm, oder
größeren Partikeln, wahlweise an einen Träger, wie Kieselsäure, Zirkonerde, Bimasstein und ähnliches gebunden, verwendet
.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
500 g Ammonium-Heptamolybdat wurden unter Rühren in 500 ml entsalztem Wasser gelöst und auf 650O erhitzt. Eine andere
Lösung, die durch Lösen von 675 g Kupfernitrattrihydrat in 750 ml entsalztem Wasser bei 650C erhalten wurde, wurde
denn langsam unter Rühren der Ammoniiua-Heptamolybdat-Lösung
zugegeben. Die Ausfällung des Kupfermolybdats wurde durch Aufrühren der Mischung bei 300 Umdrehungen/Minute und
.anschließender tropfenweise Zugabe von 380 ml einer 15%iger
wässrigen Ammoniaklösung bewirkt. Die Ammoniakzugabe dauerte
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27 Minuten; während dieser Zeit lag die Lösungstemperatur
zwischen 56° und 400G. Im Laufe dieses Zeitintervalls stieg der pH-Wert allmählich von 2 auf 4 1/2, während der
gelb-grüne Kupfermolybdat-Niedersehlag immer dicker wurde. Zugaben von Ammoniak von mehr als 380 ml bewirken ein
wesentlich niedrigeres Kupfer/Molybdatverhältnis im Katalysator,
Ammoniakzugaben von wesentlich weniger als 380 ml haben eine unvollständige Ausfällung zur Folge.
Das ausgefällte Kupfermolybdat wurde saugfiltriert und dann auf dem Filter mit 5 1-Liter-Portionen entsalzten Wassers
ausgewaschen. Das nach der ersten Auswaschung erhaltene FiI--trat
hatte eine intensive Blaufärbung, was auf eine wesentliche Cupriionkonzentration hinwies. Die Intensität der
Färbung ließ bei den folgenden Auswaschungen allmählich nach. Nach der letzten Auswaschung war die Färbung nur noch schwach
blau. Der Filterkuchen wurde vom Filter genommen und eine Stunde lang mit einem Liter entsalzten Wassers aufgeschlämmt.
Die Aufschlämmung wurde dann saugfiltriert. In diesem Stadium enthielt der Filterkuchen große Mengen von mitgerissenem
Wasser und es war erforderlich, ihn an den im Filterkuchen gebildeten Rissen glatt zu streichen. Das bewirkte
ein erhebliches Vakuum im Filterkolben und sicherte die Entfernung einer maximalen Menge von Wasser. Das FiItrat
aus diesem Arbeitsgang war farblos, was die Abwesenheit von Cupriionen im Filterkuchen beweist. Der Filterkuchen wurde
dann in einen röhrenförmigen Kalzinierofen gegeben und in Gegenwart eines Luftstroms von 6 Liter pro Minute 1 1/2
Stunden auf 100 bis 1700O erhitzt. Dieser Vorgang war gekennzeichnet durch eine anhaltende und heftige Dampfentwicklung
im Kalzinierofen, Die Temperatur wurde dann für 3 1/2 Stunden auf 55O°bis 6450C erho'ht. Dadurch wurde der Ammoniak
aus dem Kupfermolybdatpolymerisat abgespalten. Die Oxyde
wurden dann unter firhitzen auf 550° bis 6450C während
weiteren 32 Stunden kalziniert. Nach Abkühlung auf Zimmer-
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temperatur wurde der gelb-grüne Katalysator aus dem Kalzinierofen entnommen und in 0,8 - 1,6 mm große Partikeln zerstückelt.
Das kalzinierte Kupfermolybdat enthielt etwa 24 % Kupfer und etwa 49 % Molybdän.
160 ml des oben beschriebenen Kupfermolybdat-Katalysators
wurden in ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einer Vorheizanlage ausgestattet war, gegeben
und in einem Bad aus geschmolzenem Salz auf 4480C erhitzt.
Eine Beschickung aus Propylen/Luft/Dampf im Verhältnis von
1/4, 6/4 wurde 73 Minuten lang durch das Katalysatorbett geleitet, wobei die Kontaktzeit 1,8 Sekunden betrug. Die
Ausbeute an Acrolein war 51 fi und der Propylenumsatζ 44 %.
Es bildeten sich Acrylsäure, Essigsäure, Abgase und gesättigte Carbonyle in Mengen von 3, 2, 40 und 4 %. Die gesättigten
Carbonyle bestanden hauptsächlich aus Aceton und Acetaldehyd.
Eine gleiche Beschickung wurde 62 Minuten lang durch das gleiche Katalysatorbett geleitet, wobei die Kontaktzeit
1,8 Sekunden und die Reaktionstemperatur 4170C betrug. Die
Ausbeute an Acrolein war 53 #> der Propylenumsatζ 43 #. Die
anderen Produkte, Acrylsäure, Essigsäure, Abgas und gesättigte Carbonyle bildeten sich in Mengen von 4, 2, 38 und
4 $·
Katalysatorbett, Beschickung und Kontaktzeit entsprachen denjenigen der Beispiele 1 und 2. Die Versuchadauer war
allerdings 60 Minuten bei einer Reaktionetemperatur von
4380C. Die Propylenumwandlung betrug 41 #, die Aorolein-
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ausbeute 53 #. Acrylsäure, Essigsäure, Abgas und gesättigte
Carbonyle bildeten sich in Mengen von 4, 2, 37 und 4 %.
Eine Beschickung mit einem Propylen/Luft/Dampf-Verhältnis
von 1/4,6/4 wurde über das in den Beispielen 1 bis 3 beschriebene Katalysatorbett geleitet. Der Versuch dauerte
60 Minuten, wobei die Temperatur des Bettes 422°0 und die Kontaktzeit 1,8 Sekunden betrugen. Die Ausbeute an Acrolein
erhöhte sich auf 58 $>t doch der Propylenumsatz fiel auf
17 fo. Die Mengen an Acrylsäure, Essigsäure, Abgas und gesättigten
Carbonylen betrugen 8, 3» 27 und 5 #.
Eine Beschickung mit einem Propylen/Luft/Dampf-Verhältnis von 1/4,6/4 wurde über ein Katalysatorbett entsprechend dem
oben beschriebenen geleitet. Die Dauer des Versuchs betrug 69 Minuten, die Reaktionstemperatur 45O0C. Die Kontaktzeit
wurde jedoch auf 0,8 Sekunden erniedrigt. Der Propylenumsatz war 22 $, während die Ausbeute an Acrolein auf 68 #
anstieg. Zusätzlich bildeten sich Acrylsäure, Essigsäure, Abgas und gesättigte Carbonyle in Mengen von 4, 2, 21 und 5 %·
Beschickung, Katalysatorbett und Kontaktzeit waren die gleichen wie in den Beispielen 1 bis 4. Die Versuchsdauer
wurde jedoch auf 6,25 Stunden erhöht, während die Reaktionstemperatur bei 4500C gehalten wurde. Die Ausbeute an Acrolein
betrug 50 $> und der Propylenumsatz 41 #. Acrylsäure,
Essigsäure, Abgas und gesättigte Carbonyle bildeten sich in Mengen von 4»2, 40 und 4 %.
0098 29/1750 BADORiGiNAL
Claims (4)
- Patentansprüche. Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Umsetzung von Propylen, Sauerstoff und Wasser "bei Temperaturen von etwa 300° bis etwa 5000C, einem Verhältnis von Propylen zu Sauerstoff von etwa 1 :0,2 bis 1:2 und einem Verhältnis von Wasser zu Propylen etwa 1:1 bis etwa 15:1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen bei einer Temperatur zwischen 550 und 645°C calcinierten Kupfermolybdat-Katalysator verwendet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis von Propylen zu Sauerstoff von etwa 1:0,8 bis 1:1,2 und ein Verhältnis von Wasser zu Propylen von etwa 2:1 bis 6:1 sowie Kontaktzeiten von etwa 0,2 bis etwa 12 Sekunden verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Temperaturen von etwa 400° bis etwa 45O0C und Kontaktzeite von etwa 0,6 bis etwa 4,0 Sekunden verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff als Bestandteil von Luft zugeführt und die Reaktion unter atmosphärischem Druck durchgeführt wird.FürRohm and Haas CompanyPhiladelphia, Pa. V.St.A.Dt.H.J.WolK 009829/1750 Rechtsanwalt
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US495329A US3417145A (en) | 1965-10-12 | 1965-10-12 | Method for the preparation of acrolein |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1593332A1 true DE1593332A1 (de) | 1970-07-16 |
Family
ID=23968218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19661593332 Pending DE1593332A1 (de) | 1965-10-12 | 1966-10-11 | Verfahren zur Herstellung von Acrolein |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
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| DE (1) | DE1593332A1 (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4601998A (en) * | 1983-08-17 | 1986-07-22 | Mobil Oil Corporation | Method and catalyst for removing contaminants from hydrocarbonaceous fluids using a copper-group via metal-alumina catalyst |
| US4729889A (en) * | 1985-03-29 | 1988-03-08 | California Institute Of Technology | High temperature regenerative H2 S sorbents |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB839808A (en) * | 1957-06-21 | 1960-06-29 | Bayer Ag | Process for the production of acrolein |
-
1965
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-
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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