DE2161471B2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch Dampfphasenoxidation
von Propylen mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines oxidischen
Co-Fe-Bi-Mo-Katalysators.
Bei der großtechnischen Herstellung von ungesättigten Carbonylverbindungen durch katalytische
Dampfphasenoxidation der entsprechenden Olefine ist die Verwendung eines Katalysators, der eine hohe
Umwandlung der Olefine ergibt und eine hohe Selektivität gegenüber den in Frage kommenden ungesättigten
Carbonylverbindungen aufweist, besonders wichtig.
Als Katalysator, der im allgemeinen bei der Herstellung von Acrolein oder Methacrolein durch katalytische
Dampfphasenoxidation von Propylen bzw. Isobutylen Anwendung findet, wurde ein katalytisches
Oxid, das aus Molybdän, Tellur, Cadmium oder Zink und Sauerstoff zusammengesetzt ist, vorgeschlagen
(vgl. z. B. japanische Auslegeschrift 10 605/68). Die ebenfalls in »Japanese Official Patent Gazette«
veröffentlichte Auslegeschrift Nr. 6245/69 lehrtauch die Verwendung von katalytischem Oxid, das aus
Nickel, Kobalt, Eisen, Wismut, Molybdän, Phosphor und Sauerstoff zusammengesetzt ist. Jedoch sind die
Ausbeuten je Durchgang an ungesättigten Carbonylverbindungen, die bei Verwendung dieser bekannten
Katalysatoren erhalten werden, für den großtechnischen Betrieb vollkommen unzureichend.
In der französischen Patentschrift 2 029 617 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein mit 89%iger
Propylenumwandlung beschrieben. Die dabei erzielten Ausbeuten je Durchgang sind jedoch noch
nicht zufriedenstellend.
Bei den in den Offenlegungsschriften 1 593 186 und 2 020 791 beschriebenen Verfahren werden ebenfalls
verhältnismäßig niedrige Ausbeuten erzielt.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens für die Herstellung von Acrolein und
Acrylsäure unter Verwendung eines neuen Katalysatorsystems, das in vorteilhafter Weise für den großtechnischen
Betrieb anwendbar ist und außerdem hohe Ausbeuten je Durchgang liefert.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch Dampfphasenoxidation
von Propylen mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines oxidischen Co-Fe-Bi-Mo-Katalysators geschaffen, das
dadurch gekenzeichnet ist, daß man die Oxidation in Gegenwart eines oxidischen Katalysators durchführt
bei welchem das Atomverhältnis Co:Fe:Bi:W: Mo:Si:Z 2,0 bis 20,0:0,1 bis 10,0:0,1 bis 10,0:0,5 bis
10,0:2,0 bis 11,5:0 bis 15,0:0,005 bis 1,0 beträgt, mit der Maßgabe, daß W + Mo = 12,0 und Z ein Erdalkalimetall
bedeutet.
Es wurde gefunden, daß bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung Acrolein und Acrylsäure
ίο in einer sehr hohen Ausbeute je Durchgang aus Propylen
gewonnen werden können.
Es wird angenommen, daß der Sauerstoff in dem Katalysator gemäß der Erfindung in Form eines Metalloxidkomplexes
oder eines Metallsäuresalzes vor-
handen ist. Folglich variiert der Sauerstoffgehalt des Katalysators in Abhängigkeit von dem Atomverhältnis
der Metallelemente, die den Katalysator bilden.
Der Katalysator gemäß der Erfindung kann stufenweise hergestellt werden, z. B. durch Mischen einer
ao wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat mit derjenigen
von Ammonium-p-wolframat, Zugabe von wäßrigen Lösungen von entweder Kobaltnitrat, Eisennitrat
oder Wismutnitrat zu der Mischung, weitere Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Hydroxyds oder
Carbonats eines Erdalkalimetalls und gewünschtenfalls
nachfolgende Zugabe von kolloidalem Siliciumdioxid als Siliciumquelle, Konzentrieren des Systems
durch Verdampfung, Formen der sich ergebenden tonähnlichen Substanz und Calcinieren derselben bei
Temperaturen zwischen 350 und 6000C in einem Luftstrom. Es ist ersichtlich, daß die Ausgangsmaterialien
für den Katalysator nicht auf Ammoniumsalz, -nitrat, -hydroxyd oder -carbonat, wie vorstehend
ausgeführt, beschränkt ist, sondern daß verschiedene Verbindungen in gleicher Weise angewendet
werden können, sofern diese nach Calcinieren zur Bildung eines katalytischen Oxids fähig sind
Als Träger können z. B. Siliciumdioxydgel, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Diatomeenerde, Titanoxid
und Filtermittel auf Kieselgurbasis Anwendung finden, wobei insbesonders bevorzugte Träger SiIiciumdioxidgel,
Titanoxid und ein Filtermittel auf Kieselgurbasis sind.
Die katalytische Dampfphasenoxidation gemäß der Erfindung wird durch Leiten eines gasförmigen Gemisches, das aus 1 bis 10 Volumprozent Propylen, 5 bis 15 Volumprozent molekularen Sauerstoffs, 20 bis 60 Volumprozent Wasserdampf und 20 bis 50 Volumprozent eines inerten Gases besteht, über den wie vor-
Die katalytische Dampfphasenoxidation gemäß der Erfindung wird durch Leiten eines gasförmigen Gemisches, das aus 1 bis 10 Volumprozent Propylen, 5 bis 15 Volumprozent molekularen Sauerstoffs, 20 bis 60 Volumprozent Wasserdampf und 20 bis 50 Volumprozent eines inerten Gases besteht, über den wie vor-
stehend beschrieben hergestellten Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 240 bis 450°C und Drükken
im Bereich von Atmosphärendruck bis 10 at durchgeführt. Geeignete Berührungszeiten liegen im
Bereich von 1,0 bis 10,0 Sekunden. Die Umsetzung kann entweder in einem Festbett oder in einem Wirbelschichtbett
durchgeführt werden. Nach der vorstehend angegebenen Arbeitsweise wird eine Umwandlung
von Propylen in Höhe von 97 bis 99,5 Molprozent, eine Selektivität für Acrolein von 82 bis 87 Molprozent
und eine Selektivität für Acrylsäure von 8 bis 12 Molprozent erhalten. Diese Ergebnisse sind verglichen mit
den bisher bekannten Verfahren wesentlich überlegen.
Obgleich die vorliegende Erfindung nicht an eine bestimmte Theorie gebunden ist, beruhen die ausgezeichneten Ergebnisse des Verfahrens gemäß der Erfindung wahrscheinlich auf der zweckmäßigen Einstellung der katalytischen Eigenschaften, die durch
Obgleich die vorliegende Erfindung nicht an eine bestimmte Theorie gebunden ist, beruhen die ausgezeichneten Ergebnisse des Verfahrens gemäß der Erfindung wahrscheinlich auf der zweckmäßigen Einstellung der katalytischen Eigenschaften, die durch
das gleichzeitige Vorhandensein des Molybdats und Wolframats von Kobalt, Eisen und Wismut und von
Sauerstoff in dem katalytischen Oxid und das Vorhandensein einer Heteropolysäureverbindung mit einem
Gehalt an Silicium und Erdalkalimetaü erreicht wird. Diese Annahme wird durch die Tatsache unterstützt,
daß die Selektivitäten durch die Gegenwart von Erdalkalimetall wesentlich verbessert sind, wie
dies nachstehend an Hand eines Vergleichsbeispiels gezeigt wird.
Die Ausdrücke ^Umwandlung«, »Selektivität« und
»Ausbeute je Durchgang« werden in der vorliegenden Beschreibung im Zusammenhang mit den nachstehenden
Definitionen verwendet.
TT ,. ,... Molzahl des umgesetzten Propylen
Umwandlung (%) = -rT-_— —
100
Selektivität (%) =
Ausbeute je Durchgang (%) =
Molzahl des zugeführten Propylen Molzahl der gebildeten ungesättigten Carbonylverbindungen
Molzahl des umgesetzten Propylen
Molzahl der gebildeten ungesättigten Carbonylverbindungen Molzahl des zugeführten Propylen
100
100
Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Beispielen und eines Vergleichsbeispiels näher erläutert.
70,0 g Kobaltnitrat wurden in 20 ml destilliertem Wasser gelöst. 24,3 g Eisen(III)-nitrat wurden ebenfalls
in 20 ml destilliertem Wasser gelöst, und 29,2g Wismutnitrat wurden in 30 ml destilliertem Wasser,
das mit 6 ml konzentrierter Salpetersäure angesäuert worden war, gelöst. Gesondert wurden in 150 ml
Wasser 106,2 g Ammoniummolybdat und 32,4 g Ammonium-p-Wolframat unter Erhitzen und Rühren
gelöst. Die vorstehenden drei wäßrigen Lösungen der Nitrate wurden tropfenweise in die sich ergebenden
Lösungen der Ammoniumsalze eingebracht, und es wurden ferner eine wäßrige Lösung, die durch Auflösen
von 0,21 g Magnesiumhydroxid in 15 ml destilliertem Wasser hergestellt worden war, und 24,4 g
von 20%igem Siliciumdioxidsol zugegeben. Die so gebildete Suspension wurde unter Rühren erhitzt,
um das Verdampfen der flüssigen Komponente zu bewirken. Der sich ergebende Feststoff wurde geformt
und bei 4500C während 6 Stunden in einem Luftstrom calciniert, um einen Katalysator zu bilden. Die Metallzusammensetzung
des Katalysators war die nachstehende, ausgedrückt in Atomverhältnissen:
Co4Fe1Bi1W2Mo10Si1535Mg0106.
60 ml des erhaltenen Katalysators wurden in ein U-förmiges Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem
Durchmesser von 20 mm gepackt. Das Rohr wurde in ein auf 320°C erhitztes Bad aus geschmolzenem Nitrat
eingetaucht, und es wurde ein gasförmiges Gemisch, das aus 4 Volumprozent Propylen, 51 Volumprozent
Luft und 45 Volumprozent Wasserdampf zusammengesetzt war, durch das Rohr geleitet und mit einer
Berührungszeit von 2,7 Sekunden umgesetzt. Die Ergebnisse waren wie in der Tabelle angegeben.
Beispiel 1 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die Reaktionszeit und die Berührungszeit auf 3300C
bzw. 1,8 Sekunden abgeändert wurden. Es wurden die nachstehend angegebenen Ergebnisse erhalten:
Propylenumwandlung 98,1 %
Selektivität gegenüber Acrolein 88,0 %
Selektivität gegenüber Acrylsäure .. 8,2%
Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 mit der Maßgabe wiederholt,
daß das gasförmige Ausgangsgemisch aus 7 Volumprozent Propylen, 63 Volumprozent Luft und 30 Volumprozent
Wasserdampf zusammengesetzt war, und die Reaktionstemperatur auf 3250C erhöht wurde. Es
wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:
Propylenumwandlung 97,8 %
Selektivität gegenüber Acrolein 86,0%
Selektivität gegenüber Acrylsäure .. 9,8 %
35
40
Es wurde ein Katalysator der in Atom Verhältnissen ausgedrückten Zusammensetzung
Co4Fe1Bi1W2Mo10Si1135Ca0506
in einer der Katalysatorherstellung gemäß Beispiel 1 ähnlichen Weise hergestellt mit der Maßgabe, daß
0,266 g Calciumhydroxid an Stelle von 0,21 g Magnesiumhydroxid
verwendet wurden.
Der Katalysator wurde bei der im Beispiel 1 beschriebenen Umsetzung verwendet, wobei die in der
Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Es wurde ein Katalysator der in Atomverhältnissen ausgedrückten Zusammensetzung
Co4Fe1Bi1W3Mo9Si155Ca0508
in Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Umsetzung wurde unter Verwendung
dieses Katalysators unter den gleichen, wie im Beispiel 1 beschriebenen, Bedingungen ausgeführt.
Es wurden die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten.
Es wurde ein Katalysator der in Atomverhältnissen ausgedrückten Zusammensetzung
Co4Fe1Bi1W2Mo10Si1535Sr0506
in einer der Katalysatorherstellung gemäß Beispiel 1 ähnlichen Weise hergestellt mit der Maßgabe, daß
Om 762 g Strontiumnitrat an Stelle von 0,21 g Magnesiumhydroxid verwendet wurden.
Der Katalysator wurde zur Umsetzung gemäß Beispiel 1 verwendet, und es wurden die in der Tabelle
angegebenen Ergebnisse erhalten.
Es wurde ein Katalysator der in Atomverhältnissen ausgedrückten Zusammensetzung
Co4Fe1Bi1W2Mo10Si1535Ba0500
in einer ähnlichen, wie im Beispiel 1 beschriebenen, Weise hergestellt mit der Maßgabe, daß 0,941 g
Bariumnitrat an Stelle von 0,21 g Magnesiumhydroxid verwendet wurden.
Dieser Katalysator wurde bei der Reaktion gemäß Beispiel 1 eingesetzt, wobei die in der Tabtlle angegebenen
Ergebnisse erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Maßgabe, daß ίο kein Magnesiumhydroxid verwendet wurde. Die in
Atomverhältnissen ausgedrückte Zusammensetzung des sich ergebenden Katalysators war wie folgt:
Co4Fe1Bi1W2Mo10Si1535.
Dieser Katalysator wurde in der Reaktion gemäß Beispiel 1 eingesetzt, wobei die in der Tabelle angegebenen
Ergebnisse erhalten wurden.
| Co | Katalysatorzusammensetzung (Atomverliältnis) | Fe | Bi | W | Mo | Si | Ca | Mg | Sr | Ba | Reak- tions- tempe- ratur |
Propy- | Selektivität (Molprozent) |
Acryl | Ausbeute je Durchgang (Molprozent) |
Acryl | |
| Bei spiel |
4 | 1 | 1 | 2 | 10 | 1,35 | 0,06 | len- um- wand- lung |
säure | säure | |||||||
| 4 | 1 | 1 | 2 | 10 | 1,35 | 0,06 | (Mol | Acro | 9,0 | Acro | 8,8 | ||||||
| 4 | 1 | 1 | 3 | 9 | 1,5 | 0,08 | (3C) | pro | lein | 12,1 | lein | 12,0 | |||||
| Nr. | 4 | 1 | 1 | 2 | 10 | 1,35 | 0,06 | 320 | zent) | 87,2 | 12,3 | 85,5 | 11,9 | ||||
| 1 | 4 | 1 | 1 | 2 | 10 | 1,35 | - | 0,06 | 320 | 98,0 | 82,0 | 11,4 | 81,6 | 11,2 | |||
| 4 | 4 | 1 | 1 | 2 | 10 | 1,35 | 315 | 99,5 | 83,1 | 10,8 | 80,6 | 10,6 | |||||
| 5 | 315 | 97,0 | 81,0 | 11,4 | 79,8 | 10,7 | |||||||||||
| 6 | 315 | 98,5 | 81,5 | 80,8 | |||||||||||||
| 7 | 320 | 99,0 | 71,5 | 67,5 | |||||||||||||
| Vergl.- | 94,5 | ||||||||||||||||
| beisp. | |||||||||||||||||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch Dampfphasenoxidation von Propylen mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines oxidischen Co-Fe-Bi-Mo-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart eines oxidischen Katalysators durchführt, bei welchem das Atomverhältnis Co:Fe:Bi: W:Mo:Si:Z 2,0 bis 20,0:0,1 bis 10,0:0,1 bis 10,0:0,5 bis 10,0:2,0 bis 11,5:0 bis 15,0:0,005 bis 1,0 beträgt, mit der Maßgabe, daß W + Mo = 12,0 und Z ein Erdalkalimetall bedeutet.
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