AT363913B - Katalysator zur herstellung olefinisch ungesaettigter carbonsaeuren - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung olefinisch ungesättigter Carbonsäuren aus den entsprechenden ungesättigten Aldehyden. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Katalysator zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure aus Acrolein bzw. Methacrolein durch Oxydation der ungesättigten Aldehyde in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserdampf. Der erfindungsgemässe Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, dass er der empirischen Formel : 
 EMI1.1 
 worin a eine Zahl von 6 bis 18, b eine Zahl von 0, 1 bis 10, c eine Zahl von 0, 1 bis 6, d eine Zahl von 0,01 bis 5 und e die Zahl der Sauerstoffatome ist, die notwendig ist, um die Valenzen der andern anwesenden
Elemente abzusättigen, entspricht. 



   Die bevorzugten Katalysatoren der vorstehenden Formeln sind diejenigen, in denen a eine
Zahl von 9 bis 15, b eine Zahl von 0,5 bis 5, c eine Zahl von 0,5 bis 3, d eine Zahl von
0, 05 bis   1,   e eine Zahl von 0 bis 1 und f die Zahl der Sauerstoffatome ist, die notwendig ist, um die Wertigkeiten der andern anwesenden Elemente abzusättigen. 



   Die Elemente der vorstehenden Katalysatoren liegen in Form ihrer Oxyde oder Oxyd-Komplexe vor. Zusätzlich zu den katalytisch aktiven Bestandteilen können die erfindungsgemässen Katalysatoren auch noch ein Trägermaterial enthalten. Geeignete Trägermaterialien sind z. B. Silicium- dioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Titanoxyd, Siliciumcarbid, Borphosphat u. dgl. Bevorzugtes Trägermaterial ist Siliciumdioxyd. 



   Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind besonders wirkungsvoll bei der Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein bzw. von Methacrylsäure aus Methacrolein. Die Katalysatoren sind jedoch ebenso hoch wirksam bei Oxydationsreaktionen wie der Oxydation von Butadien zu Maleinsäureanhydrid und der oxydativen Veresterung ungesättigter Aldehyde zu den entsprechenden ungesättigten Estern. Bevorzugt werden die erfindungsgemässen Katalysatoren jedoch bei der Herstellung ungesättigter Säuren aus den entsprechenden ungesättigten Aldehyden eingesetzt. 



   Die Oxydation ungesättigter Aldehyde unter Herstellung der entsprechenden Säuren ist eine bekannte Reaktion. Die neuen Katalysatoren können innerhalb der bei den bekannten Verfahren üblichen Verfahrensparametern eingesetzt werden. 



   Bei den bekannten Verfahren wird der ungesättigte Aldehyd zusammen mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit von Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich von 2000 bis   500 C   mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Das Verhältnis der Reaktionskomponenten kann in weiten Grenzen schwanken, wobei molare Verhältnisse von molekularem Sauerstoff und Aldehyd im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 5 : 1 eingesetzt werden. Molekularer Sauerstoff wird der Einfachheit halber in Form von Luft zugefügt. Die Menge des zugefügten Wasserdampfes kann in breiten Grenzen von den während der Reaktion gebildeten geringen Mengen   (d. h.   ohne Zugabe von zusätzlichem Wasserdampf) bis 20 und mehr Mol Dampf pro Mol Aldehyd schwanken. Vorzugsweise werden 1 bis 10 Mole Wasserdampf pro Mol Aldehyd dem Ausgangsgemisch zugefügt. 



   Die Reaktion kann in einem Festbett- oder Fliessbettreaktor unter Anwendung von atmosphärischem, überatmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden. Die scheinbare Kontaktzeit kann ebenfalls in breiten Grenzen schwanken, wobei im allgemeinen Kontaktzeiten von einem Bruchteil einer Sekunde bis 20 und mehr Sekunden angewendet werden. 



   Bei Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren werden die ungesättigten Säuren in sehr vorteilhaften Ausbeuten bei niedrigen Temperaturen erhalten, wobei Essigsäure überhaupt nicht oder nur in sehr geringen Mengen als Nebenprodukt gebildet wird. 



   Wie vorstehend erwähnt, sind den erfindungsgemässen Katalysatoren sehr ähnliche Katalysatoren schon bekannt (s.   z. B.   US-PS Nr. 3, 567, 773). Daher können Katalysatoren dieses allgemeinen Typs leicht von Fachleuten hergestellt werden. Daher macht die allgemein gehaltene Beschreibung der Erfindung die erfindungsgemässen Katalysatoren dem Fachmann zugänglich. 

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    Im allgemeinen werden die erfindungsgemässen Katalysatoren durch Mischen der Katalysatorbestandteile in den gewünschten Mengenverhältnissen in wässerigem Gemisch, Trocknen der resultierenden wässerigen Aufschlämmung und Glühen des erhaltenen Produktes hergestellt. Die bei der Herstellung der Katalysatoren eingesetzten Bestandteile können in Form der Oxyde, Halogenide, Nitrate, Acetate oder in Form anderer Salze der jeweiligen Elemente zugefügt werden. Wird ein Trägermaterial eingesetzt, wird dieses im allgemeinen dem Katalysator zusammen mit den andern Bestandteilen einverleibt. Nach Zusammengeben der Katalysatorbestandteile unter Bildung einer wässerigen Aufschlämmung wird diese zur Trockne eingedampft und der erhaltene trockene Feststoff in Anwesenheit von Luft auf Temperaturen zwischen 200 und 600 C erhitzt.

   Das Glühen kann ausserhalb des Reaktors, in dem die katalytische Reaktion durchgeführt wird, erfolgen oder es kann eine in situ-Aktivierung, d. h. eine Aktivierung im Reaktor selbst angewendet werden. 



  Es gibt eine Anzahl von Herstellungsmöglichkeiten, die zur Bildung der erwünschten erfindungsgemässen Katalysatoren angewendet werden können. In den Ausführungsbeispielen wird die Herstellung der Katalysatoren beschrieben, wobei sich versteht, dass die dort beschriebene Herstellungsweise den Umfang der Erfindung nicht beschränkt. 



  Ausführungsbeispiele Der Katalysator des Vergleichsbeispieles und der erfindungsgemässe Katalysator des Beispiels wurden in der folgenden Weise hergestellt : Vergleichsbeispiel : Katalysator Mo,, V, W , 0,, 6, 16 g Ammoniummetavanadat wurden zu 250 cm3 heisses destilliertes Wasser gegeben. Nach- dem das Produkt unter Erhitzen und Rühren aufgelöst war, wurden 5,84 g Ammoniummetawolframat und 37,21 g Ammoniumheptamolybdat zugegeben und sofort gelöst. Die Lösung wurde unter kontinuierlichem Erhitzen und Rühren bis fast zur Trockne eingedampft und das erhaltene Produkt wurde 16 h in einen auf etwa 120 C erhitzten Trockenofen gegeben. Das getrocknete Material wurde zerkleinert und zu einer solchen Teilchengrösse zermahlen, dass es durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,3 mm hindurchpassierte.

   Kugelförmige Teilchen aus geschmolzener Tonerde mit einer Teilchengrösse von 4,8 mm wurden mit einer solchen Menge des pulverförmigen Katalysatorproduktes   
 EMI2.1 
 für 2 h auf 3700C aktiviert. 



   Beispiel : 
 EMI2.2 
 
Die für das Vergleichsbeispiel beschriebene Herstellungsweise wurde wiederholt, wobei von den gleichen Mengen der gleichen Bestandteile ausgegangen wurde, wonach die Zugabe von 0,942 g Ammoniumperrhenat folgt. Der Katalysator wurde wie beschrieben fertiggestellt. 



   Die wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysatoren wurden in einen Reaktor gegeben, der aus einem V2A-Stahlrohr mit einem inneren Durchmesser von 1,0 cm und einer Reaktionszone von 20 cm3 gebildet war. Der Reaktor wurde in einem Ofen mit gespaltenem Heizblock erhitzt. Die Zufuhr zu dem Reaktor bestand aus einem Gemisch aus Acrolein : Luft : Stickstoff : Wasserdampf im molaren Verhältnis von 1 : 8, 5 : 2, 5 : 6. Die Reaktion wurde bei atmosphärischem Druck durchgeführt und die scheinbare Kontaktzeit betrug 2 s.

   Die angewendeten Reaktionstemperaturen und die erzielten Ergebnisse sind summarisch in der folgenden Tabelle wiedergegeben, wobei die Ergebnisse mit den folgenden Definitionen wiedergegeben sind : 
 EMI2.3 
 

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Die mit dem erfindungsgemässen Katalysator erzielten verbesserten Ergebnisse der Umwandlung von Acrolein in Acrylsäure ergeben sich leicht durch den direkten Vergleich des Beispiels-mit dem Vergleichsbeispiel, das ein Katalysatorprodukt des Standes der Technik darstellt. 



   Tabelle 
Oxydation von Acrolein zu Acrylsäure 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Formel <SEP> des <SEP> Reaktions-X <SEP> Umwandlung <SEP> [Korrigierte <SEP> (2) <SEP> % <SEP> Ausbeute <SEP> % <SEP> Selektivität
<tb> Katalysator <SEP> (1) <SEP> temp.: <SEP>  C <SEP> von <SEP> Acrolein <SEP> bei <SEP> einmaligem <SEP> Durchgangs <SEP> in <SEP> Acrylsäure <SEP> 
<tb> Acrylsäure <SEP> Essigsäure
<tb> Vergleichs- <SEP> Ho12V3W1,2O47,3 <SEP> 318 <SEP> 98,1 <SEP> 81,4 <SEP> 2,8 <SEP> 83,0
<tb> beispiel
<tb> Beispiel <SEP> No12V3W1,2Re0,2O47,4 <SEP> 302 <SEP> 97,1 <SEP> 87,0 <SEP> 1,9 <SEP> 89,6
<tb> 
   (1) = 20% aktives   Katalysatorprodukt auf Kugeln aus geschmolzenem Aluminiumoxyd mit 4, 8 mm Durchmesser aufgeschichtet. 



   (2) = korrigiert auf   100% Kohlenstoff,   bezogen auf den Kohlenstoffgehalt der Beschickung.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Katalysator zur Herstellung olefinisch ungesättigter Carbonsäuren durch Oxydation der ent- EMI3.2 worin a eine Zahl von 6 bis 18, b eine Zahl von 0, 1 bis 10, c eine Zahl von 0, 1 bis 6, d eine Zahl von 0, 01 bis 5 und e die Zahl der Sauerstoffatome ist, die notwendig ist, um die Valenzen der andern anwesenden Elemente abzusättigen, entspricht.