PL85157B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kwasu akrylowego i akroleiny lub kwasu me¬ takrylowego i metakroleiny na drodze katalitycz¬ nego utleniania. W produkcji, -na skale przemyslo¬ wa, nienasyconych zwiazków karbonylowych w wy¬ niku katalitycznego utleniania odpowiednich ole- fin, w fazie gazowej, szczególnie wazne jest zasto¬ sowanie katalizatora, który daje wysoka konwersje Olefin i wykazuje wysoka selektywnosc nienasyco¬ nych zwiazków karbonylowych.Znany jest sposób wytwarzania nienasyconych zwiazków karbonylowych zwlaszcza akroleiny i me- tafcroleiny na drodze utleniania propylenu lub izo- butylenu w fazie gazowej z zastosowaniem katali¬ zatora skladajacego sie z tlenków melilbdenu, tellru, kadmu lub cynku oraz tlenu i opisany w Official Patent Gazette opublikowany pod nr 10605/68.W wyzej wymienionej publikacji pod nr 5345/69 optano zastosowanie kaltaMzatara zlozonego z niklu, kobaltu, zelaza, bizmutu, molibdenu, fosforu i tle¬ nu. Jednak, wydajnosci nienasyconych karbonylo¬ wych zwiazków jakie otrzymuje sie w znanych sposobach z zastosowaniem znanych katalizatorów sa nie zadawalajace w procesach technologicznych prowadzonych na skale przemyslowa.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wy¬ twarzania akroleiny i kwasu akrylowego lub me¬ takroleiny i kwasu metakrylowego z zastosowaniem nowego katalizatora umozliwiajacego stosowanie tego sposobu na skale przemyslowa. 2 Sposób wedlug wynalazku polega na utlenianiu w fazie gazowej propylenu lub izobutylenu w obec¬ nosci katalizatora, skladajacego sie z pierwiastków w stosunku latoamowyim Oo : Fe : Bi: W : Mo : Si : Z wynoszacym odpowiednio 2,0—20,0:0,1—10,0:0,1— ,0 : 0,5-^10,0 : 2,0^11,5 : 0^15,0 : 0,005—1,0, przy czym Z oznacza metal ziem alkalicznych, a suma W i Mo wynosi 12,0. Reakcje utleniania prowadzi sie w temperaturze 250—450°C i pod cisnieniem od io normalnego do 10 atmosfer.W sposobie wedlug wynalazku korzystnie stosuje s:ie propylen, otrzymujac na drodze reakcji utlenia¬ nia kwas akrylowy i akroleine. Jako metal ziem alkalicznych (odpowiednik symbolu Z wymlienione- go powyzej) katalizator zawiera np. Be, Mg, Ca, Sr, Ba/lub Ra. Tlen wystepuje w katalizatorze w posta¬ ci kompleksowego tlenku metalu lub metalicznej kwasnej soli. Zawartosc tlenu katalizatora zmienia sie w zaleznosci od stosunków pierwiastków metali tworzacych katalizator.Stosowany w sposobie wedlug wynalazku 'katali¬ zator mozna otrzymac etapami, na przyklad mie¬ szajac wodny roztwór molibdenianu amonowego z roztworem wolfromianu amonowego, po czym do- dajac do powyzszej mieszaniny wodne roztwory azotanu kobaltu, azotanu zelaza i azotanu bizmutu, a nastepnie dodajac roztwór wodny wiodiorotlenku lub weglanu metalu ziem alkalicznych i ewentualr nie dodajac krzemionke koloidalna jako zródlo krze- mu, zatezajac powyzszy uklad przez odparowanie, 8515785157 prasujac ctazyimane substancje o konsystencji glimy i prazac ja w temperaturze 350—600°C, w przeply¬ wajacym powietrzu. Wyjsciowe substancje przy wy¬ twarzaniu katalizatora nie ograniczaja sie do soli amonowej, azotanu, wodorotlenku i weglanu jak podano powyzej, ale równiez stosuje sie inne zwiaz¬ ki mogace tworzyc tlenek Ikaltadiczny wwymiiku pra¬ zenia. Jako nosnik stosuje sie na przyklad zel krzemionkowy, glin, weglik krzemu, ziemie okrzem¬ kowa, tlenek tytanu i „Celit", zwlaszcza zel krze¬ mionkowy, tlenek tytanu i „Celit".Sposobem wedlug wynalazku utlenianie katali¬ tyczne w fazie gazowej prowadzi sie wprowadza¬ jac ^mieszanine gaizowa o skladzie 1—10 procent objetosciowych ' propylenu lub izobutylenu, 5—15 procent objetosciowych czasteczkowego tlenu, 20— 60 procent Objetosciowych pary i 20—50 procent objetosciowych obojetnego gazu, do katalizatora otrzymanego w powyzszy sposób, w temperaturze 240—450°C i pod cisnieniem wynoszacym od cisnie¬ nia aitaosferycznego do 20 atmostfer. Odpowiedni czas kontaktu wymosi 1,0—10,0 sekund. Reakcje pro¬ wadzi sie zarówno na nieruchomym katalizatorze, jak i przy uzyciu kaitaiLitzatara fliutidiatoego. W wy¬ niku powyzszego procesu otrzymuje sie nastepujace wymiifloi', konwersja propylenu wymosi' 97—99,5% molowych, selektywnosc akroleiny 82—87% molo¬ wych i selektywnosc kwasu akrylowego 8—12% molowych. Wyniki te sa bardziej korzystne od tych, które otrzymuje sie z zastosowaniem znanych spo¬ sobów.Te znakomite wyniki, jakie otrzymuje sie sposo¬ bem wedlug wynalazku powoduje obecnosc w tlen¬ ku katalitycznym molibdenianu i wolframianu ko¬ baltu, zelaza i bizmutu, tlenków i zwiazków hete- ropolikwasowych zawierajacych krzem i metal ziem alkalicznych. To uzasadnia fakt, ze selektyw¬ nosc wyraznie poprawia sie w obecnosci metalu ziem alkalicznych, co Wskazuja dane, umieszczone ponizej.Terminy konwersja1, selektywnosc i wydajnosc jednego przejscia, uzywane w opisie sposobu we¬ dlug wynalazku okreslaja ponizsze definicje.Licziba moli przereagowanych olefin Konwersja (%) = - Selektywnosc (%)= Liczba moli dostarczonych olefin Liczba moli utworzonego nienasyconego kairibonylowego zwiazku Wydajnosc jednego f= przejscia Licziba moli przereagowanych olefin Liczba molii utworzonego' nienasyconego, karbonylowego zwiazku Licziba moli dostarczonych olefin Ponizsze przyklady i uzyskane w nich wyniki do¬ kladnie ilustruja sposób wedlug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Siedemdziesiat (70,0) gramów aaoteunu kolbalitu rozpuszcza sie w 20 mil destylowa¬ nej wody. Równiez 24,3 g azotanu zelazowego roz¬ puszcza sie w 20 mil destylowanej wody i 29,2 g azotanu bizmutowego rozpuszcza sie w 30 ml de¬ stylowanej wody, która zakwasza sie 6 ml stezone- go l^wasu azotowego. Oddzielenie, w 150 ml wody rotzpusizicizJa sie 106,2 g imoliibdendainu amonowego i 32,4 g p-wolfromianu amonowego, ogrzewajac i 'mieszajac. Trzy poprzednie, wodne roztwory azo¬ tanów wkrapla sie do wodnego roztworu anuono- !< wych soli i jeszcze dodaje sie wodny rdiztwór wodo¬ rotlenku magnezowego, otrzymany przez rozpuszcze¬ nie 0,21 g wodorotlenku magnezowego w 15 ml de¬ stylowanej wody i 24,4 g silika zelu (20%). Tak otrzymana zawiesine ogrzewa sie mieszajac, w celu odparowania skladnika cieklego. Otrzymane cialo stale prasuje sie i prazy w tempeiiatuirze 450°C, w ciagu 6 godzin pradem powietrza, uzyskujac ka¬ talizator. Stosunek metali (tworzacych katalizator jest nastepujacy Oo4 Fe± Bij W2 Mo10 Si185 Mg^.Tak otrzymany katalizator (60 ml) wprowadza sie do rury z nierdzewnej stali w ksztalcie litery U o srednicy 20 mm. Rure zanurza sie w kapieli sto¬ pionego azotanu i ogrzewa sie w temperaturze 320°C, przez te rure przepuszcza sie mieszanine gazowa zawierajaca 4 procent objetosciowych propylenu, 51 procent objetosciowych powietrza i 45 procent objetosciowych paay, przeprowadzajac reakcje, przy czym czas kontaktu wynosi 2,7 sekund. Wyniki po¬ dano w talbeli.P r z yk lad II. Proces opisany w przykladzie I powtarza sie z ta róznica ,ze stosuje sie tempera¬ ture reakcji wynoszaca 330°C i czas kontaktu 1,8 se¬ kundy. Otrzymuje sie nastepujace wyniki: Konwersja propylenu 98,1% Selektywnosc akroleiny 88,0% Selektywnosc kwasu akrylowego 8,2% Przyklad III. Reakcje prowadzi sie jak w przykladzie I, z ta róznica, ze stosuje sie inny sklad wyjsciowy mieszaniny gazowej. Sklad ten w tym 40 przykladzie jest nastepujacy: 7% objetosciowych propylenu, 63% objetosciowych powietrza i 30% ob¬ jetosciowych pary. Reakcje prowadzi sie w tempe¬ raturze 325°C. Otrzymuje sie nastepujace wyniki: Konwersja propylenu 97,8% 45 Selektywnosc akroleiny 86,0% X 100 Selektywnosc kwasu akrylowego 9,8% Przyklad IV. Katalizator o nastepujacym stosunku atomów Co4 Fex Bij W2 Mo10 Si135 CaoM przygotowuje sie w sposób podany, w jaki otrzy- 50 muje sie katalizator w przykladzie I, z ta róznica, ze stosuje sie 0,266 g wodorotlenku wapniowego za¬ miast 0,21 g wodorotlenku magnezowego. Powyzszy katalizator stosuje sie w reakcji opisanej w przy¬ kladzie I. Wyniki podano w tabeli. 55 Przyklad V. Katalizator zawierajacy nastepu¬ jace pierwiastki w stosunku atomów Oo4 Fet Bit Ws M03 Si15 Ca008 przygotowuje sie wedlug sposobu opisanego w przykladzie I. Stosujac wymieniony ka¬ talizator, reakcje prowadzi sie w tych samych wa- 60 runkach jiak w przykladzie I. Uzyskane wynika, po¬ daje tabela.Przyklad VI. Katalizator zawierajacy na¬ stepujace pierwiastki w stosunku atomów Co4 Fex Bi! W2 Mo10 Silf35 Sr000 przygotowuje sie wedlug 65 opisanego w przykladzie I sposobu, z ta róznica, ze X100 X10085157 6 zamiast 0,762 g azotanu strontowego stosuje sie 0,21 g wodorotlenku magnezowego. Ten katalizator sbosuje sie w reakcji prowadzonej analogicznie jak w przykladzie I. Uzyskane wyniki podaje tabela.Przyklad VII. Katalizator o skladzie pier- wiasikówwiiasiiepojacyTn stosunku atomów Oo4 Fex Bii W2 Mo10 Sit ,5 Ba<, 00 przygotowuje sie w sposób podobny do opisanego w pa^yklaoMe I z ta róznica, ze zamiast 0,21 g wodorotlenku magnezowego sto¬ suje sie 0,941 g azotanu barowego. Powyzszy kata¬ lizator stosuje sie w reakcji opisanej w przykla¬ dzie I. Uzyskane wyniki podaje tabela.Przyklad kontrolny. Przyklad I powtarza sie z ta róznica, ze nie stosuje sie wodorotlenku magnezo¬ wego. Sklad pierwiastków otrzymanego katalizatora posiadal nastepujacy stosunek atomów: Oo4 Fet B^ W2 Mo10 Sii 86. Katalizator iten zastosowano w reak¬ cji prowadzonej w sposób opisany w przykladzie I.Uzyskane wynikli podaje tabela.Przyklad VIII. Katalizator o skladzie pier¬ wiastków w nastepujacym stosunku atomów Go4 FeL Bi3 W2 Mo10 S^ 5 Ba^g wytwarza sie sposobem opi¬ sanym w przykladzie I. Otrzymany katalizator wpro¬ wadza sie do urzadzenia opisanego w przykla¬ dzie I i w temperaturze 320°C wprowadza sie gazo- wa mieszanine reakcyjna zawierajaca 4%objetoscio¬ wych izobutylenu, 51% objetosciowych powietrza i 45% otojetoisclioiwylch pary, przy czyim czas kontaktu wynosi 1,8 sekund. Otrzymano nastepujace wyniki: Konwersja izobutylenu 97,5% Selektywnosc metakroleiny 80,0% Wydajnosc jednego przejscia 78,0% metakroleiny. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania kwasu akrylowego i akrolei- ny lub kwasu metakrylowego i metakroleiny na drodze utleniania, w fazie gazowej, propylenu lub izobutylenu w obecnosci katalizatora zawierajacego tlen, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie katalizator zawierajacy tlen, kobalt, zelazo, bizmut, wolfram, moLibden, meUal ziem aiLkadlicznych ii ewen¬ tualnie krzem, a stosunek atomów pierwiastków Co : Fe : Bd : W : Mo : Si : Z wchodzacy w sklad tego katalizatora wynosi 2,0 do 20,0 :0,1 do 10,0 :0,1 do 10,0 :0,5 do 10,0 :2,0 do 11,5 :0 do 15,0 :0,005 do 1,0, przy czym Z oznacza metal ziem alkalicznych, a su¬ ma W oraz Mo równa sie 12,0 i reakcje prowadzi sie w temperaturze 250—450°C i pod cisnieniem od normalnego do 10 atmosfer. Przylad I IV V VI VII Przy- i klad kon¬ trolny Tabela Sklad katalizatora (stosunek atomów) Co 4 4 4 4 4 4 i Fe 1 Bi 1 W 2 2 3 2 2 2 Mo 10 10 9 10 , 10 10 Si 1,35 1,35 1,5 1,35 1,35 1,35 Ca 0,06 0,08 — — — Mg 0,06 — , — — — — Sr — — 0,06 — — Ba — — — 0,06 — tura °C) Tempera reakcji ( 320 320 315 315 315 320 ja propy- molowe) Konwers lenu (% 98,0 99,5 97,0 98,5 99,0 94,5 Selekty¬ wnosc (% molowe) akro- leina 87,2 82,0 83,1 81,0 81,5 71,5 kwas akry¬ lowy 9,0 12,1 12,3 11,4 10,8 11,4 Wydajnosc jednego przejscia (% molowe) akro- leina 85,5 81,6 80,6 79,8 80,8 67,5 MS 8,8 12,Q 11,9 11,2 10,6 10,7 PL