DE2152037A1

DE2152037A1 - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE2152037A1
Application number: DE19712152037
Authority: DE
Inventors: Michkazu Ninomiya; Takashi Ohara; Masahiro Wada; Isao Yanagisawa
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1970-10-23
Filing date: 1971-10-19
Publication date: 1972-05-25
Also published as: GB1361246A; US3833649A; NL7114523A; JPS4911371B1; DE2152037B2; BE774329A; DD91810A5; NL149781B; CS169826B2; PL78378B1; CA941384A; DE2152037C3; SU436486A3; FR2110044A5

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren durch katalytische Oxidation von ungesättigten Aldehyden mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein oder von Methacrylsäure aus Methacrolein.

Ganz allgemein ist es bei der technischen Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren durch katalytische Dampfphasenoxidation von ungesättigten Aldehyden von äußerster Bedeutung, Katalysatorn zur verwenden, die hohe Umwandlungen der ungesättigten Aldehyde und hohe Selektivitäten für die ungesättigten Carbonsäuren ergeben. Es ist weiterhin erforderlich, daß die Katalysatoren sehr leicht in technischem Maßstab herzustellen

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sind und Stabilität während langer Zeiträume besitzen. Beispiele für übliche Katalysatoren zur Anwendung bei der Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch katalytische Dampfphasenoxidation von Acrolein oder Methacrolein umfassen ein katalytisches Oxid, das aus Molybdän und Vanadium aufgebaut ist, wie in der japanischen Patentveröffentlichung 1775/66 angegeben, und ein katalytisches Oxid, das aus Molybdän, Vanadium, Aluminium und Kupfer aufgebaut ist, v/ie in der japani- W sehen Patentveröffentlichung 26287/69 angegeben. In der Beschreibung der japanischen Patentveröffentlichung 1775/ 66 ist ausgeführt, daß mit dem dort verwendeten Katalysator die maximale Ausbeute bei einem Durchgang an Acrylsäure 76,4 % beträgt. Diese Ausbeute ist für einen tech-• nischen Betrieb unzufriedenstellend. Nach der Beschreibung der japanischen Patentveröffentlichung 26287/69 kann die Ausbeute an Acrylsäure 97 bis 97,5 % bei einer Raumgeschwindigkeit von 500 bis 1000 Stunden betragen, wenn Aluminiumschwamm als Träger verwendet wird und der Katalysator in stark reduzierenden Bedingungen durch eine Vorbehandlung in einem Zustand, wo Sauerstoff un-

» zureichend vorliegt, verwendet wird. Wenn jedoch die * A

Raumgeschwindigkeit auf 2000 Stunden geändert wird, sinkt die Ausbeute abrupt auf 89,5 % ab. Da weiterhin die Vorbehandlung für den stark reduzierenden Katalysator eine Stufe der Behandlung des Katalysators mit einem reaktionsfähigen Gas bei Temperaturen höher als der Reaktionstemperatur umfaßt^treten deshalb weiterhin verschiedene Schwierigkeiten auf.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht somit in einem Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carboncäu-

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ren, welches auf technischer Basis unter Anwendung eines neuen Katalysators ausgeführt werden kann.

Es wurde öetzt gefunden, daß bei Anwendung eines katalytischen Oxides, das aus Molybdän, Vanadium, Kupfer, Chrom und/oder Wolfram und Sauerstoff, getragen auf einem inerten Träger, besteht, ungesättigte Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure in sehr hohen Ausbeuten bei einem Durchgang aus ungesättigten Aldehyden, beispielsweise Acrolein oder Methacrolein, erhalten werden können und die vorstehende Aufgabe der Erfindung erfüllt werden kann.

Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte katalytische Oxid ist dadurch ausgezeichnet, daß die metallischen Elemente, die es aufbauen, in den folgenden Atomverhältnissen vorhanden sind: Mo : V : Cu : Cr : W = 12 : 2 bis 14 : 1 bis 6 : 0 bis 4 : 0 bis 12, mit der Maßgabe, daß Cr + W φ 0. Der Sauerstoff in dem katalytischen Oxid braucht nicht in einem speziell reduzierten Zustand vorhanden zu sein. Es wird angenommen, daß der Sauerstoff in dem katalytischen Oxid in Form eines komplexen Metalloxides oder eines Metallsäuresalzes vorliegt. Deshalb variiert die Menge des in dem katalytischen Oxid vorliegenden Sauerstoffs entsprechend den Atomverhältnissen der Metallelemente, welche das katalytische Oxid aufbauen.

Als inerter Träger zum Tragen des katalytischen Oxides gemäß der Erfindung seien als Beispiele aufgeführt natürliche inerte poröse Substanzen oder inerte poröse Substanzen. Spezifische Beispielse umfassen a-Alumuniumoxid, Siliciumcarbid, Bims, Kieselsäure, Zirkonoxid, Titanoxid oder Gemische hiervon. Die inerten Träger, die günstigerweise im Rahmen der Erfindung

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eingesetzt werden, haben Oberflächenbereiche von nicht mehr als 2 m /g und eine Porosität von 30 bis 65 %, wobei mindestens 90 % der Poren einen Porendurchmesser im Bereich von 50 bis 1500 Mikron besitzen.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren können beispielsweise durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Ammoniumbichromat und einer wäßrigen Lösung von Kupfernitrat zu einer wäßrigen Lösung, die Ammoniummolybdat, Ammonium-p-wolframat und Ammonium-metavanadat fc enthält, Eingießen eines Trägermaterials in das Gemisch, Erhitzen des Gemisches zur Eindampfung zur Trockenheit und zur dadurch bewirkten Abscheidung der Verbindungen auf dem Träger, gewünsentenfalls Formung beispielsweise zu Tabletten und anschließende Kalzinierung bei 350 bis 60O⁰C hergestellt.werden. Sämtliche Verbindungen, die das katalytisch^ Oxid durch Kalzinierung bilden können, beispielsweise Hydroxide oder Carbonate, können als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Katalysatoren eingesetzt werden.

Das katalytische Oxidationsverfahren in der Dampfphase gemäß der Erfindung kann durchgeführt werden, indem ein Gasgemisch aus 1 bis 10 Volumenprozent eines ungesättigten Aldehydes, beispielsweise Acrolein oder Methacrolein, 5 bis 15 Volumenprozent molekularen Sauerstoff, 20 bis 60 Volumenprozent Viasserdampf und 20 bis 50 Volumenprozent eines Inertgases über einen, in der vorstehend angegebenen Weise hergestellten Katalysator bei einer Temperatur von 200 bis 35O⁰C und einem Druck von Atmosphärendruck bis zu 10 atm geführt wird. Die Raumgeschwindigkeit wird bei 500 bis 5000 Stunden"¹ gehalten. Die Reaktion kann sowohl in einem Festbett als

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auch in einem Fließbett oder Wirbelschichtbett ausgeführt werden.

Gemäß der Erfindung kann die Ausbeute bei einem Durchgang an ungesättigter Carbonsäure ohne Absenkung der Raumgeschwindigkeit hocbjgehalten werden. Ohne durch irgendeine Theorie begrenzt zu sein, wird angenommen, daß dies vermutlich dadurch verursacht wird, daß die katalytische Aktivität durch die Bindung der komplexen Oxide von Kupfer, Chrom und Wolfram oder den Säuresalzen mit dem Mo-V-System reguliert wird und daß dies durch die Porosität des Trägers gesteuert wird.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Umwandlung, Selektivität und Ausbeute bei einem Durchgang, wie sie hier angegeben sind, entsprechen den folgenden Definitionen:

Mol des umgesetzten ungesättigten Aldehyds

Umwandlung (%) - χ

Mol des zugeführten ungesättigten Aldehyds

Mol der gebildeten ungesättigten Carbonsäure

Selektivität (%) = χ

Mol des umgesetzten ungesättigten Aldehyds

Ausbeute bei einem]Mol der gebildeten ungesät-

Durchgang (%) ί tigten Carbonsäure

I = χ

Mol des zugeführten ungesättigten Aldehyds

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Beispiel 1

5000 ml Wasser wurden unter Rühren erhitzt und 104 g Ammonium-parawolframat, 86 g Ammonium-metavanadat, 338 g Ammoniummolybdat und 12 g Ammoniumbichromat in das Wasser gegeben. Getrennt wurde eine wäßrige Lösung mit 86 g Kupfernitrat in 300 ml Wasser hergestellt und mit der vorstehend erhaltenen wäßrigen Lösung vermischt. Die erhaltene Mischlösung wurde in eine Porzellanabdampf schale auf einem Wasserbad gegeben und 1000 ml teilchenförmiges a-Aluminiumoxid mit einem Durchmesser von 3 bis 5 Mikron (Oberflächenbereich 1 m /g oder weniger, Porosität 42 %, wobei 92 % .der Poren eine Größe von 75 bis 250 Mikron hatten) wurde als Träger zugesetzt. Unter Rühren wurde das Gemisch zur Trockenheit eingedampft und die Verbindungen auf dem Träger abgeschieden und dann während 5 Stunden bei 400°C kalziniert. Dabei wurde ein Katalysator erhalten, bei dem ein katalytisches..Oxid mit einer Metallelementzusammensetzung von Mo,. 2^4 fp^-o iP^va 6^2 4 ^aU"^ dem a-Aluminiumoxid als Träger abgeschieden v/ar.

1000 ml des erhaltenen Katalysators wurden in ein U-förmiges Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 25 cm gepackt und das Rohr in ein geschmolzenes Nitratbad, das auf 220 bis 26ΟΌ erhitzt war, eingetaucht. Ein Gasgemisch aus 4 % Acrolein, 55 % Luft und 41 % Wasserdampf, sämtliches auf das Volumen bezogen, wurde in das Rohr eingeführt und bei einer Raumgeschwindigkeit von 1000 bis 3000 Stunden umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

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Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Ammonium-parawolframat, Ammoniumbichromat oder Kupfernitrat nicht verwendet. Es wurde ein Katalysator erhalten, bei dem ein katalytisches Oxid mit einer Metallelementzusammensetzung Mo^₂ ^V4 g ^{auf dem} a-Aluminiumoxid als Träger abgeschieden v/ar. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die dabei .erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden Ammonium-parawolframat und Ammoniumbichromat nicht verwendet. Es wurde ein Katalysator erhalten, bei dem ein katalytisches Oxid mit einer Metallelementzusammensetzung von Mo.. ρ Vj, 5 Cu« ο ^au^ a-Aluminiuraoxid abgeschieden wfp, Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

ο co co ISJ N)

'·	Atomverhältni s der Metallele mente im kata lytischer! Oxid	no	V	Cu	Cr	¥	Reaktions temperatur ⁰C	Raumge schwin digkeit V, (Stunde" ^1J	Acrolein- umwandlung (Mol-90	Selektivi tät für Acrylsäure (Mol-%)	Acrylsäure- ausbeute bei einem Durchgang (MoI-JO
Beisp.1	12	4,6	2,2	0,6	2,4	220 240 260	1000 2000 3000	100 99,5 99,0	98,0 98, θ' 98,2	98,0 97,5 97,5
Vergl.- beisp.1	12	4,6	O	O	O	220 240 260	1000 2000 3000	49,5 45,0 38,0	40,0 46,5 51,0	19,8 20,9 19,4
VergL. - beisp.2	12	4,6	2,2	O	O	220 240 260	1000 2000 3000	54,6 46,3 40,0	92,0 93,0 93,0	50,2 43,1 · 37,2

Beispiele 2 und 3

Unter Anwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 wurde die Umsetzung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, jedoch wurde die Raumgeschwindigkeit zu 4000 Stunden" (Beispiel 2) und 5000 Stunden"¹ (Beispiel 3) geändert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Bei	Raumge	Reaktions	Acrolein-	Selekti	Acrylsäure-
spiele	schwin	temperatur h)	umwandlung	vität f.	ausbeute bei
	digkeit		(Mol-%)	Acrylsäu	einem Durch
	or¹)	270		re (Mol-%)	gang (Mol-%)
2	4000	270	98,5	98	96,5
3:	5000	97,0	97,8	94,9

Beispiele 4 bis 6

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch die Zusammensetzung des Gasgemisches geändert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt .

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Tabelle III

Bei spiel	Zusammensetzung des Gasgemischs (Vol.-90	Luft	Wasser dampf	Reak- tions- temp. (⁰C)	Raum- geschw.	Acro- lein- umwand- lung (Mol-%)	Selek tivi tät f. Acryl säure (Mol-?0	Acryl- säure- ausbeu- te b. einem Durch gang (Mol-50
4 5 6	Acro lein	55 54 62	40 40 30	270 265 265	4000 3000 3000	98,0 99,0 98,5	97,7 97,0 96,1	95,8 96,0 94,7
5 6 8

Beispiele 7 bis 9

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ein unterschiedlicher Träger verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV: angegeben.

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Tabelle IV

CO CO N. Ni

L,piel	Träger	Physikalische Eigenschaften des Trägers	Porosi tät	Poren vertei lung	Reak- tions- temp. (^cc)	Raum- geschw (h-¹)	Acro- lein- umwand- lung (MoI-Ji)	Selek tivi tät f. Acryl säure (MoI-JO	Acryl- säure- ausbeu- te bei einem Durch gang (MoI-Ji)
7	Siliciumcarbid	Oberflä chenbe reich	55 %	75-500/u 93#	230	2000	99,0	98,0	97,0
S	cc-Aluminiumoxid (50 Si) Siliciumcarbid	weniger als 1m²/g	47 %	75-1000/u 95%	230	2000	99,0	98,0	97,0
9	α-Aluminiumoxid (75 %) Kieselsäure	weniger als 1m²/g	40 %	50-1200/U 95°/o	230	2000	100	98,0	98,0
weniger als 1m²/g

ro

-Λ CTI

CO

Beispiele 10 bis 14

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das Verhältnis der Metallelemente in dem katalytischen Oxid variiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

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Tabelle V

CD CXJ N5

Bei spiel	Atomverhältnis der Metall elemente in dem katalyti- schen Oxid	V	Cu	Cr	¥	Reaktions temperatur Cc)	Raumge schwin digkeit OT¹)	Acrolein- umwandlung (Mol.-SO	Selekti vität f. Acryl säure (Mol-96)	Acrylsäure- ausbeute bei einem Durchgang (Mol-90
10	Mo	6	2,2	0	2,4	240	2000	99,0	98,0	97,0
11	12	4,6	2,2	0,6	4	250	2000	98,0	97,5	95,6
12	12	6	2,2	1,2	0	240	2000	99,5	98,0	97,5
13	12	4,6	4,4	0,6	2,4	240	2000	98,5	98,0	96,5
14	12	8	2,2	0,8	2,0	230	2000	100	97,5	97,5
12

Die in den vorstehenden Beispielen 1 bis 14 erhaltenen Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die Umsetzung innerhalb eines weiten Bereiches der Bedingungen ausgeführt werden kann, ohne daß die Ausbeute an Acrylsäure verringert wird.

Beispiel 15

Unter Anwendung des gleichen Katalysators und der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurde ein Gasgemisch aus 4 Volumenprozent Methacrolein, 51 % Luft und 45 % Wasserdampf bei 34O⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von 2000 Stunden umgesetzt. Die Umwandlung an Methacrolein betrug 70 %; die Selektivität für Methacrylsäure betrug 75,5 % und die Ausbeute bei einem Durchgang an Methacrylsäure betrug 52,8 %.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren, wobei ungesättigte Aldehyde in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem katalytischen Oxid, getragen auf einem inerten Träger, besteht, oxidiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein katalytisches Oxid verwendet wird, welches die Metallelemente in einem Atomverhältnis von Mo : V : Cu : Cr : W von 12 : 2 bis 14 : 1 bis 6 : 0 bis 4 :: bis 12 mit der Maßgabe enthält, daß Cr + W nicht den Vert O besitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein inerter Träger mit einem Oberflächenbereich von nicht größer als 2 m /g und einer Porosität von 30 bis 65 % verwendet wird, wobei mindestens 90 % der Poren einen Porendurchmesser im Bereich von 50 bis 1500 Mikron besitzen.
3. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ungesättigte Aldehyde in der De.mpfphase bei 200 bis 35O¹O und normalem Atmosphärendruck bis zu 10 atm in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem katalytischen Oxid, getragen auf einem inerten Träger, besteht, oxidiert wird, wobei das katalytische Oxid die Metallelemente in einem Atomverhältnis Mo : V : Cu : Cr : \I von 12 : 2 bis 14 : 1 bis 6 : 0 bis 4 : 0 bis 12 mit der Maßgabe enthält, daß Cr + Vi nicht den V.'ert 0 hat, während der inerte Träger einen Oberflächenbereich nicht größer als 2 m /g und ei: s Porosität von 30 bis 65 % hat, wobei mindestens 90 ■■„·

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der Poren einen Porendurchmesser im Bereich von 50 bis 1500. Mikron besitzen.
4. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acrolein mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei 200 bis 35O⁰C und normalem Atmosphärendruck bis zu 10 atm in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem katalytischen Oxid, getragen auf einem inerten Träger, besteht, oxidiert wird, wobei das katalytische Oxid die Metallelemente in einem Atomverhältnis Mo :

V : Cu : Cr : ¥ von 12 : 2 bis 14 : 1 bis 6 : 0 bis 4 : 0 bis 12 mit der Maßgabe enthält, daß Cr + W nicht den Wert 0 hat, während der inerte Träger einen Oberflächenbereich von nicht größer als 2 m /g und eine Porosität von 30 bis 65 % besitzt, wobei mindestens 90 % der Poren einen Porendurchmesser im Bereich von 50 bis 1500 Mikron besitzen.
5. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei 200 bis 35O⁰C und bei normalem Atmosphärendruck bis zu 10 atm in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem katalytischen Oxid, getragen auf einem inerten Träger, besteht, oxidiert wird, wobei das katalytische Oxid die Metallelemente in einem Atomverhältnis Mo : V : Cu : Cr : W von 12 : 2 bis 14 : 1 bis 6 : 0 bis 4 : 0 bis 12 mit der Maßgabe enthält, daß Cr + ¥ nicht den Wert 0 hat, während der inerte Träger einen Oberflächenbereich von nicht größer als 2 m /g und eine Porosität von 30 bis 65 % besitzt, wobei mindestens 90 % der Poren einen Porendurchmesser im Bereich von bis'1500 Mikron besitzen.

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