CN116102421B - 一种高产率丙烯酸烃基酯的连续化生产工艺 - Google Patents
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Abstract
一种高产率丙烯酸烃基酯的连续化生产工艺，属于酯类合成技术领域。其特征在于，制备步骤为：1）将丙烯酸和阻聚剂预混合均匀后从固定床反应器的上部持续喷入，环氧乙烷从固定床反应器的下部持续通入；固定床反应器内的多层填料层内均充填有催化剂球；固定床反应器内保持70℃～90℃的反应温度，丙烯酸与环氧乙烷的加入速率保持摩尔比1：2～3；2）固定床反应器顶部排出的气体收集后返回至环氧乙烷的进气管路上，固定床反应器釜底排出的物料经蒸发精制即得。本发明在固定有催化剂的固定床反应器内反应，反应效率高，反应条件容易控制。催化剂采用填料层固定的形式，目标产物容易分离，产品的纯度高。
Description
技术领域
一种高产率丙烯酸烃基酯的连续化生产工艺，属于酯类合成技术领域。
背景技术
丙烯酸羟基酯广泛的应用到油脂工业、电子工业和纺织工业等，用作洗涤添加剂、脱水剂、胶粘剂、包埋剂等。丙烯酸羟基酯的生产目前均采用(甲基)丙烯酸、环氧乙(丙)烷加成工艺。以丙烯酸羟乙酯为例，先将丙烯酸加入反应釜中，再滴加环氧乙烷，控制反应温度70℃～90℃，保温后经脱气、薄膜蒸发后即得成品。但是环氧乙烷和丙烯酸的反应不但会生成目标产物丙烯酸羟乙酯，还会产生二丙烯酸乙二醇酯和二乙二醇单丙烯酸酯的副产物，产品质量不稳定。而且传统的生产方法中丙烯酸羟乙酯的产率只有93％左右。
在2015年的专利CN104557540A中公开了一种丙烯酸羟基酯连续法清洁生产工艺，包括以下步骤：1）将催化剂、阻聚剂溶于丙烯酸中，混合计量后按一定比例与环氧乙烷连续打入管式反应器内；丙烯酸与环氧乙烷摩尔比为1∶1.1～1∶1.5；2）反应完毕后经脱轻回收环氧乙烷后，连续进入蒸发器即得最终产品。该方法利用管式反应器实现了丙烯酸羟基酯的连续制备，但是为了保证管式反应器内混合均匀，管式反应器的管径不能太大，导致此种方法制备效率有限。而且该方法和传统方法一样，均是将催化剂与物料直接混合，这就导致后期需要增加产品和催化剂分离的工序和设备。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种生产效率更高的高产率丙烯酸烃基酯的连续化生产工艺。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该高产率丙烯酸烃基酯的连续化生产工艺，其特征在于，制备步骤为：
1）将丙烯酸和阻聚剂预混合均匀后从固定床反应器的上部持续喷入，环氧乙烷从固定床反应器的下部持续通入；固定床反应器内的多层填料层内均充填有催化剂球；固定床反应器内保持70℃～90℃的反应温度，丙烯酸与环氧乙烷的加入速率保持摩尔比1：2～3；
2）固定床反应器顶部排出的气体收集后返回至环氧乙烷的进气管路上，固定床反应器釜底排出的物料经蒸发精制即得。
本发明以液体丙烯酸和气体环氧乙烷为原料，在固定有催化剂的固定床反应器内反应，反应物的投入速率能够远高于管式反应器，反应效率高，不需要正、负压操作条件，反应条件容易控制。催化剂采用填料层固定的形式，反应完成后，催化剂不会进入产品，目标产物容易分离，产品的纯度高。
优选的一种上述的高产率丙烯酸烃基酯的连续化生产工艺，所述阻聚剂为四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯、对羟基苯甲醚或两者的复配阻聚剂，阻聚剂与丙烯酸的摩尔比为0.1~0.3：100。阻聚剂是影响目标产物产率的重要因素，本发明的阻聚剂和用量能使本发明中保持较高的产率。
优选的一种上述的高产率丙烯酸烃基酯的连续化生产工艺，所述阻聚剂为四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯和对羟基苯甲醚按摩尔比3~7：10复配的阻聚剂，阻聚剂与丙烯酸的摩尔比为0.15~0.2：100。本发明给出最佳的阻聚剂配方和用量，配合其它工艺条件可以达到本发明更高的产率。
优选的一种上述的高产率丙烯酸烃基酯的连续化生产工艺，两台以上的所述的固定床反应器串联使用。两台以上的固定床反应器串联使用，可以增加投料速率，提高产率和生产效率。
优选的一种上述的高产率丙烯酸烃基酯的连续化生产工艺，所述的催化剂球以直径3mm~5mm的球形分子筛为载体，载体的表面负载有硫酸铜改性的醋酸铬催化剂。
本发明提供一种适应固定床反应器的丙烯酸酯化反应催化剂。首先该催化剂利用硫酸铜改性传统的醋酸铬催化剂，改性后酯化反应的选择性更好，能有效地减少副反应，提高目标产物的产率。本发明采用球形分子筛来负载改性的催化剂，在充填至填料层后，能够保持合适的孔隙率，保证丙烯酸、环氧乙烷和催化剂的接触率，保证反应效率。
优选的一种上述的高产率丙烯酸烃基酯的连续化生产工艺，所述的催化剂球的制备方法为：
a）将醋酸铬溶解于硫酸铜溶液中得到混合溶液，醋酸铬和硫酸铜的摩尔比为1：0.5~1；
b）将球形分子筛浸泡于步骤a）所得的混合溶液中1h~10h，然后浓缩混合溶液，使醋酸铬和硫酸铜在球形分子筛表面结晶；
c）将表面有结晶的球形分子筛在150℃~200℃烘烤30min~80min即得。
本发明提供上述催化剂球的制备方法，本发明的醋酸铬和硫酸铜采用在分子筛表面结晶的形式结合，相较于传统的单纯的浸泡，能有效的提高催化剂球表面催化剂密度，提高催化剂的催化效率。
优选的一种上述的高产率丙烯酸烃基酯的连续化生产工艺，步骤a）中所述的醋酸铬和硫酸铜的摩尔比为1：0.6~0.7。优选配比的催化剂，能够得到选择性更好的催化剂，使用后在本发明工艺中目标产物的产率更高。
优选的一种上述的高产率丙烯酸烃基酯的连续化生产工艺，步骤b）中所述的球形分子筛浸泡于混合溶液中3h~4h，浸泡温度为40℃~50℃。在优选的浸泡温度和浸泡时间下，能更好的保证催化剂球表面的催化剂负载率。
优选的一种上述的高产率丙烯酸烃基酯的连续化生产工艺，步骤c）中所述的表面有结晶的球形分子筛在150℃~180℃烘烤60min~80min即得。优选的烘干条件下，催化剂在分子筛上的结合强度更高，催化剂的寿命更长。
优选的一种上述的高产率丙烯酸烃基酯的连续化生产工艺，所述的固定床反应器内保持72℃～80℃的反应温度；所述的丙烯酸与环氧乙烷的加入速率保持摩尔比1：2.2～2.4。优选的条件下本生产工艺的丙烯酸转化率高、目标产物的产率更高。
与现有技术相比，本发明的一种高产率丙烯酸烃基酯的连续化生产工艺所具有的有益效果是：本发明提供了一种适应固定床反应器的丙烯酸酯化反应催化剂。该催化剂利用硫酸铜改性传统的醋酸铬催化剂，改性后酯化反应的选择性更好，能有效地减少副反应，提高目标产物的产率。本发明采用球形分子筛来负载改性的催化剂，在充填至填料层后，能够保持合适的孔隙率，保证丙烯酸、环氧乙烷和催化剂的接触率，保证反应效率。本发明以液体丙烯酸和气体环氧乙烷为原料，在固定有此催化剂的固定床反应器内反应，反应物的投入速率能够远高于管式反应器，反应效率高，不需要正、负压操作条件，反应条件容易控制。催化剂采用填料层固定的形式，反应完成后，催化剂不会进入产品，目标产物容易分离，产品的纯度高。
附图说明
图l为本发明的丙烯酸烃基酯的连续化生产工艺的生产系统示意图。
其中，1、管道混合器2、前固定床反应器201、喷淋器202、气体分布板203、釜底3、后固定床反应器4、蒸发器5、环氧乙烷供气管路6、丙烯酸管路7、气体转移管路8、丙烯酸转移管路9、气体返回管路10、产品管路。
具体实施方式
参照附图1：满足本发明生产工艺的一套丙烯酸烃基酯的生产系统，包括管道混合器1、前固定床反应器2、后固定床反应器3和蒸发器4，前固定床反应器2和后固定床反应器3的上部设有喷淋器201、下部设有气体分布板202、底部为釜底203；前固定床反应器2的喷淋器201连接外部的丙烯酸管路6、管道混合器1设在丙烯酸管路6上、气体分布板202连接外部的环氧乙烷供气管路5，前固定床反应器2的釜底203通过丙烯酸转移管路8连接后固定床反应器3的喷淋器，前固定床反应器2的顶部通过气体转移管路7连接后固定床反应器3的气体分布板，后固定床反应器3的顶部通过气体返回管路9连接环氧乙烷供气管路5，后固定床反应器3的釜底管路连接蒸发器4，蒸发器4的顶部为产品管路10。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，为了便于产率对比，实施例中均以两台固定床反应器为例，其中实施例1为最佳实施。
催化剂球A的制备：
a）将醋酸铬溶解于硫酸铜溶液中得到混合溶液，醋酸铬和硫酸铜的摩尔比为1：0.7；
b）将直径3mm~5mm的球形分子筛浸泡于步骤1）所得的混合溶液中4h，浸泡温度为40℃，然后浓缩混合溶液，使醋酸铬和硫酸铜在球形分子筛表面结晶；
c）将表面有结晶的球形分子筛在160℃烘烤70min即得催化剂球A。
催化剂球B的制备：
a）将醋酸铬溶解于硫酸铜溶液中得到混合溶液，醋酸铬和硫酸铜的摩尔比为1：0.6；
b）将直径3mm~5mm的球形分子筛浸泡于步骤1）所得的混合溶液中3h，浸泡温度为50℃，然后浓缩混合溶液，使醋酸铬和硫酸铜在球形分子筛表面结晶；
c）将表面有结晶的球形分子筛在180℃烘烤60min即得催化剂球B。
催化剂球C的制备：
a）将醋酸铬溶解于硫酸铜溶液中得到混合溶液，醋酸铬和硫酸铜的摩尔比为1：0.5；
b）将直径3mm~5mm的球形分子筛浸泡于步骤1）所得的混合溶液中1h，浸泡温度为80℃，然后浓缩混合溶液，使醋酸铬和硫酸铜在球形分子筛表面结晶；
c）将表面有结晶的球形分子筛在150℃烘烤80min即得催化剂球C。
催化剂球D的制备：
a）将醋酸铬溶解于硫酸铜溶液中得到混合溶液，醋酸铬和硫酸铜的摩尔比为1：1；
b）将直径3mm~5mm的球形分子筛浸泡于步骤1）所得的混合溶液中10h，浸泡温度为20℃，然后浓缩混合溶液，使醋酸铬和硫酸铜在球形分子筛表面结晶；
c）将表面有结晶的球形分子筛在200℃烘烤30min即得催化剂球D。
实施例1
1）将丙烯酸和阻聚剂经管道混合器1预混合均匀后从利用丙烯酸管路6从前固定床反应器2上部的喷淋器201持续喷入，阻聚剂为四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯和对羟基苯甲醚按摩尔比5：10复配的阻聚剂，阻聚剂与丙烯酸的摩尔比为0.15：100；环氧乙烷经环氧乙烷供气管路5从前固定床反应器2下部的气体分布板202持续通入；前固定床反应器2的釜底物料从后固定床反应器3的顶部再次喷淋，前固定床反应器2的顶部气体从后固定床反应器3的气体分布板再次通入，继续进行反应；前固定床反应器2和后固定床反应器3内的多层填料层内均充填有催化剂球A；固定床反应器内保持76℃的反应温度，丙烯酸与环氧乙烷的加入速率保持摩尔比1：2.3；
2）后固定床反应器3顶部排出的气体收集后返回至环氧乙烷供气管路5上，后固定床反应器3釜底排出的物料经蒸发器4蒸发精制，收集气相冷凝即得，本例中丙烯酸羟乙酯的得率为98.9%，丙烯酸羟乙酯中催化剂（金属元素）残留为0.011ppm。
实施例2
制备工艺同实施例1，不同的是使用催化剂球C；本例中丙烯酸羟乙酯的得率为97.9%，丙烯酸羟乙酯中催化剂（金属元素）残留为0.027ppm。
实施例3
制备工艺同实施例1，不同的是使用催化剂球D；本例中丙烯酸羟乙酯的得率为97.6%，丙烯酸羟乙酯中催化剂（金属元素）残留为0.044ppm。
实施例4
制备工艺同实施例1，不同的是阻聚剂为四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯和对羟基苯甲醚按摩尔比3：10复配的阻聚剂，阻聚剂与丙烯酸的摩尔比为0.15：100；本例中丙烯酸羟乙酯的得率为98.8%，丙烯酸羟乙酯中催化剂（金属元素）残留为0.011ppm。
实施例5
制备工艺同实施例1，不同的是阻聚剂为四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯和对羟基苯甲醚按摩尔比7：10复配的阻聚剂，阻聚剂与丙烯酸的摩尔比为0.2：100；本例中丙烯酸羟乙酯的得率为98.8%，丙烯酸羟乙酯中催化剂（金属元素）残留为0.012ppm。
实施例6
制备工艺同实施例1，不同的是阻聚剂为四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯，阻聚剂与丙烯酸的摩尔比为0.15：100；本例中丙烯酸羟乙酯的得率为97.9%，丙烯酸羟乙酯中催化剂（金属元素）残留为0.011ppm。
实施例7
1）将丙烯酸和阻聚剂经管道混合器1预混合均匀后从利用丙烯酸管路6从前固定床反应器2上部的喷淋器201持续喷入，阻聚剂为四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯和对羟基苯甲醚按摩尔比10：1复配的阻聚剂，阻聚剂与丙烯酸的摩尔比为0.1：100；环氧乙烷经环氧乙烷供气管路5从前固定床反应器2下部的气体分布板202持续通入；前固定床反应器2的釜底物料从后固定床反应器3的顶部再次喷淋，前固定床反应器2的顶部气体从后固定床反应器3的气体分布板再次通入，继续进行反应；前固定床反应器2和后固定床反应器3内的多层填料层内均充填有催化剂球B；固定床反应器内保持70℃的反应温度，丙烯酸与环氧乙烷的加入速率保持摩尔比1：2；
2）后固定床反应器3顶部排出的气体收集后返回至环氧乙烷供气管路5上，后固定床反应器3釜底排出的物料经蒸发器4蒸发精制，收集气相冷凝即得，本例中丙烯酸羟乙酯的得率为98.2%，丙烯酸羟乙酯中催化剂（金属元素）残留为0.014ppm。
实施例8
1）将丙烯酸和阻聚剂经管道混合器1预混合均匀后从利用丙烯酸管路6从前固定床反应器2上部的喷淋器201持续喷入，阻聚剂为四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯，阻聚剂与丙烯酸的摩尔比为0.3：100；环氧乙烷经环氧乙烷供气管路5从前固定床反应器2下部的气体分布板202持续通入；前固定床反应器2的釜底物料从后固定床反应器3的顶部再次喷淋，前固定床反应器2的顶部气体从后固定床反应器3的气体分布板再次通入，继续进行反应；前固定床反应器2和后固定床反应器3内的多层填料层内均充填有催化剂球D；固定床反应器内保持90℃的反应温度，丙烯酸与环氧乙烷的加入速率保持摩尔比1：3；
2）后固定床反应器3顶部排出的气体收集后返回至环氧乙烷供气管路5上，后固定床反应器3釜底排出的物料经蒸发器4蒸发精制，收集气相冷凝即得，本例中丙烯酸羟乙酯的得率为97.3%，丙烯酸羟乙酯中催化剂（金属元素）残留为0.046ppm。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种高产率丙烯酸烃基酯的连续化生产工艺，其特征在于，制备步骤为：
1）将丙烯酸和阻聚剂预混合均匀后从固定床反应器的上部持续喷入，环氧乙烷从固定床反应器的下部持续通入；固定床反应器内的多层填料层内均充填有催化剂球，所述的催化剂球以直径3mm~5mm的球形分子筛为载体，载体的表面负载有硫酸铜改性的醋酸铬催化剂；固定床反应器内保持70℃～90℃的反应温度，丙烯酸与环氧乙烷的加入速率保持摩尔比1：2～3；
所述的催化剂球的制备方法为：
a）将醋酸铬溶解于硫酸铜溶液中得到混合溶液，醋酸铬和硫酸铜的摩尔比为1：0.5~1；
b）将球形分子筛浸泡于步骤a）所得的混合溶液中1h~10h，然后浓缩混合溶液，使醋酸铬和硫酸铜在球形分子筛表面结晶；
c）将表面有结晶的球形分子筛在150℃~200℃烘烤30min~80min即得；
2）固定床反应器顶部排出的气体收集后返回至环氧乙烷的进气管路上，固定床反应器釜底排出的物料经蒸发精制即得。
2.根据权利要求1所述的一种高产率丙烯酸烃基酯的连续化生产工艺，其特征在于：
所述阻聚剂为四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯、对羟基苯甲醚或两者的复配阻聚剂，阻聚剂与丙烯酸的摩尔比为0.1~0.3：100。
3.根据权利要求1所述的一种高产率丙烯酸烃基酯的连续化生产工艺，其特征在于：
所述阻聚剂为四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯和对羟基苯甲醚按摩尔比3~7：10复配的阻聚剂，阻聚剂与丙烯酸的摩尔比为0.15~0.2：100。
4.根据权利要求1所述的一种高产率丙烯酸烃基酯的连续化生产工艺，其特征在于：
两台以上的所述的固定床反应器串联使用。
5.根据权利要求1所述的一种高产率丙烯酸烃基酯的连续化生产工艺，其特征在于：
步骤a）中所述的醋酸铬和硫酸铜的摩尔比为1：0.6~0.7。
6.根据权利要求1所述的一种高产率丙烯酸烃基酯的连续化生产工艺，其特征在于：
步骤b）中所述的球形分子筛浸泡于混合溶液中3h~4h，浸泡温度为40℃~50℃。
7.根据权利要求1所述的一种高产率丙烯酸烃基酯的连续化生产工艺，其特征在于：
步骤c）中所述的表面有结晶的球形分子筛在150℃~180℃烘烤60min~80min即得。
8.根据权利要求1所述的一种高产率丙烯酸烃基酯的连续化生产工艺，其特征在于：
所述的固定床反应器内保持72℃～80℃的反应温度；所述的丙烯酸与环氧乙烷的加入速率保持摩尔比1：2.2～2.4。
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