CN116174034A - 一种高效合成十二碳醇酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高效合成十二碳醇酯的方法，在一种新型复合碱催化剂的催化作用下，一步合成十二碳醇酯。与传统工艺相比，不仅缩短了反应工艺流程，而且减少了产品的后处理工序，提高了产品的纯度以及回收率。
Description
技术领域
本发明涉化工产品生产领域，具体的涉及一种高效合成十二碳醇酯的方法。
背景技术
十二碳醇酯(CS-12)是一种高沸点、低冰点的非水溶性二元醇酯，它本身无毒，与多种溶剂有非常好的相溶性，是普遍公认的绿色溶剂，广泛应用于各个方面。
CS-12还是一种优良的涂料成膜助剂，与其它成膜助剂相比，由于CS-12的低冰点，它可以有效降低乳胶漆最低成膜温度，促进乳胶漆成膜，有优异的湿膜性能，可以改善乳胶漆漆膜性能，制漆稳定性好，从而提高了涂料的附着率、平整度、光亮度、耐洗刷性、抗流挂特性和流平性等性能。
以CS-12的壬酸酯作为基料合成的润滑剂，具有特别优良的稳定性、低温下有良好的性能指数及低弹性膨胀指数，与其他酯类相比，CS-12的双酯润滑性能优良。
由于研究者们对十二碳醇酯的应用价值越来越重视，越来越多的科研人员对其合成方法进行了研究。
十二碳醇酯的合成方法分为间接合成法和直接合成法。间接合成法是在弱酸性条件下，先由异丁醛发生三分子自聚生成三聚异丁醛，然后三聚异丁醛经催化加氢生成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)和异丁醇，TMPD再与异丁酸经酯化制得十二碳醇酯的粗品，最后经过分离提纯得到产品。该工艺优点为副产物少，缺点是工艺较复杂，异丁醛利用率低，而且需要另外加入异丁酸，增加了原料消耗；直接合成法是在弱碱性条件下，首先由异丁醛自身进行羟醛缩合反应生成2，2，4-三甲基-3-羟基戊醛，所得产物在碱性条件下与异丁醛进一步反应得到粗产品，该粗产品再经分离提纯得高纯度符合标准的产品。直接合成法工艺较简单，设备投资小，原料易得，但反应过程中存在较多副反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效合成十二碳醇酯的方法，在一种新型复合碱催化剂的催化作用下，一步合成十二碳醇酯。与传统工艺相比，不仅缩短了反应工艺流程，而且减少了产品的后处理工序，提高了产品的纯度以及回收率。
为达到上述目的，本发明的方案包括以下：
本发明的第一个方面，提供一种新型复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)以硝酸钙、硝酸锌、硝酸铝为原料，以尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法制备催化剂前驱体Ca-Zn-Al类水滑石，再高温焙烧制得Ca-Zn-Al-O固体碱；
(b)取胆碱碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐溶解在超纯水和二乙胺的混合液中，按照一定的流速注入装有Ca-Zn-Al-O固体碱的体系内进行浸润；完成后水洗至流出液pH为7，向Ca-Zn-Al-O固体碱中加入一定量的苯酚，在室温下充分混合，反应完成后，蒸发除去水分，再真空干燥，得到高纯度新型复合催化剂。
其中，步骤(a)中，硝酸钙、硝酸锌、硝酸铝的摩尔比为1：1-2：1-3；
尿素与原料中硝酸根的摩尔比为n(尿素)：n(NO3 -)＝2：1～1：2，优选为1.5：1～1：1.5，更优选为1.2：1～1：1.2；
去离子水与(原料+沉淀剂)的质量比为2：1～1：3；优选为1.5：1～1：1.5，更优选为1.2：1～1：1.2；
沉淀反应温度为50～70℃；焙烧温度为200～240℃。
在一种具体的实施方式中，步骤a的操作包括：
称取一定量的Ca(NO3)2、Zn(NO3)2.6H2O、Al(NO3)3.9H2O、尿素及去离子水，在烧杯中搅拌溶解得到均匀混合溶液，将其倒入水热合成反应釜，放入真空干燥箱中，在50～70℃下反应2-5h，取出冷却至室温。将冷却后的溶液倒入烧杯，用布氏漏斗进行抽滤，并水洗至洗涤液pH＝7为止。将抽滤所得滤饼置于真空干燥箱中，在50-80℃下干燥5-10h。将干燥后的固体装入坩埚中，放入马弗炉内，在200～240℃下焙烧一定时间，得到Ca-Zn-Al-O固体碱。
本发明中，步骤(b)中，胆碱碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐二者的摩尔比为1：1～1：4，超纯水和二乙胺的质量比为1：1～1：3；
胆碱碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的总加入量和Ca-Zn-Al-O固体碱的质量比2:1～4:1；
浸润时间是2～5h；
苯酚与Ca-Zn-Al-O固体碱的质量比为1:1～1:2.5。
本发明的第二个方面，涉及根据上述方法制备的复合催化剂在合成十二碳醇酯中的应用。包括：
(1)一定量的异丁醛进入到装填有上述复合催化剂的固定床反应器内，进行一步合成，其中复合催化剂的处理量为50-150g异丁醛/g催化剂；该反应器采用外循环换热器移除大量的反应热，保证反应在恒定温度下进行；
(2)反应液经过酸性树脂吸附，得到pH为7的液体，经过减压精馏脱除轻组分副产，最终得到纯度高的十二碳醇酯产品。
本发明中，步骤(1)中，将制备的复合催化剂按照催化剂的粒径不同，由下到上依次装填粒径从小到大的催化剂，催化剂床层顶部装有Al2O3小球，避免催化剂床层散落；
反应温度60～74℃，反应时间1.5～2h。
本发明中，步骤(2)中，所述酸性树脂可以是强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂，例如强酸性阳离子交换树脂001*7Na(732)、大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂D113，优选732和D113按照质量比1：1～1：2混合的树脂；
减压精馏的操作条件为：塔操作压力0.1～0.3bar，30～35块塔板数，塔中部进料，塔顶温度60～65℃，塔釜温度125～150℃，回流比2：1，得到高纯度、高收率的十二碳醇酯。
本发明的积极效果在于：
(1)在本发明合成的复合催化剂的作用下，经过温和反应条件，即可一步合成十二碳醇酯。
(2)反应液的后处理工序简单，仅通过树脂吸附以及减压精馏操作，便得到高纯度产品，并且产品的收率较高，能够达到93％以上。
(3)整个流程自动化程度高，有利于实现工业化连续生产。
具体实施方式
以下实施例并非用来限定本发明的实施范围，如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。
80wt％胆碱碳酸氢盐水溶液来自Sigma-Aldrich；
98wt％1-丁基-3-甲基咪唑溴盐来自济南新达化工有限公司；
强酸性阳离子交换树脂001*7Na(732)和大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂D113均来自蚌埠东立化工有限公司。
十二碳醇酯的回收率通过配备有紫外检测器的液相色谱进行分析计算得到，液相色谱为安捷伦公司1200系列，配备有C18液相色谱柱，柱温设定40℃，以乙腈和0.05mol/L的NaH2PO4溶液为流动相，流速为1.0mL/min，紫外检测器360nm波长处进行检测，外标法进行定量。样品在进样前，先用超纯水适当稀释，加入过量二硝基氟苯溶液充分衍生化后，再进样分析。
实施例1
催化剂制备：
取Ca(NO3)2、Zn(NO3)2.6H2O、Al(NO3)3.9H2O、尿素和去离子水，其中，n[Ca(NO3)2]：n[Zn(NO3)2.6H2O]：n[Al(NO3)3.9H2O]＝1：1.5：1.5，尿素与原料中硝酸根的摩尔比为1：1.2，去离子水与(原料+尿素)的质量比为1.2：1。在烧杯中搅拌溶解得到均匀混合溶液，将其倒入水热合成反应釜，放入真空干燥箱中，在50℃下反应3.5h，取出冷却至室温。将冷却后的溶液倒入烧杯，用布氏漏斗进行抽滤，并水洗至洗涤液pH＝7为止。将抽滤所得滤饼置于真空干燥箱中，在70℃下干燥10h。将干燥后的固体装入坩埚中，放入马弗炉内，在240℃下焙烧2h后，得到Ca-Zn-Al-O固体碱；
取摩尔比为1：2.5的胆碱碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，溶解在质量比为1：1.8的超纯水和二乙胺混合液中，其中胆碱碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的总加入量和Ca-Zn-Al-O固体碱的质量比3:1，按照0.5m/s注入装有Ca-Zn-Al-O的体系内进行浸润，浸润3h后水洗至流出液pH为7，Ca-Zn-Al-O固体碱中加入一定量的苯酚，苯酚与Ca-Zn-Al-O固体碱的质量比为1：2.5，在室温下充分混合反应完成后，蒸发除去水分，再真空干燥得到高纯度新型复合催化剂。
合成十二碳醇酯：
将制备的新型复合碱催化剂按照催化剂的粒径不同装填到固定床反应器内，由下到上依次装填粒径从小到大的催化剂，催化剂床层顶部装有Al2O3小球，避免催化剂床层散落。将异丁醛加入反应器(催化剂处理量为100g异丁醛/g催化剂)，反应温度64℃，反应时间2h。反应完成液经过732和D113按照质量比1：2混合的树脂吸附柱吸附，得到pH为7的液体。再经过减压精馏塔进行精馏，塔操作压力0.2bar，32块塔板数，塔中部进料，塔顶温度61℃，塔釜温度125℃，回流比2：1，得到纯度99.5wt％的高纯度十二碳醇酯，产品收率为96％。
实施例2
催化剂制备：
取Ca(NO3)2、Zn(NO3)2.6H2O、Al(NO3)3.9H2O、尿素和去离子水，其中，n[Ca(NO3)2]：n[Zn(NO3)2.6H2O]：n[Al(NO3)3.9H2O]＝1：1.4：1.8，尿素与原料中硝酸根的摩尔比为1：1.35，去离子水与(原料+尿素)的质量比为1.5：1，在烧杯中搅拌溶解得到均匀混合溶液，将其倒入水热合成反应釜，放入真空干燥箱中，在55℃下反应4h，取出冷却至室温。将冷却后的溶液倒入烧杯，用布氏漏斗进行抽滤，并水洗至洗涤液pH＝7为止。将抽滤所得滤饼置于真空干燥箱中，在70℃下干燥10h。将干燥好的固体装入坩埚中，放入马弗炉内，在230℃下焙烧4h后，得到Ca-Zn-Al-O固体碱。
取摩尔比为1：2的胆碱碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，溶解在质量比为1：1.5的超纯水和二乙胺混合液中，其中胆碱碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的总加入量和Ca-Zn-Al-O固体碱的质量比2:1，按照0.8m/s流速注入装有Ca-Zn-Al-O固体碱的体系内进行浸润，浸润3h后水洗至流出液pH为7，Ca-Zn-Al-O固体碱中加入一定量的苯酚，苯酚与Ca-Zn-Al-O固体碱的质量比为1：2.1，在室温下充分混合反应完成后，蒸发除去水分，再真空干燥得到高纯度新型复合催化剂。
合成十二碳醇酯：
将制备的新型复合碱催化剂按照催化剂的粒径不同装填到固定床反应器内，由下到上依次装填粒径从小到大的催化剂，催化剂床层顶部装有Al2O3小球，避免催化剂床层散落。将异丁醛加入反应器(催化剂处理量为100g异丁醛/g催化剂)反应温度67℃，反应时间1.5h。反应完成液经过强酸性阳离子交换树脂001*7Na(732)和大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂D113按照质量比1：1.75混合的树脂吸附柱吸附，得到pH为7的液体。再经过减压精馏塔进行精馏，塔操作压力0.25bar，35块塔板数，塔中部进料，塔顶温度63℃，塔釜温度135℃，回流比2：1，得到纯度98.5wt％的高纯度十二碳醇酯，产品收率为94％。
实施例3
催化剂制备：
取Ca(NO3)2、Zn(NO3)2.6H2O、Al(NO3)3.9H2O、尿素和去离子水，其中，n[Ca(NO3)2]：n[Zn(NO3)2.6H2O]：n[Al(NO3)3.9H2O]＝1：2：3，尿素与原料中硝酸根的摩尔比为1：2，去离子水与(原料+尿素)的质量比为2：1，在烧杯中搅拌溶解得到均匀混合溶液，将其倒入水热合成反应釜，放入真空干燥箱中，在65℃下反应4.5h，取出冷却至室温。将冷却后的溶液倒入烧杯，用布氏漏斗进行抽滤，并水洗至洗涤液pH＝7为止。将抽滤所得滤饼置于真空干燥箱中，在65℃下干燥10h。将干燥好的固体装入坩埚中，放入马弗炉内，在200℃下焙烧5h后，得到Ca-Zn-Al-O固体碱。
取摩尔比为1：4的胆碱碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，溶解在质量比为1：3的超纯水和二乙胺混合液中，其中胆碱碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的总加入量和Ca-Zn-Al-O固体碱的质量比4:1，按照1m/s流速注入装有Ca-Zn-Al-O固体碱的体系内进行浸润，浸润5h后水洗至流出液pH为7，Ca-Zn-Al-O固体碱中加入一定量的苯酚，苯酚与Ca-Zn-Al-O固体碱的质量比为1：2.5，在室温下充分混合反应完成后，蒸发除去水分，再真空干燥得到高纯度新型复合催化剂。
合成十二碳醇酯：
将制备的新型复合碱催化剂按照催化剂的粒径不同装填到固定床反应器内，由下到上依次装填粒径从小到大的催化剂，催化剂床层顶部装有Al2O3小球，避免催化剂床层散落。将异丁醛加入反应器(催化剂处理量为100g异丁醛/g催化剂)，反应温度74℃，反应时间1.5h。反应完成液经过强酸性阳离子交换树脂001*7Na(732)和大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂D113按照质量比1：1.25混合的树脂吸附柱吸附，得到pH为7的液体。再经过减压精馏塔进行精馏，塔操作压力0.1bar，35块塔板数，塔中部进料，塔顶温度60℃，塔釜温度125℃，回流比2：1，得到纯度94wt％的高纯度十二碳醇酯，产品收率为93％。
Claims (10)
1.一种复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)以硝酸钙、硝酸锌、硝酸铝为原料，以尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法制备催化剂前驱体Ca-Zn-Al类水滑石，再高温焙烧制得Ca-Zn-Al-O固体碱；
(b)取胆碱碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐溶解在超纯水和二乙胺的混合液中，注入装有Ca-Zn-Al-O固体碱的体系内进行浸润；完成后水洗至流出液pH为7，向Ca-Zn-Al-O固体碱中加入一定量的苯酚，在室温下充分混合，反应完成后，蒸发除去水分，再真空干燥，得到复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)中，硝酸钙、硝酸锌、硝酸铝的摩尔比为1：1-2：1-3；
优选的，尿素与原料中硝酸根的摩尔比为n(尿素)：n(NO3 -)＝2：1～1：2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(a)中，沉淀反应温度为50～70℃；焙烧温度为200～240℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，步骤(b)中，胆碱碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的摩尔比为1：1～1：4。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，步骤(b)中，胆碱碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的总加入量和Ca-Zn-Al-O固体碱的质量比2:1～4:1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，步骤(b)中，苯酚与Ca-Zn-Al-O固体碱的质量比为1:1～1:2.5。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法制备的复合催化剂在合成十二碳醇酯中的应用。
8.一种合成十二碳醇酯的方法，包括：
(1)异丁醛进入到装填有根据权利要求1-6任一项所述的方法制备的复合催化剂的固定床反应器内，进行一步合成；
(2)反应液经过酸性树脂吸附，得到pH为7的液体，经过减压精馏脱除轻组分副产，得到十二碳醇酯产品。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，反应温度60～74℃，反应时间1.5～2h。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述酸性树脂选自强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂，例如强酸性阳离子交换树脂001*7Na(732)、大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂D113，优选732和D113按照质量比1：1～1：2混合的树脂。
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