CN101643398A - 一种2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2，3，4，4′－四羟基二苯甲酮的制备方法，所述方法包括：以环丁砜为溶剂，以焦性没食子酸和对羟基苯甲酸为原料，在负载型Lewis酸和三氯氧磷催化体系下，于120－160℃下保温反应6－10小时，过滤回收负载型Lewis酸催化剂，减压回收部分溶剂环丁砜后，中和，加适量蒸馏水，冷却析晶，抽滤，水洗干燥后得黄色目标化合物，收率可达80％以上；所述负载/蒙脱/蒙AlCl3式为下列之一：ZnCl2脱土。本发明与现有技术比较具有的优点为：(1)负载催化剂催化效率高，反应后易于分离，可回收利用，降低生产成本；(2)产品收率高，对环境友好，适于工业化大生产。
Description
技术领域
本发明属于精细有机化工领域，涉及一种2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮的制备方法，尤其是一种负载型Lewis酸催化体系对羟基苯甲酸和焦性没食子酸之间Friedel-Crafts酰基化反应制备2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮的方法。
背景技术
2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮是一种重要的有机中间体，可用于微电子集成电路工业的光致抗蚀剂、医药中间体、紫外线吸收剂、树脂稳定剂、染料等领域，特别是在微电子工业领域对高纯度的2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮产品的需求正在急剧增加。为此，我国把五倍子单宁转化为电子工业级2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮的技术列为国家“十一五”重点科技攻关课题。
目前，关于2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮的合成报道不多，最经典的合成为Lewis酸催化下的Friedel-Crafts酰基化反应，主要有氯化锌催化酰化法、三氟化硼催化法等，此外还有树脂催化法等。其中Friedel-Crafts酰基化反应通式如下：
如日本专利特开平6-172252报道在无水氯化锌和三氯氧磷复合催化剂存在下，以三-n-丙基氧化磷为溶剂，通过焦性没食子酸和对羟基苯甲酸之间的Friedel-Crafts酰基化反应可制得2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮。该法主要问题在于三-n-丙基氧化磷毒性大、价格昂贵，且难于回收，造成环境污染严重，生产成本高。
三氟化硼催化法是目前研究较多的一种合成方法，如日本专利昭1-97240公开了一种三氟化硼乙醚溶液催化焦性没食子酸和对羟基苯甲酸反应合成2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮的方法。该法具有反应条件温和，对设备要求较低的优点，然而，三氟化硼乙醚溶液在空气中遇湿气立即水解，分解时生成剧毒的氟化物烟雾，存在较为严重的安全隐患。
此外，树脂催化法如日本专利昭1-282235报道将等摩尔的焦性没食子酸和对羟基苯甲酸混合通过树脂柱发生反应。此法虽然产率较高，但树脂再生时间长，工艺复杂，不适合大型生产。
因此，寻找一种既不提升生产成本又不存在较大环境污染和安全隐患，且适于规模化工业生产的高效催化系统并应用于合成2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮迫在眉睫。
发明内容
本发明目的是提供一种催化剂易于回收、催化反应效果好、工艺简单、成本低、安全高效、污染少，适于规模化工业生产的合成2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮的方法。
本发明采用的技术方案是：
一种2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮的制备方法包括：以环丁砜为溶剂，以焦性没食子酸和对羟基苯甲酸为原料，在Lewis酸催化体系下，保温反应，直到无氯化氢气体放出为止；趁热过滤，回收Lewis酸催化剂，滤液减压回收部分溶剂环丁砜后，中和，过滤除去不溶物，加蒸馏水，搅拌溶解均匀后，冷却析晶，抽滤，水洗干燥后得2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮；所述Lewis酸催化体系由负载型Lewis酸和三氯氧磷组成，所述负载型Lewis酸的质量与焦性没食子酸的物质的量之比为20-40g/mol，所述三氯氧磷与对羟基苯甲酸物质的量之比为1∶1.0-2.0；所述负载型Lewis酸为1-8mmol/g的ZnCl2/蒙脱土、ZnBr2/蒙脱土或AlCl3/蒙脱土。
所述负载型Lewis酸的质量与焦性没食子酸的物质的量之比优选为30-35g/mol，所述三氯氧磷与对羟基苯甲酸物质的量之比优选为1∶1.5-1.8；所述负载型Lewis酸优选为4-6mmol/g的ZnCl2/蒙脱土、ZnBr2/蒙脱土或AlCl3/蒙脱土。
所述ZnCl2/蒙脱土的质量与焦性没食子酸的物质的量之比最优选为35g/mol；所述ZnBr2/蒙脱土的质量与焦性没食子酸的物质的量之比最优选为32g/mol；所述AlCl3/蒙脱土的质量与焦性没食子酸的物质的量之比最优选为30g/mol；所述三氯氧磷与对羟基苯甲酸物质的量之比最优选为1∶1.6；所述负载型Lewis酸最优选为6mmol/g的ZnCl2/蒙脱土、ZnBr2/蒙脱土或AlCl3/蒙脱土。
所述负载型Lewis酸由如下方法制备得到：先将经研碎、溶解、除沙提纯处理后的蒙脱土置于质量分数为10-50％的硫酸溶液中，按固液质量比为1∶30-60，100℃酸化2-10小时后，用去离子水清洗完全后过滤，100℃干燥4-10小时得酸化土载体；再将酸化土浸渍于无水卤化铝或卤化锌甲醇溶液中，自然干燥后，通N2保护焙烧活化4-8小时，活化后置于P2O5干燥器中冷却，即得负载型Lewis酸。
所述无水卤化锌或卤化铝甲醇溶液为无水二氯化锌或无水三氯化铝的甲醇溶液，浓度为0.08-0.2mol/L，焙烧温度为100-120℃，得到的负载型Lewis酸为1-8mmol/g的ZnCl2/蒙脱土或AlCl3/蒙脱土。
所述无水卤化锌甲醇溶液为无水二溴化锌的甲醇溶液，浓度为0.1-0.2mol/L，焙烧温度为200-300℃，得到的负载型Lewis酸为1-8mmol/g的ZnBr2/蒙脱土。
所述焦性没食子酸与对羟基苯甲酸物质的量之比为1∶1.3-1.5；焦性没食子酸的物质的量与溶剂环丁砜的体积之比为1∶280-320mol/mL。所述反应在120-160℃下进行，反应时间6-10小时。
中和减压回收40-65％体积的环丁砜溶剂后剩余液的试剂为以下任意一种：NaOH溶液、KOH溶液、NaCO3溶液、NaHCO3溶液、KHCO3溶液、氨水。优选为：1mol/L的NaOH溶液和KOH溶液、饱和NaCO3溶液、NaHCO3溶液、KHCO3溶液，浓氨水等，更优选饱和NaHCO3溶液。
本发明保温反应停止后过滤回收负载型Lewis酸；中和，过滤除去不溶物后，加蒸馏水的体积用量为反应物体积的1-5倍，优选2-3倍。
本发明中Lewis酸催化剂中的酸化土载体的优选制备方法为：提纯蒙脱土在固液质量比为1∶40-50，质量分数为30-35％的硫酸溶液中100℃酸化4-6小时，用去离子水清洗完全后过滤，100℃干燥6-8小时得酸化土载体。
本发明与现有技术比较具有的优点是：
1、首次采用了负载型Lewis酸催化剂催化焦性没食子酸与对羟基苯甲酸的Friedel-Crafts酰基化反应制备2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮的反应，均相Lewis酸催化剂负载后，能通过三维空间的多点作用对活性中心进行修饰，从而改变催化剂的结构，与以往的催化剂相比，能使催化反应更加彻底完全，而且催化剂结构更加稳定，活性、选择性更高。
2、负载型Lewis酸催化剂为固体，停止反应后自动沉降，通过固液分离，可简单的把催化剂直接从反应液中过滤分离出来，因此解决了以往催化剂与反应原料混合难以分离，不易回收的缺陷。
3、与已往的催化剂相比，生产成本低，制备过程简单，使用简单，反应温和安全，副反应少，克服了以往催化剂成本高、毒性大、对环境产生污染等缺陷，使得本发明的方法适于应用到规模化工业大生产中。
4、本发明经过对反应原料以及反应条件的反复摸索，得到催化剂与各种反应原料优选的配比和反应条件，使得采用本发明方法制得的2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮收率最高可达85.7％，纯度为99.6％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：负载型Lewis酸催化剂的制备
将15.0g提纯蒙脱土在600g质量分数为30％的硫酸溶液中100℃酸化4小时，用去离子水清洗完全后过滤，100℃干燥8小时得酸化土载体，再将其浸渍于含21.8g市售无水ZnCl2的1000mL甲醇溶液之中，自然干燥后，置于马弗炉中，120℃下通N2保护焙烧活化8小时，活化后置于P2O5干燥器中冷却，即得32.4g担载量为6mmol/g的所述ZnCl2/蒙脱土催化剂。
实施例2
浸渍液为含21g市售无水AlCl3的1000mL甲醇溶液，焙烧温度为100℃，其他条件同实施例1，可得31.5g担载量为6mmol/g的所述AlCl3/蒙脱土催化剂。
实施列3
将25.0g提纯蒙脱土在1200g质量分数为30％的硫酸溶液中100℃酸化4小时，用去离子水清洗完全后过滤，100℃干燥8小时得酸化土载体，再将其浸渍于含35g市售无水ZnBr2的1000mL甲醇溶液之中，自然干燥后，置于马弗炉中，200℃下通N2保护焙烧活化8小时，活化后置于P2O5干燥器中冷却，即得54.0g担载量为6mmol/g的所述ZnBr2/蒙脱土催化剂。
实施例4
同实施例3，酸化土载体制备相同，将酸化土载体浸渍于含28g市售无水ZnBr2的1000mL甲醇溶液之中，自然干燥后，置于马弗炉中，200℃下通N2保护焙烧活化8小时，活化后置于P2O5干燥器中冷却，即得46.0g担载量为4mmol/g的所述ZnBr2/蒙脱土催化剂。
实施例5
在装配有搅拌器和氯化氢吸收系统的500mL三口烧瓶中，投入焦性没食子酸63.0g(0.5mol)、对羟基苯甲酸89.7g(0.65mol)、17.5g担载量为6mmol/g的ZnCl2/蒙脱土催化剂、三氯氧磷62.3g(0.41mol)和溶剂环丁砜140mL，启动搅拌，将物料混合均匀，加热升温至156-160℃，保温反应10小时，直到基本无氯化氢气体放出为止。趁热过滤回收ZnCl2/蒙脱土催化剂，滤液减压回收溶剂环丁砜85mL，剩余液用饱和NaHCO3溶液中和，过滤除去不溶物，加蒸馏水500mL，搅拌溶解(可适当加热)均匀后，冷却至10℃以下析晶，抽滤，每次用20℃以下的蒸馏水150mL洗涤3次，150℃真空干燥即得100.8g黄色目标产物2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮(结晶粉末)，收率81.9％(以焦性没食子酸计)，纯度99.5％，熔点219.2-220.3℃。
实施例6
负载型Lewis酸为10克担载量为1mmol/g的ZnCl2/蒙脱土催化剂，负载型Lewis酸的质量与焦性没食子酸的物质的量之比为20g/mol，三氯氧磷与对羟基苯甲酸物质的量之比为1∶1，三氯氧磷为99.7克(0.65mol)，其他操作和条件不变，同实施例5，可得74.9克黄色目标产物2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮，收率60.8％(以焦性没食子酸计)，纯度99.5％，熔点219.5-220.5℃。
实施例7
负载型Lewis酸催化剂为15g担载量为6mmol/g的述AlCl3/蒙脱土催化剂，溶剂环丁砜160mL，保温反应温度为140-142℃，回收溶剂环丁砜90mL，其他条件与操作不变，同实施例5，可得105.4g黄色目标产物2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮(结晶粉末)，收率85.7％(以焦性没食子酸计)，纯度99.6％，熔点219.1-220.1℃。
实施例8
负载型Lewis酸为13克担载量为1mmol/g的AlCl3/蒙脱土催化剂，负载型Lewis酸的质量与焦性没食子酸的物质的量之比为26g/mol，所述三氯氧磷与对羟基苯甲酸物质的量之比为1∶1.5；三氯氧磷为66.4克(0.43mol)，其他条件和操作不变，同实施例7，可得80.4克黄色目标产物2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮，收率65.3％(以焦性没食子酸计)，纯度99.5％，熔点219.4-220.3℃。
实施例9
负载型Lewis酸为20克担载量为8mmol/g的AlCl3/蒙脱土催化剂，负载型Lewis酸的质量与焦性没食子酸的物质的量之比为40g/mol，三氯氧磷与对羟基苯甲酸物质的量之比为1∶2；三氯氧磷为49.8克(0.33mol)，其他条件和操作不变，同实施例7，可得104.0克黄色目标产物2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮，收率84.5％(以焦性没食子酸计)，纯度99.5％，熔点219.3-220.3℃。
实施例10
负载型Lewis酸催化剂为16g担载量为6mmol/g的述ZnBr2/蒙脱土催化剂，保温反应温度为128-130℃，时间8小时，其他条件与操作不变，同实施例5，可得102.7g黄色目标产物2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮(结晶粉末)，收率83.5％(以焦性没食子酸计)，纯度99.6％，熔点219.0-220.2℃。
实施例11
负载型Lewis酸催化剂为18g担载量为4mmol/g的ZnBr2/蒙脱土催化剂，其他条件与操作不变，同实施例10，得99.0g黄色目标产物2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮(结晶粉末)，收率80.5％(以焦性没食子酸计)，纯度99.6％。熔点219.0-220.2℃。
Claims (10)
1.一种2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮的制备方法，所述方法包括：以环丁砜为溶剂，以焦性没食子酸和对羟基苯甲酸为原料，在Lewis酸催化体系下，保温反应，直到无氯化氢气体放出为止；趁热过滤，回收Lewis酸催化剂，滤液减压回收部分溶剂环丁砜后，中和，过滤除去不溶物，加蒸馏水，搅拌溶解均匀后，冷却析晶，抽滤，水洗干燥后得2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮；其特征在于，所述Lewis酸催化体系由负载型Lewis酸和三氯氧磷组成，所述负载型Lewis酸的质量与焦性没食子酸的物质的量之比为20-40g/mol，所述三氯氧磷与对羟基苯甲酸物质的量之比为1∶1.0-2.0；所述负载型Lewis酸为1-8mmol/g的ZnCl2/蒙脱土、ZnBr2/蒙脱土或AlCl3/蒙脱土。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述负载型Lewis酸的质量与焦性没食子酸的物质的量之比为30-35g/mol，所述三氯氧磷与对羟基苯甲酸物质的量之比为1∶1.5-1.8；所述负载型Lewis酸为4-6mmol/g的ZnCl2/蒙脱土、ZnBr2/蒙脱土或AlCl3/蒙脱土。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述ZnCl2/蒙脱土的质量与焦性没食子酸的物质的量之比为35g/mol；所述ZnBr2/蒙脱土的质量与焦性没食子酸的物质的量之比为32g/mol；所述AlCl3/蒙脱土的质量与焦性没食子酸的物质的量之比为30g/mol；所述三氯氧磷与对羟基苯甲酸物质的量之比为1∶1.6；所述负载型Lewis酸为6mmol/g的ZnCl2/蒙脱土、ZnBr2/蒙脱土或AlCl3/蒙脱土。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述负载型Lewis酸催化剂由如下方法制备得到：先将经研碎、溶解、除沙提纯处理后的蒙脱土置于质量分数为10-50％的硫酸溶液中，按固液质量比1∶30-60，100℃酸化2-10小时后，用去离子水清洗完全后过滤，100℃干燥4-10小时得酸化土载体；再将酸化土浸渍于无水卤化铝或卤化锌甲醇溶液中，自然干燥后，通N2保护焙烧活化4-8小时，活化后置于P2O5干燥器中冷却，即得负载型Lewis酸。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述无水卤化锌或卤化铝甲醇溶液为无水二氯化锌或无水三氯化铝的甲醇溶液，浓度为0.08-0.2mol/L，焙烧温度为100-120℃，得到的负载型Lewis酸为1-8mmol/g的ZnCl2/蒙脱土或AlCl3/蒙脱土。
6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述无水卤化锌甲醇溶液为无水二溴化锌的甲醇溶液，浓度为0.1-0.2mol/L，焙烧温度为200-300℃，得到的负载型Lewis酸为1-8mmol/g的ZnBr2/蒙脱土。
7.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于：所述焦性没食子酸与对羟基苯甲酸物质的量之比为1∶1.3-1.5；焦性没食子酸的物质的量与溶剂环丁砜的体积之比为1∶280-320mol/mL。
8.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于：所述反应在120-160℃下进行，反应时间6-10小时。
9.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于：中和减压回收40-65％体积的环丁砜溶剂后剩余液的试剂为以下任意一种：NaOH溶液、KOH溶液、NaCO3溶液、NaHCO3溶液、KHCO3溶液、氨水。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：保温反应停止后过滤回收负载型Lewis酸。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20100210 |