CN101811971B - 碳酸甘油酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳酸甘油酯的制备方法,包括下列步骤:将原料甘油和尿素加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中,真空脱水4小时,脱水温度85℃,真空度0.13kpa;采用含锌羟基磷灰石作为催化剂,加入脱水剂,反应温度为90-200℃,在常压下通入氮气或在减压真空条件下,反应10小时,过滤,得粗碳酸甘油酯;粗碳酸甘油酯经过真空蒸馏得到碳酸甘油酯;产物分析:气相色谱分析;所述的含锌羟基磷灰石的分子式为:Ca10-xZnx(PO4)6(OH)2,所述含锌羟基磷灰石的含锌量为0.001-5mmol/g。本发明生产成本低廉,催化剂可以回收循环利用,生产过程对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳酸甘油酯的制备方法。
背景技术
碳酸甘油酯产品可以广泛适用于许多领域,由于碳酸甘油酯分子结构具有两个反应性官能团:羰基、羟基,是一种极好的聚氨酯和树脂优良溶剂,例如:醋酸纤维素、硝基纤维素、尼龙、聚丙烯腈等;作为铸造用碱性酚醛树脂、水玻璃铸型砂粘合剂的固化剂;水基涂料中间体的单体;药物、农药的中间体;日用化工的原料等。
US2915529、EP739858、JP2001172277专利中,描述了由甘油和有机碳酸酯(如:碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯),在碱性催化剂存在下进行转酯化反应制得碳酸甘油酯,但就目前市场上看,有机碳酸酯的价格过高,导致碳酸甘油酯的价格昂贵,不利于碳酸甘油酯的工业化生产和应用。
PCT/JP00/01072、US6025504专利中,描述了由尿素和甘油在路易斯酸盐作催化剂存在下,如:硫酸镁、硫酸锰等,进行羰基化成环反应制备碳酸甘油酯,工艺生产成本低,反应容易,但路易斯酸盐作催化剂无法回收循环使用,容易造成环境污染。
发明内容
本发明针对现有技术中制备碳酸甘油酯的成本过高,生产过程催化剂无法回收,容易造成环境污染,不利于碳酸甘油酯的工业化生产和应用的缺点,提供了一种生产成本低廉,催化剂可以回收循环利用,生产过程对环境友好的碳酸甘油酯的制备方法。
为了解决上述技术问题,本发明通过下述技术方案得以解决:
碳酸甘油酯的制备方法,包括下列步骤:
a.将原料甘油和尿素加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中,真空脱水4小时,脱水温度85℃,真空度0.13kpa;
b.采用含锌羟基磷灰石作为催化剂,加入脱水剂,反应温度为90-200℃,在常压下通入氮气或在减压真空条件下,反应10小时,过滤,得粗碳酸甘油酯;
c.粗碳酸甘油酯经过真空蒸馏得到碳酸甘油酯;
d.产物分析:气相色谱分析;
所述的含锌羟基磷灰石的分子式为:Ca10-xZnx(PO4)6(OH)2,所述含锌羟基磷灰石的含锌量为0.001-5mmol/g。
作为优选,所述的含锌羟基磷灰石的含锌量为0. 1-0.8mmol/g。
作为优选,所述的含锌羟基磷灰石的制备方法为:在去离子水中加入硝酸锌,配置成透明溶液,再加入羟基磷灰石(国药,P276639),室温条件下搅拌24小时,过滤,滤饼在120℃下真空干燥10小时,制得含锌羟基磷灰石。本发明所述的羰基化成环反应催化剂为含锌羟基磷灰石,是由羟基磷灰石与硝酸锌的水溶液进行离子交换吸附后干燥制备,由于羟基磷灰石为多孔大表面材料离子交换吸附反应很容易进行,制备及活化再生方便容易。
作为优选,所述的脱水剂为碱土金属或过渡金属元素的硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐中任何一种,主要优选硫酸镁、硫酸锰或硫酸锌。
作为优选,所述的含锌羟基磷灰石的用量为甘油用量的0.1-15重量%的量。
作为优选,所述的含锌羟基磷灰石的用量为甘油用量的3-10重量%的量。
作为优选,所述的脱水剂的用量为含锌羟基磷灰石用量的1-30重量%的量。
作为优选,所述的脱水剂的用量为含锌羟基磷灰石用量的10-15重量%的量。
作为优选,所述的减压真空条件下的真空度为0.5-10kpa。
作为优选,所述的步骤b中的反应温度为110-160℃。
所述的产物分析采用气相色谱分析,分析条件如下:
色谱仪:安捷伦6890;
色谱柱:聚乙二醇 WAX-DB;
检测器温度:300℃;
内标物:四甘醇(日本化成,色谱纯)
本发明使用含锌羟基磷灰石作为催化剂,少量脱水剂,如:硫酸镁、硫酸锰、硫酸锌等作为助催化剂,原料甘油、尿素进行羰基化成环反应生产碳酸甘油酯,催化剂可以回收循环使用,粗碳酸甘油酯通过真空短程蒸馏制得产品碳酸甘油酯,副产品氨气经处理纯化,再经氨压缩机压缩为液氨,作为商品出售。
本发明由于采用了以上技术方案,具有显著的技术效果:本发明使用的原料的市场价格比较低廉,有效降低了生产成本,提高了产品的市场竞争力,有利于碳酸甘油酯的工业化生产和应用,本反应所需的催化剂含锌羟基磷灰石可以回收循环利用,副产品氨气经处理纯化,可再利用或出售,能有效的降低整个生产过程对环境的污染。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述:
实施例1
碳酸甘油酯的制备方法,包括下列步骤:
a.取原料甘油276g(3mol)和尿素180g(3mol)加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的1000ml四口瓶中,真空脱水4小时,脱水温度85℃,真空度0.13kpa;
b.采用含锌羟基磷灰石作为催化剂,取含锌羟基磷灰石20g,加入硫酸镁7g,反应温度为150℃,真空度1.3kpa,反应10小时,过滤,得粗碳酸甘油酯356g;
c.粗碳酸甘油酯356g经过真空蒸馏得到碳酸甘油酯260g;
d.产物分析:气相色谱分析:甘油202g(2.2mol)转化为碳酸甘油酯260g,摩尔收率为73%;
所述的含锌羟基磷灰石的分子式为:Ca10-xZnx(PO4)6(OH)2,所述含锌羟基磷灰石的含锌量为0.3mmol/g。
所述的含锌羟基磷灰石的制备方法为:在2kg去离子水中加入6mmol硝酸锌,配置成透明溶液,再加入20g羟基磷灰石(国药,P276639),室温条件下搅拌24小时,过滤,滤饼在120℃下真空干燥10小时,制得含锌羟基磷灰石,含锌羟基磷灰石的含锌量为0.3mmol/g。
所述的产物分析采用气相色谱分析,分析条件如下:
色谱仪:安捷伦6890;
色谱柱:聚乙二醇 WAX-DB;
检测器温度:300℃;
内标物:四甘醇(日本化成,色谱纯)
实施例2
碳酸甘油酯的制备方法,包括下列步骤:
a.取原料甘油276g(3mol)和尿素180g(3mol)加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的1000ml四口瓶中,真空脱水4小时,脱水温度85℃,真空度0.13kpa;
b.采用含锌羟基磷灰石作为催化剂,取含锌羟基磷灰石20g,加入硫酸锌7g,反应温度为150℃,真空度1.3kpa,反应10小时,过滤,得粗碳酸甘油酯355g;
c.粗碳酸甘油酯355g经过真空蒸馏得到碳酸甘油酯294g;
d.产物分析:气相色谱分析:甘油229g(2.5mol)转化为碳酸甘油酯294g,摩尔收率为83%;
所述的含锌羟基磷灰石的分子式为:Ca10-xZnx(PO4)6(OH)2,所述含锌羟基磷灰石的含锌量为0.3mmol/g。
所述的含锌羟基磷灰石的制备方法为:在2kg去离子水中加入6mmol硝酸锌,配置成透明溶液,再加入20g羟基磷灰石(国药,P276639),室温条件下搅拌24小时,过滤,滤饼在120℃下真空干燥10小时,制得含锌羟基磷灰石,含锌羟基磷灰石的含锌量为0.3mmol/g。
所述的产物分析采用气相色谱分析,分析条件如下:
色谱仪:安捷伦6890;
色谱柱:聚乙二醇 WAX-DB;
检测器温度:300℃;
内标物:四甘醇(日本化成,色谱纯)
实施例3
碳酸甘油酯的制备方法,包括下列步骤:
a.取原料甘油276g(3mol)和尿素180g(3mol)加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的1000ml四口瓶中,真空脱水4小时,脱水温度85℃,真空度0.13kpa;
b.采用含锌羟基磷灰石作为催化剂,取含锌羟基磷灰石20g,加入硫酸锰7g,反应温度为150℃,真空度1.3kpa,反应10小时,过滤,得粗碳酸甘油酯355g;
c.粗碳酸甘油酯355g经过真空蒸馏得到碳酸甘油酯245g;
d.产物分析:气相色谱分析:甘油191g(2.08mol)转化为碳酸甘油酯245g,摩尔收率为69.3%;
所述的含锌羟基磷灰石的分子式为:Ca10-xZnx(PO4)6(OH)2,所述含锌羟基磷灰石的含锌量为0.3mmol/g。
所述的含锌羟基磷灰石的制备方法为:在2kg去离子水中加入6mmol硝酸锌,配置成透明溶液,再加入20g羟基磷灰石(国药,P276639),室温条件下搅拌24小时,过滤,滤饼在120℃下真空干燥10小时,制得含锌羟基磷灰石,含锌羟基磷灰石的含锌量为0.3mmol/g。
所述的产物分析采用气相色谱分析,分析条件如下:
色谱仪:安捷伦6890;
色谱柱:聚乙二醇 WAX-DB;
检测器温度:300℃;
内标物:四甘醇(日本化成,色谱纯)
本发明使用含锌羟基磷灰石作为催化剂,少量脱水剂,如:硫酸镁、硫酸锰、硫酸锌等作为助催化剂,原料甘油、尿素进行羰基化成环反应生产碳酸甘油酯,催化剂可以回收循环使用,粗碳酸甘油酯通过真空短程蒸馏制得产品碳酸甘油酯,副产品氨气经处理纯化,再经氨压缩机压缩为液氨,作为商品出售。
本发明由于采用了以上技术方案,具有显著的技术效果:本发明使用的原料的市场价格比较低廉,有效降低了生产成本,提高了产品的市场竞争力,有利于碳酸甘油酯的工业化生产和应用,本反应所需的催化剂含锌羟基磷灰石可以回收循环利用,副产品氨气经处理纯化,可再利用或出售,能有效的降低整个生产过程对环境的污染。
总之,以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰,皆应属本发明专利的涵盖范围。
Claims (9)
1.碳酸甘油酯的制备方法,其特征在于:包括下列步骤:
a.将原料甘油和尿素加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中,真空脱水4小时,脱水温度85℃,真空度0.13kpa;
b.采用含锌羟基磷灰石作为催化剂,加入脱水剂,反应温度为90-200℃,在常压下通入氮气或在减压真空条件下,反应10小时,过滤,得粗碳酸甘油酯;
c.粗碳酸甘油酯经过真空蒸馏得到碳酸甘油酯;
d.产物分析:气相色谱分析;
所述的含锌羟基磷灰石的分子式为:Ca10-xZnx(PO4)6(OH)2,所述的含锌羟基磷灰石的含锌量为0.1-0.8mmol/g。
2.根据权利要求1所述的碳酸甘油酯的制备方法,其特征在于:所述的含锌羟基磷灰石的制备方法为:在去离子水中加入硝酸锌,配置成透明溶液,再加入羟基磷灰石,室温条件下搅拌24小时,过滤,滤饼在120℃下真空干燥10小时,制得含锌羟基磷灰石。
3.根据权利要求1所述的碳酸甘油酯的制备方法,其特征在于:所述的脱水剂为碱土金属或过渡金属元素的硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐中任何一种。
4.根据权利要求1所述的碳酸甘油酯的制备方法,其特征在于:所述的含锌羟基磷灰石的用量为甘油用量的0.1-15重量%的量。
5.根据权利要求4所述的碳酸甘油酯的制备方法,其特征在于:所述的含锌羟基磷灰石的用量为甘油用量的3-10重量%的量。
6.根据权利要求1所述的碳酸甘油酯的制备方法,其特征在于:所述的脱水剂的用量为含锌羟基磷灰石用量的1-30重量%的量。
7.根据权利要求6所述的碳酸甘油酯的制备方法,其特征在于:所述的脱水剂的用量为含锌羟基磷灰石用量的10-15重量%的量。
8.根据权利要求1所述的碳酸甘油酯的制备方法,其特征在于:所述的减压真空条件下的真空度为0.5-10kpa。
9.根据权利要求1所述的碳酸甘油酯的制备方法,其特征在于:所述的步骤b中的反应温度为110-160℃。
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