CN101811971B - 碳酸甘油酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳酸甘油酯的制备方法，包括下列步骤：将原料甘油和尿素加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中，真空脱水4小时，脱水温度85℃，真空度0.13kpa；采用含锌羟基磷灰石作为催化剂，加入脱水剂，反应温度为90-200℃，在常压下通入氮气或在减压真空条件下，反应10小时，过滤，得粗碳酸甘油酯；粗碳酸甘油酯经过真空蒸馏得到碳酸甘油酯；产物分析：气相色谱分析；所述的含锌羟基磷灰石的分子式为：Ca10-xZnx(PO4)6(OH)2，所述含锌羟基磷灰石的含锌量为0.001-5mmol/g。本发明生产成本低廉，催化剂可以回收循环利用，生产过程对环境友好。

Description

碳酸甘油酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳酸甘油酯的制备方法。
背景技术
碳酸甘油酯产品可以广泛适用于许多领域，由于碳酸甘油酯分子结构具有两个反应性官能团：羰基、羟基，是一种极好的聚氨酯和树脂优良溶剂，例如：醋酸纤维素、硝基纤维素、尼龙、聚丙烯腈等；作为铸造用碱性酚醛树脂、水玻璃铸型砂粘合剂的固化剂；水基涂料中间体的单体；药物、农药的中间体；日用化工的原料等。 
US2915529、EP739858、JP2001172277专利中，描述了由甘油和有机碳酸酯（如：碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯），在碱性催化剂存在下进行转酯化反应制得碳酸甘油酯，但就目前市场上看，有机碳酸酯的价格过高，导致碳酸甘油酯的价格昂贵，不利于碳酸甘油酯的工业化生产和应用。 
PCT/JP00/01072、US6025504专利中，描述了由尿素和甘油在路易斯酸盐作催化剂存在下，如：硫酸镁、硫酸锰等，进行羰基化成环反应制备碳酸甘油酯，工艺生产成本低，反应容易，但路易斯酸盐作催化剂无法回收循环使用，容易造成环境污染。
发明内容
本发明针对现有技术中制备碳酸甘油酯的成本过高，生产过程催化剂无法回收，容易造成环境污染，不利于碳酸甘油酯的工业化生产和应用的缺点，提供了一种生产成本低廉，催化剂可以回收循环利用，生产过程对环境友好的碳酸甘油酯的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：
碳酸甘油酯的制备方法，包括下列步骤：
a.将原料甘油和尿素加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中，真空脱水4小时，脱水温度85℃，真空度0.13kpa；
b.采用含锌羟基磷灰石作为催化剂，加入脱水剂，反应温度为90-200℃，在常压下通入氮气或在减压真空条件下，反应10小时，过滤，得粗碳酸甘油酯；
c.粗碳酸甘油酯经过真空蒸馏得到碳酸甘油酯；
d.产物分析：气相色谱分析；
所述的含锌羟基磷灰石的分子式为：Ca10-xZnx(PO4)6(OH)2，所述含锌羟基磷灰石的含锌量为0.001-5mmol/g。
作为优选，所述的含锌羟基磷灰石的含锌量为0. 1-0.8mmol/g。
作为优选，所述的含锌羟基磷灰石的制备方法为：在去离子水中加入硝酸锌，配置成透明溶液，再加入羟基磷灰石（国药，P276639），室温条件下搅拌24小时，过滤，滤饼在120℃下真空干燥10小时，制得含锌羟基磷灰石。本发明所述的羰基化成环反应催化剂为含锌羟基磷灰石，是由羟基磷灰石与硝酸锌的水溶液进行离子交换吸附后干燥制备，由于羟基磷灰石为多孔大表面材料离子交换吸附反应很容易进行，制备及活化再生方便容易。
作为优选，所述的脱水剂为碱土金属或过渡金属元素的硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐中任何一种，主要优选硫酸镁、硫酸锰或硫酸锌。
作为优选，所述的含锌羟基磷灰石的用量为甘油用量的0.1-15重量%的量。
作为优选，所述的含锌羟基磷灰石的用量为甘油用量的3-10重量%的量。
作为优选，所述的脱水剂的用量为含锌羟基磷灰石用量的1-30重量%的量。
作为优选，所述的脱水剂的用量为含锌羟基磷灰石用量的10-15重量%的量。
作为优选，所述的减压真空条件下的真空度为0.5-10kpa。
作为优选，所述的步骤b中的反应温度为110-160℃。
所述的产物分析采用气相色谱分析，分析条件如下：
色谱仪：安捷伦6890；
色谱柱：聚乙二醇 WAX-DB；
检测器温度：300℃；
内标物：四甘醇（日本化成，色谱纯）
本发明使用含锌羟基磷灰石作为催化剂，少量脱水剂，如：硫酸镁、硫酸锰、硫酸锌等作为助催化剂，原料甘油、尿素进行羰基化成环反应生产碳酸甘油酯，催化剂可以回收循环使用，粗碳酸甘油酯通过真空短程蒸馏制得产品碳酸甘油酯，副产品氨气经处理纯化，再经氨压缩机压缩为液氨，作为商品出售。
本发明由于采用了以上技术方案，具有显著的技术效果：本发明使用的原料的市场价格比较低廉，有效降低了生产成本，提高了产品的市场竞争力，有利于碳酸甘油酯的工业化生产和应用，本反应所需的催化剂含锌羟基磷灰石可以回收循环利用，副产品氨气经处理纯化，可再利用或出售，能有效的降低整个生产过程对环境的污染。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
碳酸甘油酯的制备方法，包括下列步骤：
a.取原料甘油276g（3mol）和尿素180g（3mol）加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的1000ml四口瓶中，真空脱水4小时，脱水温度85℃，真空度0.13kpa；
b.采用含锌羟基磷灰石作为催化剂，取含锌羟基磷灰石20g，加入硫酸镁7g，反应温度为150℃，真空度1.3kpa，反应10小时，过滤，得粗碳酸甘油酯356g；
c.粗碳酸甘油酯356g经过真空蒸馏得到碳酸甘油酯260g；
d.产物分析：气相色谱分析：甘油202g（2.2mol）转化为碳酸甘油酯260g，摩尔收率为73%；
所述的含锌羟基磷灰石的分子式为：Ca10-xZnx(PO4)6(OH)2，所述含锌羟基磷灰石的含锌量为0.3mmol/g。
所述的含锌羟基磷灰石的制备方法为：在2kg去离子水中加入6mmol硝酸锌，配置成透明溶液，再加入20g羟基磷灰石（国药，P276639），室温条件下搅拌24小时，过滤，滤饼在120℃下真空干燥10小时，制得含锌羟基磷灰石，含锌羟基磷灰石的含锌量为0.3mmol/g。
所述的产物分析采用气相色谱分析，分析条件如下：
色谱仪：安捷伦6890；
色谱柱：聚乙二醇 WAX-DB；
检测器温度：300℃；
内标物：四甘醇（日本化成，色谱纯）
实施例2
碳酸甘油酯的制备方法，包括下列步骤：
a.取原料甘油276g（3mol）和尿素180g（3mol）加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的1000ml四口瓶中，真空脱水4小时，脱水温度85℃，真空度0.13kpa；
b.采用含锌羟基磷灰石作为催化剂，取含锌羟基磷灰石20g，加入硫酸锌7g，反应温度为150℃，真空度1.3kpa，反应10小时，过滤，得粗碳酸甘油酯355g；
c.粗碳酸甘油酯355g经过真空蒸馏得到碳酸甘油酯294g；
d.产物分析：气相色谱分析：甘油229g（2.5mol）转化为碳酸甘油酯294g，摩尔收率为83%；
所述的含锌羟基磷灰石的分子式为：Ca10-xZnx(PO4)6(OH)2，所述含锌羟基磷灰石的含锌量为0.3mmol/g。
所述的含锌羟基磷灰石的制备方法为：在2kg去离子水中加入6mmol硝酸锌，配置成透明溶液，再加入20g羟基磷灰石（国药，P276639），室温条件下搅拌24小时，过滤，滤饼在120℃下真空干燥10小时，制得含锌羟基磷灰石，含锌羟基磷灰石的含锌量为0.3mmol/g。
所述的产物分析采用气相色谱分析，分析条件如下：
色谱仪：安捷伦6890；
色谱柱：聚乙二醇 WAX-DB；
检测器温度：300℃；
内标物：四甘醇（日本化成，色谱纯）
实施例3
碳酸甘油酯的制备方法，包括下列步骤：
a.取原料甘油276g（3mol）和尿素180g（3mol）加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的1000ml四口瓶中，真空脱水4小时，脱水温度85℃，真空度0.13kpa；
b.采用含锌羟基磷灰石作为催化剂，取含锌羟基磷灰石20g，加入硫酸锰7g，反应温度为150℃，真空度1.3kpa，反应10小时，过滤，得粗碳酸甘油酯355g；
c.粗碳酸甘油酯355g经过真空蒸馏得到碳酸甘油酯245g；
d.产物分析：气相色谱分析：甘油191g（2.08mol）转化为碳酸甘油酯245g，摩尔收率为69.3%；
所述的含锌羟基磷灰石的分子式为：Ca10-xZnx(PO4)6(OH)2，所述含锌羟基磷灰石的含锌量为0.3mmol/g。
所述的含锌羟基磷灰石的制备方法为：在2kg去离子水中加入6mmol硝酸锌，配置成透明溶液，再加入20g羟基磷灰石（国药，P276639），室温条件下搅拌24小时，过滤，滤饼在120℃下真空干燥10小时，制得含锌羟基磷灰石，含锌羟基磷灰石的含锌量为0.3mmol/g。
所述的产物分析采用气相色谱分析，分析条件如下：
色谱仪：安捷伦6890；
色谱柱：聚乙二醇 WAX-DB；
检测器温度：300℃；
内标物：四甘醇（日本化成，色谱纯）
本发明使用含锌羟基磷灰石作为催化剂，少量脱水剂，如：硫酸镁、硫酸锰、硫酸锌等作为助催化剂，原料甘油、尿素进行羰基化成环反应生产碳酸甘油酯，催化剂可以回收循环使用，粗碳酸甘油酯通过真空短程蒸馏制得产品碳酸甘油酯，副产品氨气经处理纯化，再经氨压缩机压缩为液氨，作为商品出售。
本发明由于采用了以上技术方案，具有显著的技术效果：本发明使用的原料的市场价格比较低廉，有效降低了生产成本，提高了产品的市场竞争力，有利于碳酸甘油酯的工业化生产和应用，本反应所需的催化剂含锌羟基磷灰石可以回收循环利用，副产品氨气经处理纯化，可再利用或出售，能有效的降低整个生产过程对环境的污染。
总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。

Claims (9)

1.碳酸甘油酯的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
a.将原料甘油和尿素加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中，真空脱水4小时，脱水温度85℃，真空度0.13kpa；
b.采用含锌羟基磷灰石作为催化剂，加入脱水剂，反应温度为90-200℃，在常压下通入氮气或在减压真空条件下，反应10小时，过滤，得粗碳酸甘油酯；
c.粗碳酸甘油酯经过真空蒸馏得到碳酸甘油酯；
d.产物分析：气相色谱分析；
所述的含锌羟基磷灰石的分子式为：Ca10-xZnx(PO4)6(OH)2，所述的含锌羟基磷灰石的含锌量为0.1-0.8mmol/g。
2.根据权利要求1所述的碳酸甘油酯的制备方法，其特征在于：所述的含锌羟基磷灰石的制备方法为：在去离子水中加入硝酸锌，配置成透明溶液，再加入羟基磷灰石，室温条件下搅拌24小时，过滤，滤饼在120℃下真空干燥10小时，制得含锌羟基磷灰石。
3.根据权利要求1所述的碳酸甘油酯的制备方法，其特征在于：所述的脱水剂为碱土金属或过渡金属元素的硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐中任何一种。
4.根据权利要求1所述的碳酸甘油酯的制备方法，其特征在于：所述的含锌羟基磷灰石的用量为甘油用量的0.1-15重量%的量。
5.根据权利要求4所述的碳酸甘油酯的制备方法，其特征在于：所述的含锌羟基磷灰石的用量为甘油用量的3-10重量%的量。
6.根据权利要求1所述的碳酸甘油酯的制备方法，其特征在于：所述的脱水剂的用量为含锌羟基磷灰石用量的1-30重量%的量。
7.根据权利要求6所述的碳酸甘油酯的制备方法，其特征在于：所述的脱水剂的用量为含锌羟基磷灰石用量的10-15重量%的量。
8.根据权利要求1所述的碳酸甘油酯的制备方法，其特征在于：所述的减压真空条件下的真空度为0.5-10kpa。
9.根据权利要求1所述的碳酸甘油酯的制备方法，其特征在于：所述的步骤b中的反应温度为110-160℃。
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