CN102010369A

CN102010369A - 一种连续制备2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的方法

Info

Publication number: CN102010369A
Application number: CN2009100348199A
Authority: CN
Inventors: 吴其建; 刘建; 周亚苓; 邹宁芬
Original assignee: Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2009-09-09
Filing date: 2009-09-09
Publication date: 2011-04-13

Abstract

本发明属于精细化工技术领域，涉及以树脂酸为催化剂连续制备2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的方法，1)在连续反应装置中加入树脂酸催化剂和苯胺，升温至100～150℃；2)在100～150℃连续加入苯胺和丙酮；3)以计量泵连续加入一定分子比的苯胺和丙酮；4)反应器出口以溢流方式连续采出缩合物料。本发明是一种绿色环保的制备方法，避免了缩合过程中的设备腐蚀，降低缩合反应设备的要求；连续制备工艺可以降低劳动强度，保持生产的稳定性。

Description

一种连续制备2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的方法

技术领域：本发明属于精细化工技术领域，涉及一种以树脂酸为催化剂连续制备2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的方法。

背景技术：2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉是制备防老剂RD的单体，亦是制备防老剂FR的单体，目前2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的合成方法主要是在酸性催化剂存在下苯胺和丙酮缩合反应制得，其中酸性催化剂有液体酸催化剂和固体酸催化剂。

CN1730511A盐酸法合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体。专利用盐酸为催化剂，苯胺和丙酮为原料进行缩合反应得到含2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体的反应混合物，在高温低压条件下在烃类惰性溶剂中中和并洗涤反应混合物以净化2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体。该法使用盐酸，产生大量的废液，并且腐蚀设备。

CN86100665A和RU2009148用盐酸作为催化剂，用甲苯类有机溶剂带走苯胺和丙酮缩合反应产生的水合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉。该法使用盐酸，产生大量的废液，甲苯带水毒性大。

JP56014516以对甲苯磺酸和氯化锌为催化剂，甲苯为溶剂，苯胺和丙酮为原料合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体。该方法的不足之处在于使用的催化剂对甲苯磺酸和氯化锌消耗以后，不能再生和循环使用，产生较多的废液，腐蚀设备，并且甲苯毒性大。

JP56020026用对甲苯磺酸作为催化剂，苯胺和丙酮为原料，合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉。JP58088363是对JP5602026进行改进，加入正己烷，正己烷与水共沸带走反应水，对甲苯磺酸腐蚀设备。

JP61015873以HF-BF₃为催化剂，在溶剂(CH3)₂C(OH)CH₂COCH₃和CH₃COCH＝C(CH3)₂存在下，苯胺和丙酮为原料进行缩合反应，溶剂和催化剂都比较特殊，不易得到。

JP58136625以氯化铜作为催化剂，苯胺和丙酮为反应原料，催化剂用量为苯胺的5％(摩尔比)。该法中和水洗时难以分层又难以过滤除去催化剂。

JP57011967和EP01893834以BF₃为催化剂缩合苯胺和丙酮，苯胺转化率低。作为催化剂的三氟化硼不仅很难制得且价格昂贵，此外三氟化硼及其产物分解后毒性大、造成水污染。

CN200810141134用氧化物型固体强酸为催化剂，缩合苯胺和丙酮得含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的反应液。催化剂需过滤洗涤，反应温度高，耗能多。

目前国内外防老剂2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的生产方法主要是用盐酸作为催化剂对苯胺和丙酮进行缩聚反应，其主要特点是合成方法简单，流程短，工艺成熟。缺点是废水量大、对设备腐蚀严重。

采用树脂酸催化剂催化合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的生产可避免缩合过程设备腐蚀问题，而采用树脂酸催化连续合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的方法则可以大大降低劳动强度。

发明内容：本发明的目的是提出一种连续制备2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的新方法，可避免液体酸对设备的腐蚀，且降低劳动强度，保证生产稳定进行。

本发明通过以下连续步骤制备：

1)在连续反应装置中加入树脂酸催化剂和苯胺，升温至100～150℃；

2)在100～150℃连续加入苯胺和丙酮；

3)以计量泵连续加入一定分子比的苯胺和丙酮；

4)反应器出口以溢流方式连续采出缩合物料；

上述连续反应中，树脂酸催化剂的用量为一次苯胺加料重量的15～80％；丙酮与苯胺的分子比为5～20；苯胺每小时加料体积为反应器的底部至溢流口体积的0.04～0.15倍。

一般地所用的树脂酸催化剂为强酸性交换树脂；强酸性交换树脂为大孔型强酸性离子交换树脂；大孔型强酸性离子交换树脂是芳香烯烃类经磺化和耐高温处理得到的产物，可以是大孔芳香烯烃类强酸性阳离子交换树脂，芳香烯烃类为苯乙烯系、二乙烯苯系；树脂酸催化剂可以重复使用。

与现有技术相比，本发明有以下优点：

1)相对于间歇反应，本工艺减少了劳动强度，保证了缩合反应的稳定进行；

2)相对于盐酸和对甲苯磺酸为缩合催化剂，本发明避免了催化剂对缩合设备的腐蚀，避免了缩合过程产生废水；

3)相对于氯化铜为缩合催化剂，本发明减少了催化剂去除步骤；

4)相对于盐酸、对甲苯磺酸、氯化铜等缩合催化剂，本发明催化剂可以连续套用；

5)本发明不使用外加溶剂，减少了溶剂回收过程。

本发明方法，是一种绿色环保的制备工艺，利用树脂酸催化剂替代液体酸催化剂，可避免缩合过程中的设备腐蚀，降低缩合反应设备的要求；连续制备工艺可以降低劳动强度，保持生产的稳定性。

具体实施方式：下面结合实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

向缩合反应器中加入440克苯胺和308克树脂酸催化剂，升温至130℃，从反应器底部连续以440毫升/小时的速度加入丙酮，以44毫升/小时的速度加入苯胺，反应12小时后取样分析，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉含量为35.72％。

实施例2

操作条件同实施例1，但提高丙酮的通入量，从反应器底部连续以484毫升/小时的速度加入丙酮，反应12小时后取样分析，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉含量为38.71％。

实施例3

操作条件同实施例1，但降低丙酮的通入量，从反应器底部连续以396毫升/小时的速度加入丙酮，反应12小时后取样分析，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉含量为32.38％。

实施例4

操作条件同实施例1，但升高反应温度为150℃，反应12小时后取样分析，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉含量为43.91％。

实施例5

操作条件同实施例1，但降低反应温度为120℃，反应12小时后取样分析，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉含量为27.83％。

实施例6

操作条件同实施例1，但降低反应温度为100℃，反应12小时后取样分析，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉含量为5.07％。

实施例7

操作条件同实施例1，但提高苯胺的通入量，以55毫升/小时的速度加入苯胺，反应12小时后取样分析，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉含量为25.66％。

实施例8

操作条件同实施例1，但降低苯胺的通入量，以33毫升/小时的速度加入苯胺，反应12小时后取样分析，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉含量为39.40％。

Claims

1.一种连续制备2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的方法，其特征是通过以下连续步骤制备：

2)在100～150℃连续加入苯胺和丙酮；

3)以计量泵连续加入一定分子比的苯胺和丙酮；

4)反应器出口以溢流方式连续采出缩合物料；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所用的树脂酸催化剂为强酸性交换树脂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征是强酸性交换树脂为大孔型强酸性离子交换树脂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征是所用的大孔型强酸性离子交换树脂是芳香烯烃类经磺化和耐高温处理得到的产物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所用的树脂酸催化剂为大孔芳香烯烃类强酸性阳离子交换树脂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征是芳香烯烃类为苯乙烯系、二乙烯苯系。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是树脂酸催化剂重复使用。