CN101906196B - 酚醛树脂废水的综合利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工工业所产生的废水的处理技术领域，公开了一种酚醛树脂废水的综合利用方法。该酚醛树脂废水的综合利用方法的技术方案包括：在缩聚反应釜内按配比加入酚醛树脂废水、酸性催化剂、甲醛，升温至沸，保温反应，然后将釜内物料降温，用泵将缩聚反应釜内的物料抽入沉降分离釜中，让其降温沉淀分层，将分层形成的沉淀下层树脂料通过管道流入树脂合成反应釜内，加入酸性催化剂、甲醛，升温，沸腾反应，真空脱水得热塑性酚醛树脂；将上述缩聚反应釜内沉淀后形成的游离酚含量降低至1％以下的废水一部分注入水性树脂合成反应釜中用于生产水溶性树脂，一部分注入工业甲醛的一、二级吸收塔中吸收甲醛气体并形成工业甲醛。从而实现酚醛树脂工业废水达到零排放的目的。
Description
技术领域
本发明属于精细化工工业所产生的废水的处理技术领域，具体的讲涉及在酚醛树脂的生产过程中所产生的废水的综合利用。
背景技术
甲醛和酚属高毒化学物质，人体摄入微量的甲醛或酚会出现急性中毒症状，如果长期饮用被甲醛或酚污染的水源，会引贫血及各种神经系统疾病，给人们的健康造成极大的威胁。
目前，在酚醛树脂的合成脱水工序中，所产生的废水甲醛、酚的含量较高，处理难度极大，很难达到排放标准。处理上述甲醛、酚废水的方法包括莘取法、氧化-调pH值--絮凝--吸附法、SnO2电极电解催化法、天然矿物吸附--日光光解法、乳浊液膜法以及生物处理法等。这些废水处理方法普遍存在着投资费用大、运行费用高的缺陷；生物接触氧化处理甲醛、酚废水需用烧碱调节pH值，日处理20m3的甲醛废水，日耗烧碱费用大约300～500元，而且甲醛、酚含量较高，增加了生物处理的负荷，并对后续生物处理工艺中的微生物会较强的抑制作用，使生物处理难以达到设计要求.
中国专利申请号分别为200710072374.4和200810000678.4的发明专利申请分别公开了一种采用酚水煤泥法治理含酚废水污染的新方法和一种酚醛树脂含酚废水的处理方法。这两种方法都是将含酚废水通过过滤或乳化液提取处理，降低所排放的废水中酚含量的浓度，但由于排放的废水中仍然含有酚残留，因此仍然存在着环境的污染。另外，上述两种方法首先对废水采取生化处理步骤，存在着投资费用大、设备繁多、操作复杂和经济效益相对较低的缺陷。中国专利申请号为90102683.2的发明专利申请则公开了一种工业酚醛废水综合利用的方法，该方法是将酚醛树脂废水处理过程变为建筑胶水或建筑涂料的生产过程，使酚醛树脂生产实现无废液排放，免除废水对环境的污染，节省污水处理费用，同时又能得到综合利用的产品——水性建筑涂料。该发明是通过在酚醛废水中添加聚乙烯醇、甲醛、烧碱等原料，进行缩醛化反应及中和反应的工艺方法实现的。该方法则存在着过程相对复杂和操作繁琐的缺陷，不利于推广使用。
上述所有酚醛树脂废水处理都不能够实现废水的零排放。
发明内容
本发明的目的就是提供一种能够将酚醛树脂生产出的工业废水全部利用，实现废水零排放达到将酚醛树脂生产不会对环境造成污染的废水处理方法——酚醛树脂废水的综合利用方法。
实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
酚醛树脂废水的综合利用方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)缩聚处理：
A.将生产酚醛树脂产生的工艺废水打入缩聚反应釜中并搅拌；
B.测定废水中的游离酚含量，然后按着：甲醛质量＝废水质量×废水酚含量％×0.256÷37％(福尔马林溶液甲醛含量)计算出加入的甲醛量；
C.将计算所得的甲醛投入缩聚反应釜1中，同时加入由工业级盐酸构成的酸性催化剂调节其pH值至2以下，加热至沸腾反应4-5小时，后降温至50-60℃，沉淀6-15小时，得分离的小分子量树脂沉淀和游离酚含量降低至1％以下的废水；
(2)二次缩聚反应合成酚醛树脂
A.将分离出的小分子量树脂取出打入到树脂合成反应釜中，搅拌均匀后加热，当温度升至200℃时，通过铜环测定树脂的软化点；
B.根据所测得的软化点，补加甲醛和酸性催化剂，搅拌升温至沸腾并反应0.5-1.5小时，真空脱水，得到热塑性酚醛树脂；
(3)通过将所述的游离酚含量降低至1％以下的废水投入反应釜内，加入苯酚和碱性催化剂，调整废水的pH值至8-9，然后升温至45-55℃，保温反应20-40分钟，然后继续加热至65-75℃，开始滴加甲醛，并在1-1.2小时滴加完毕，70-75℃保温反应30——35分钟；再利用30-35分钟降温至60-65℃，加入尿素，在50-55℃的温度下反应30-35分钟，降温，并加入所述的游离酚含量降低至1％以下的废水，降温至20-40℃以下放料制得水溶性树脂；或
利用所述的游离酚含量降低至1％以下的废水置入用于生产工业甲醛的两级吸收塔里面吸收甲醛，制成用于酚醛树脂或水溶性氨基树脂制备所使用的工业甲醛。
本发明提供一种酚醛树脂废水的综合利用方法与现有技术相比具有以下优点：首先，利用生产酚醛树脂的工业废水生产热塑性酚醛树脂，使得经过所生成的废水中酚含量降低至1％以下，且回收了废水中绝大部分的游离酚，得到有使用价值的热塑性酚醛树脂；然后再利用所生成的酚含量降低至1％以下的废水进一步合成水溶性树脂，由于水溶性树脂的生产中前期和后期都需加入大量的废水，且此生产工艺没有脱水工序，废水都用在了树脂中，消耗了废水且不会产生二次废水，使废水达到零排放的目的；其次还可以利用所生成的酚含量降低至1％以下的废水用于工业甲醛的生产——工业甲醛的生产中，两级吸收塔里面的水采用上述废水来吸收甲醛，从而消耗掉废水。用该废水稀释后的工业甲醛可以直接用于酚醛树脂生产中所用的甲醛，也可用于生产其他水溶性氨基树脂。
本发明提供的一种酚醛树脂废水的综合利用方法方法与现有技术相比，还具有生产流程短、设备少、收率高、操作简便易控制、节省人力和动力的特点。
附图说明
如图为酚醛树脂废水的综合利用方法的反应流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明所提供的酚醛树脂废水的综合利用方法作进一步的详细说明。
如图为本发明提供的酚醛树脂废水的综合利用方法的反应流程示意图。
酚醛树脂废水的综合利用方法的流程为：在缩聚反应釜1内按配比加入酚醛树脂废水、酸性催化剂、甲醛，升温至沸，100℃保温反应4-5小时，然后将釜内物料降至50-60℃，用泵将缩聚反应釜内的物料抽入沉降分离釜2中，让其降温沉淀10-15小时分层，将分层形成的沉淀下层树脂料通过管道流入树脂合成反应釜3内，加入酸性催化剂、甲醛，升温，沸腾反应1小时，真空脱水得热塑性酚醛树脂；将上述缩聚反应釜内沉淀后形成的游离酚含量降低至1％以下的废水一部分注入水性树脂合成反应釜4中用于生产水溶性树脂，另一部分注入工业甲醛的一、二级吸收塔5中吸收甲醛气体并形成工业甲醛。
实施例
(1)缩聚处理：
A.将生产酚醛树脂产生的10000kg工艺废水打入缩聚反应釜1中并搅拌；
B.根据检验分析废水中的游离酚含量，按公式甲醛质量＝废水质量×废水酚含量％×0.256÷甲醛含量计算出加入的甲醛量，游离酚含量为5％，甲醛加入量为346kg；
C.将346kg甲醛打入缩聚反应釜1中，同时加入由工业级盐酸构成的酸性催化剂调节其pH为1-2，开汽升温使物料温度升至100℃沸腾回流，保温反应5h，然后降温至55℃，将缩聚反应釜中的物料打入沉降分离釜2中沉降冷却10h，得1600kg沉淀的小分子量树脂和游离酚含量降低至1％以下的废水，同时将1600kg沉淀的小分子量树脂分离抽出；
(2)二次缩聚反应合成酚醛树脂
A.将分离出的1600kg的小分子量树脂打入到树脂合成反应釜3中，开启搅拌15分钟后取样放在坩埚中加热至200℃倒出检测软化点；
B.根据所测软化点的数值补加甲醛和由工业级盐酸构成的酸性催化剂加热升温至100℃沸腾回流并保温反应1h，然后真空脱水至120-125℃得热塑性酚醛树脂；
(3)合成水溶性树脂：
A.取500kg游离酚含量降低至1％以下的废水打入反应釜中，加入苯酚300kg和氢氧化钠构成的碱催化剂调整其pH为8-9，加热升温至50℃，保温反应30分钟。
B.加热升温至70-72℃，开始滴加甲醛860kg，滴加时间60分钟，然后保温反应30分钟。
C.降温至60℃加入尿素300kg，并在60-65℃反应30分钟，测反应终点，达到后降温并加入游离酚含量降低至1％以下的废水400kg，降温40℃以下放料得水溶性树脂。
(4)利用游离酚含量降低至1％以下的废水生产甲醛
在生产工业甲醛的工艺中，将游离酚含量降低至1％以下的废水注入二级吸收塔进入再到一级吸收塔吸收甲醛气体并形成工业甲醛。
本发明所提供的酚醛树脂废水的综合利用方法中，利用酚醛树脂废水生产工业甲醛，这样甲醛还可以再用来生产酚醛树脂，充分使用废水中的有用物质，提高了经济效益，同时避免废水的排放，形成一个循环经济生产链。
在上述酚醛树脂废水的综合利用方法的反应过程中：
——缩聚处理和二次缩聚反应合成酚醛树脂的工序中，酸性催化剂不仅可以采用工业级盐酸，而且还可以使用工业级草酸或硫酸。但硫酸对设备的腐蚀性较强，但仍然可以使用。
——合成水溶性树脂的工序中，碱性催化剂不仅可以采用工业级的氢氧化钠，同样可以选择工业级的氢氧化钡或碳酸钠。
Claims (1)
1.酚醛树脂废水的综合利用方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)缩聚处理：
A.将生产酚醛树脂产生的工艺废水打入缩聚反应釜中并搅拌；
B.测定废水中的游离酚含量，然后按着：甲醛质量＝废水质量×废水酚含量％×0.256÷37％计算出加入的甲醛量；
C.将计算所得的甲醛投入缩聚反应釜1中，同时加入由工业级盐酸构成的酸性催化剂调节其pH值至2以下，加热至沸腾反应4-5小时，后降温至50-60℃，沉淀6-15小时，得分离的小分子量树脂沉淀和游离酚含量降低至1％以下的废水；
(2)二次缩聚反应合成酚醛树脂
A.将分离出的小分子量树脂取出打入到树脂合成反应釜中，搅拌均匀后加热，当温度升至200℃时，通过铜环测定树脂的软化点；
B.根据所测得的软化点，补加甲醛和酸性催化剂，搅拌升温至沸腾并反应0.5-1.5小时，真空脱水，得到热塑性酚醛树脂；
(3)通过将所述的游离酚含量降低至1％以下的废水投入反应釜内，加入苯酚和碱性催化剂，调整废水的pH值至8-9，然后升温至45-55℃，保温反应20-40分钟，然后继续加热至65-75℃，开始滴加甲醛，并在1-1.2小时滴加完毕，70-75℃保温反应30——35分钟；再利用30-35分钟降温至60-65℃，加入尿素，在50-55℃的温度下反应30-35分钟，降温，并加入所述的游离酚含量降低至1％以下的废水，降温至20-40℃以下放料制得水溶性树脂；或
利用所述的游离酚含量降低至1％以下的废水置入用于生产工业甲醛的两级吸收塔里面吸收甲醛，制成用于酚醛树脂或水溶性氨基树脂制备所使用的工业甲醛。
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