CN111518249B - 一种降低酚醛树脂废水中cod的方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种降低酚醛树脂废水中COD的方法和应用，涉及工业废水处理领域。本发明的方法包括以下步骤：S1、收集酚醛树脂生产制程中产生的废水，静置，分为上下两层，上层为低浓度废水，下层为高浓度废水，将低浓度废水和高浓度废水分离；S2、对高浓度废水进行检测，计算其中苯酚和甲醛的含量，通过添加甲醛调节高浓度废水的醛酚比F/P为0.6～0.9，加入酸触媒，进行聚合反应，得到酚醛树脂；S3、对低浓度废水进行检测，计算其中苯酚和甲醛的含量，通过添加甲醛调节低浓度废水醛酚比F/P为0.5～0.95，加入酸触媒，进行二次聚合反应，得到酚醛树脂。本发明的方法可有效降低酚醛树脂废水的COD值，回收废水中残留的原料，节约生产成本。

Description

一种降低酚醛树脂废水中COD的方法和应用

技术领域

本发明涉及工业废水处理领域，特别是涉及一种降低酚醛树脂废水中COD的方法和应用。

背景技术

酚醛树脂生产过程中不可避免会产生工业废水，废水中含有大量有害物质，其中包括残留的甲醛、苯酚等原料，导致废水的COD值较高，必须进行处理并达到排放标准才可以排放。现有的酚醛废水处理方法比较繁琐，废水中的有效成分回收利用率较低。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种降低酚醛树脂废水中COD的方法，可有效降低酚醛树脂废水的COD值，达到排放标准，并有效回收废水中残留的原料，节约生产成本。

一种降低酚醛树脂废水中COD的方法，包括以下步骤：

S1、收集酚醛树脂生产制程中产生的废水，静置，分为上下两层，上层为低浓度废水，下层为高浓度废水，将低浓度废水和高浓度废水分离；

S2、对高浓度废水进行检测，计算其中苯酚和甲醛的含量，通过添加甲醛调节高浓度废水的醛酚比F/P为0.6～0.9，加入酸触媒，进行聚合反应，得到酚醛树脂；

S3、对低浓度废水进行检测，计算其中苯酚和甲醛的含量，通过添加甲醛调节低浓度废水醛酚比F/P为0.5～0.95，加入酸触媒，进行二次聚合反应，得到酚醛树脂。

上述方法，可以充分回收利用酚醛树脂废水中残留的苯酚和甲醛，大大降低酚醛树脂废水的COD值，可从初始的30～50万mg/L降低至4～5万mg/L，大幅度减轻后段废水处理场的处理负荷；本发明将废水分为高浓度废水和低浓度废水，其中高浓度废水中的苯酚和甲醛含量较高，可以直接作为酚醛树脂生产制程的原料，基本上做到100％回收利用，低浓度废水中的苯酚和甲醛含量较低，可以通过添加反应物进行二次聚合反应得到酚醛树脂，经处理的废水COD值降低约75％～85％。废水中有效成分回收利用的同时，还可以生产出符合工业要求的酚醛树脂材料，可以应用于酚醛树脂成型材料、酚醛树脂接著剂、酚醛树脂含浸材料等产品中。

在其中一个实施例中，所述步骤S1中废水的COD值为30～50万mg/L。

在其中一个实施例中，所述步骤S2和S3中的酸触媒选自：盐酸、硫酸、草酸、磷酸中的一种或两种以上。

在其中一个实施例中，所述步骤S1中废水的COD值为30～50万mg/L。

在其中一个实施例中，所述步骤S2和S3中的甲醛选用体积分数为37％～44％的甲醛。

在其中一个实施例中，所述步骤S2中，所述酸触媒和苯酚的摩尔比为0.5～2:100。

在其中一个实施例中，所述步骤S3中，所述酸触媒和低浓度废水量的质量比为0.1％～1.5％。

在其中一个实施例中，所述步骤S2中的聚合反应具体为：升温至65～75℃，保温0.5～1.5h，继续升温至95～105℃，保温3～5h，真空脱水，加热回升温度至165～175℃，冷却，即得热塑性酚醛树脂。

在其中一个实施例中，所述步骤S3中的二次聚合反应具体为：升温至65～75℃，保温0.5～1.5h，继续升温至95～105℃，保温8～16h，反应完毕，冷却，静置4～8h，分离上层废水和下层液，下层液即为低分子量热塑性酚醛树脂，检测上层废水的COD值，转移至后段生化废水处理。由于低浓度废水中的苯酚和甲醛已反应生成低分子量的热塑酚醛树脂，反应后得到的上层废水中含酚、含甲醛量极低，废水的COD值显著降低。

在其中一个实施例中，向所述低分子量热塑性酚醛树脂中加入苯酚和/或甲醛调节醛酚比F/P为0.6～0.9，加入酸触媒，升温至65～75℃，保温0.5～1.5h，继续升温至95～105℃，保温3～5h，真空脱水，加热回升温度至165～175℃，冷却，即得热塑性酚醛树脂。

本发明另一方面还提供一种上述方法在制备热塑性酚醛树脂中的应用。利用废水制备酚醛树脂，得到的酚醛树脂满足工业要求，不仅节约生产成本，还有利于保护环境。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的方法，可以充分回收利用酚醛树脂废水中残留的苯酚和甲醛，大大降低酚醛树脂废水的COD值，可从初始的30～50万mg/L降低至4～5万mg/L，大幅度减轻后段废水处理场的处理负荷；本发明将废水分为高浓度废水和低浓度废水，其中高浓度废水中的苯酚和甲醛含量较高，可以直接作为酚醛树脂生产制程的原料，基本上做到100％回收利用，低浓度废水中的苯酚和甲醛含量较低，可以通过添加反应物进行二次聚合反应得到酚醛树脂，经处理的废水COD值降低约75％～85％。废水中有效成分回收利用的同时，还可以生产出符合工业要求的酚醛树脂材料，可以应用于酚醛树脂成型材料、酚醛树脂接著剂或酚醛树脂含浸材料等产品中。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合较佳的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

以下实施例和对比例中F/P指甲醛和苯酚的摩尔比。

实施例1

酚醛树脂废水处理方法，包括以下步骤：

一、废水的分离和检测

(1)将酚醛树脂生产制程中产生的废水收集至废水分离储桶内，静置4～8小时，因内容物比重不同，废水分成两层，上层是含酚、含甲醛量较低的低浓度废水，下层是比重较大的含酚、含甲醛较多的高浓度废水；

(2)废水分离储桶上设有视窗，方便观察分层界面位置，将上层液体转移至低浓度废水储桶中，将下层液体转移至高浓度废水储桶中；

(3)采用色谱分析仪对高浓度废水和低浓度废水分别进行检测，经计算得到其中苯酚和甲醛的含量，其中高浓度废水中苯酚的含量为50％～70％，低浓度废水中苯酚的含量为3％～7％。

二、高浓度废水的处理

高浓度废水可以单独使用，不必新加苯酚，只需添加适量的甲醛和催化剂，进行加成聚合反应，也可以依照比例添加至酚醛树脂反应配方中，取代原反应配方中一部分或全部全新苯酚的用量，节省全新的反应原料。本实施例中提供一种在高浓度废水中添加甲醛和催化剂聚合反应得到酚醛树脂的方法：

将以上分离得到的高浓度废水转移至反应釜中，添加适量体积分数为37％的甲醛，调节F/P为0.8，加入盐酸作为酸触媒，HCl与苯酚的摩尔比为1:100，搅拌均匀，进行聚合反应，反应过程进行搅拌，升温至70℃，保温1小时，继续升温至100℃，保温4小时，停止搅拌，真空脱水，加热回升温度至170℃，冷却，得到热塑性酚醛树脂A。

以上方法可以将高浓度废水中的苯酚和甲醛基本上全部回收利用，不存在COD值高的问题。

三、低浓度废水的处理

将以上分离得到的低浓度废水转移至二次聚合反应釜中，添加适量体积分数为37％的甲醛，调节F/P为0.9，加入盐酸作为酸触媒，HCl与低浓度废水的质量比为0.8％，搅拌均匀，进行二次聚合反应，反应过程进行搅拌，升温至70℃，保温1小时，继续升温至100℃，保温12小时，停止搅拌，静置6小时，分离上层废水和下层液，下层液即为反应得到的低分子量热塑性酚醛树脂B，装桶备用。上层废水转移至储存桶中，取样测试上层废水的COD值，进行后段处理工艺。

取上述低分子量热塑性酚醛树脂B，加入适量苯酚和体积分数为37％的甲醛，调节F/P为0.8，加入盐酸作为酸触媒，HCl与苯酚的摩尔比为1:100，搅拌均匀，进行聚合反应，反应过程进行搅拌，升温至70℃，保温1小时，继续升温至100℃，保温4小时，停止搅拌，真空脱水，加热回升温度至170℃，冷却，得到热塑性酚醛树脂C。

本实施例处理得到的热塑性酚醛树脂可作为一般的酚醛树脂使用，例如成形材料、摩擦材料、壳模树脂等。

比较例1

将定量全新苯酚、体积分数为37％的甲醛加入至反应釜中，控制F/P为0.8，加入适量盐酸作为酸催化剂，HCl与苯酚的摩尔比为1:100，搅拌均匀，进行聚合反应，反应过程进行搅拌，在常压下升温至70℃，保温1小时后，继续升温至100℃，保温4小时，停止搅拌，真空脱水，热回升温度至170℃，冷却，得到热塑性酚醛树脂D。

实验例1

实施例1各阶段废水中苯酚含量和COD值检测结果如表1所示：

表1.酚醛树脂废水COD值测试结果

由上述测试结果得知，本发明实施例的方法可大量收回废水中可再利用物质，并显著降低酚醛树脂废水中的COD值，大幅减轻后段废水场处理负荷，提高废水场处理能力。

对实施例1和对比例1的酚醛树脂进行物化性质测试，结果如表2所示：

表2.酚醛树脂物化性质列表

从上表可以看出，采用本发明的方法处理低浓度废水和高浓度废水得到的热塑性酚醛树脂，与采用全新原料制备得到的酚醛树脂相比，物化性质非常接近，其光谱图结果也非常接近，可认为实施例和对比例1所得的产品基本无差异。说明本发明实施例1得到的热塑性酚醛树脂A和C满足工业要求，可正常使用，没有不良影响，可应用于制备酚醛树脂成型材料、酚醛树脂接著剂、酚醛树脂含浸材料等不同产品。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种降低酚醛树脂废水中COD的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、收集酚醛树脂生产制程中产生的废水，静置，分为上下两层，上层为低浓度废水，下层为高浓度废水，将低浓度废水和高浓度废水分离；所述步骤S1中废水的COD值为30～50万mg/L；

S2、对高浓度废水进行检测，计算其中苯酚和甲醛的含量，通过添加甲醛调节高浓度废水的醛酚比F/P为0.6～0.9，加入酸触媒，进行聚合反应，得到酚醛树脂；

S3、对低浓度废水进行检测，计算其中苯酚和甲醛的含量，通过添加甲醛调节低浓度废水醛酚比F/P为0.5～0.95，加入酸触媒，进行二次聚合反应，得到酚醛树脂；所述步骤S3中的二次聚合反应具体为：升温至65～75℃，保温0.5～1.5h，继续升温至95～105℃，保温8～16h，反应完毕，冷却，静置4～8h，分离上层废水和下层液，下层液即为低分子量热塑性酚醛树脂，检测上层废水的COD值，转移至后段生化废水处理；向所述低分子量热塑性酚醛树脂中加入苯酚和/或甲醛调节醛酚比F/P为0.6～0.9，加入酸触媒，升温至65～75℃，保温0.5～1.5h，继续升温至95～105℃，保温3～5h，真空脱水，加热回升温度至165～175℃，冷却，即得热塑性酚醛树脂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2和S3中的酸触媒选自：盐酸、硫酸、草酸、磷酸中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2和S3中的甲醛选用体积分数为37％～44％的甲醛。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述酸触媒和苯酚的摩尔比为0.5～2:100。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述酸触媒和低浓度废水量的质量比为0.1％～1.5％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中的聚合反应具体为：升温至65～75℃，保温0.5～1.5h，继续升温至95～105℃，保温3～5h，真空脱水，加热回升温度至165～175℃，冷却，即得热塑性酚醛树脂。

7.一种如权利要求1～6任一项所述的方法在制备热塑性酚醛树脂中的应用。