CN109679107B - 一种具有自修复特性的单质硫-萜烯共聚物/环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

一种具有自修复特性的单质硫-萜烯共聚物/环氧树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有自修复特性的单质硫‑萜烯共聚物/环氧树脂组合物及其制备方法，是先将硫/萜烯共聚物、环氧树脂在有机试剂溶解；然后加入反应助剂，混合均匀，在真空下除有机溶剂，浇注成型，在60～110℃固化2～4h，得到粗产物；再将粗产物在120～150℃下固化2～5h，得到具有自修复特性的单质硫‑萜烯共聚物/环氧树脂组合物。该单质硫‑萜烯共聚物/环氧树脂组合物的制备过程简单易操作，反应高效稳定，划伤后可以在40～80℃下热修复。

Description

一种具有自修复特性的单质硫-萜烯共聚物/环氧树脂组合物 及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，特别涉及一种具有自修复特性的单质硫-萜烯共聚物/ 环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术
随着工业技术和社会生活的快速发展，高分子材料因其优异的力学性能、比重小以及易加工等优点，使得它们在现代生产生活中发挥越来越重要的作用。但材料在使用过程中必然会有损伤，若这些损伤未及时得到修复，材料的诸多性能都会退化直至不能使用，比如材料的强度和导热导电等高分子材料的优点就不能发挥出来，而且还会在使用中带来一定的安全隐患。受到仿生学的启示，利用高分子材料进行自修复研究就此诞生。现阶段，根据是否植入外部修复剂可以将自修复材料分为两大类：一类是外援型自修复体系，另一类是本征型自修复体系。本征型自修复体系是指利用自修复材料自身的化学结构特性，通过发生共价或非共价作用，在外界刺激下自行愈合损伤，部分或完全恢复受损材料的完整性和机械性能，从而达到自修复的目的。本征型自修复体系中的共价键作用主要包括动态共价化学、Diels-Alder反应、双硫键反应等。大多数的聚合物材料自修复效率和力学强度难以兼得，有些价格昂贵，工艺复杂，迫切需要研发一种兼具自修得。
硫/萜烯共聚物是富硫低聚物，存在双硫键；环氧基聚合物由于质轻、耐磨、易加工等性质，在生产生活中得到广泛的应用，但是由于其热固性的性质，它的回收和修复实现极其困难。本发明申请人早期申请的发明专利 CN201510207935.1公开了一种硫/萜烯共聚物及其合成方法，该方法原料易得，工艺简单；本发明申请人早期申请的发明专利CN201711172808.8公开了一种硫/萜烯共聚物和环氧树脂的合成制备。在这些前期工作的基础上，本发明申请人研发出一种新的具有自修复特性的单质硫-萜烯共聚物/环氧树脂组合物。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种具有自修复特性的单质硫-萜烯共聚物/环氧树脂组合物及其制备方法，该组合物可以在无修复剂、热量或压力等外界人为因素的作用下实现材料的自修复行为，而且自修复材料可以多次修复。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种具有自修复特性的单质硫-萜烯共聚物/环氧树脂组合物的制备方法，是先将硫/萜烯共聚物、环氧树脂在有机试剂溶解；然后加入反应助剂，混合均匀，在真空下除有机溶剂，浇注成型，在60～110℃固化2～4h，得到粗产物；再将粗产物在120～150℃下固化2～5h，得到具有自修复特性的单质硫-萜烯共聚物/ 环氧树脂组合物。
硫/萜烯共聚物的用量是环氧树脂质量的300％～500％。
反应助剂的用量是环氧树脂质量的0.5％～2％。
一种具有自修复特性的单质硫-萜烯共聚物/环氧树脂组合物，采用上述方法制备得到。所述具有自修复特性的单质硫-萜烯共聚物/环氧树脂组合物，划伤后在40～80℃下热修复。
所述硫/萜烯共聚物可根据发明专利CN201510207935.1公开的方法制备得到。
所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂或酚醛型环氧树脂。
所述的反应助剂为2-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2,4,6- 三(二甲氨基甲基)苯酚。
所述的有机溶剂为卤代烃、醚或苯；所述的卤代烃优选氯仿、二氯甲烷或四氯化碳；所述的醚优选四氢呋喃或二氧六环；所述的苯优选甲苯。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明的原料便宜易得，且硫磺在工业中有大量的剩余，硫磺的有效利用可以避免资源的浪费，环保可持续；萜烯作为广泛存在于植物中的自然产物，也是一种可循环资源。
(2)本发明利用单质硫/萜烯共聚物与环氧树脂反应，制备过程简单易操作，反应高效稳定。
附图说明
图1是单质硫-萜烯共聚物/环氧树脂组合物膜划伤前的光学谱图。
图2是单质硫-萜烯共聚物/环氧树脂组合物膜划伤的光学谱图。
图3是单质硫-萜烯共聚物/环氧树脂组合物膜划伤后热修复1min的光学谱图。
图4是单质硫-萜烯共聚物/环氧树脂组合物膜划伤后热修复3min的光学谱图。(放大倍率为300)
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明中硫/萜烯共聚物是根据发明专利CN201510207935.1公开的方法制备得到，具体过程如下：
(1)在装有机械搅拌、冷凝管、插入温度计的150ml四口烧瓶中加入升华硫，加二硫化四甲基，于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后，加入萜烯，并以 700r/min的速度搅拌10min左右至均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的反应体系升温至155～170℃，进行聚合反应，2h后将产物进行减压蒸馏20min，除去未反应的单体，再用液氮迅速冷却固化，即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物；粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心，除去不溶性杂质；然后旋蒸除去溶剂，再放入真空干燥箱中于40℃下12h，得到红棕色的黏稠态物体即硫/萜烯共聚物。
实施例1
(1)按照硫/萜烯共聚物用量是双酚A环氧树脂质量的400％，助剂2-乙基咪唑的用量是环氧树脂质量的0.5％，备料，将环氧树脂和硫/萜烯共聚物在二氯甲烷中溶解后，加入助剂，并混合均匀，在真空室温下除溶剂，再浇注成型，在60℃反应0.5h，然后再80℃反应1h，最后在100℃下反应1h，得到初步产物。
(2)将初步产物于130℃下反应2.5h，得到最终的具有自修复特性的单质硫-萜烯共聚物/环氧树脂组合物。
将具有自修复特性的单质硫-萜烯共聚物/环氧树脂组合物膜材料划伤后，在 60℃下进行热修复。从图1、图2、图3、图4可以看出，单质硫-萜烯共聚物/ 环氧树脂组合物在划伤后，通过加热后划痕慢慢愈合并修复到一定程度，并且修复速度比较快。
实施例2
(1)按硫/萜烯共聚物用量是双酚A环氧树脂质量的300％，助剂2,4,6- 三(二甲氨基甲基)苯酚的用量是环氧树脂质量的0.5％，备料，将环氧树脂和硫/萜烯共聚物在四氢呋喃中溶解后，加入助剂，并混合均匀，在真空下除溶剂，再浇注成型，在60℃反应0.5h，然后再80℃反应1h，最后在100℃下反应1h，得到初步产物。
(2)将初步产物于130℃下固化3h，得到最终的具有自修复特性的单质硫 -萜烯共聚物/环氧树脂组合物。
将具有自修复特性的单质硫-萜烯共聚物/环氧树脂组合物材料划伤后在55℃下进行热修复。
实施例3
(1)按照硫/萜烯共聚物用量是双酚A环氧树脂质量的400％，助剂2-乙基-4-甲基咪唑的用量是环氧树脂质量的0.5％，备料，将环氧树脂和硫/萜烯共聚物在二氯甲烷中溶解后，加入助剂，并混合均匀，在真空下除溶剂，再浇注成型，在60℃反应0.5h，然后再80℃反应1h，最后在100℃下反应2h，得到初步产物。
(2)将初步固化产物于120℃下固化3h，得到最终的具有自修复特性的单质硫-萜烯共聚物/环氧树脂组合物。
将具有自修复特性的单质硫-萜烯共聚物/环氧树脂组合物材料划伤后在60℃下进行热修复。
实施例4
(1)按照硫/萜烯共聚物固化剂用量是酚醛型环氧树脂质量的300％，助剂 2-甲基咪唑的用量是环氧树脂质量的1％，备料，将环氧树脂和硫/萜烯共聚物在四氢呋喃中溶解后，加入助剂，并混合均匀，在真空下除溶剂，再浇注成型，在60℃反应1h，然后再80℃反应1h，最后在100℃下反应2h，得到初步产物。
(2)将初步产物于120℃下固化2h，得到最终的具有自修复特性的单质硫 -萜烯共聚物/环氧树脂组合物。
将具有自修复特性的单质硫-萜烯共聚物/环氧树脂组合物材料划伤后在60℃下进行热修复。
实施例5
(1)按照硫/萜烯共聚物固化剂用量是双酚A环氧树脂质量的500％，助剂 2-甲基咪唑的用量是环氧树脂质量的0.5％，备料，将环氧树脂和硫/萜烯共聚物在二氯甲烷中溶解后，加入助，并混合均匀，在真空下除溶剂，再浇注成型，在60℃反应1h，然后再80℃反应1h，最后在100℃下反应2h，得到初步产物。
(2)将初步产物于130℃下固化2h，得到最终的具有自修复特性的单质硫 -萜烯共聚物/环氧树脂组合物。
将具有自修复特性的单质硫-萜烯共聚物/环氧树脂组合物材料划伤后在70℃下进行热修复。
实施例6
(1)按照硫/萜烯共聚物固化剂用量是双酚A环氧树脂质量的300％，促进剂2-乙基咪唑的用量是环氧树脂质量的1％，备料，将环氧树脂和硫/萜烯共聚物在有机试剂溶剂后，加入促进剂，并混合均匀，在真空下除溶剂，再浇注成型，在60℃反应1h，然后再80℃反应2h，最后在100℃下反应1h，得到初步产物。
(2)将初步产物于130℃下固化3h，得到具有自修复特性的单质硫-萜烯共聚物/环氧树脂组合物。
将具有自修复特性的单质硫-萜烯共聚物/环氧树脂组合物材料划伤后在50℃下进行热修复。
以上所述仅为本发明的实施例，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有自修复特性的单质硫-萜烯共聚物/环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：先将硫/萜烯共聚物、环氧树脂在有机试剂溶解，硫/萜烯共聚物的用量是环氧树脂质量的300％～500％；然后加入反应助剂，混合均匀，在真空下除有机溶剂，浇注成型，在60～110℃固化2～4h，得到粗产物；再将粗产物在120～150℃下固化2～5h，得到具有自修复特性的单质硫-萜烯共聚物/环氧树脂组合物；
其中，所述硫/萜烯共聚物通过下述步骤制备得到：(1)将单质硫在催化剂存在的条件下于N2氛围中加热至反应体系温度为单质硫的熔点以上、转变温度以下，待单质硫熔融完全后，将脂环烯烃单体加入，并混合至均匀；所述催化剂为过硫酸盐或六亚甲基四胺；所述脂环烯烃为苧烯、蒎烯、双环戊二烯和莰烯中的至少一种；所述脂环烯烃的用量为单质硫和脂环烯烃总质量的0.1％～50％；(2)将步骤(1)中混合均匀的反应体系进行聚合反应，反应结束后将产物进行提纯，得到硫/萜烯共聚物；所述聚合反应的温度为单质硫的转变温度以上、单体的沸点以下；所述聚合反应的时间为0.5～6h。
2.根据权利要求1所述的具有自修复特性的单质硫-萜烯共聚物/环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：反应助剂的用量是环氧树脂质量的0.5％～2％。
3.根据权利要求1所述的具有自修复特性的单质硫-萜烯共聚物/环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂或酚醛型环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的具有自修复特性的单质硫-萜烯共聚物/环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述的反应助剂为2-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
5.根据权利要求1所述的具有自修复特性的单质硫-萜烯共聚物/环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为卤代烃、醚或苯。
6.根据权利要求5所述的具有自修复特性的单质硫-萜烯共聚物/环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述的卤代烃为氯仿、二氯甲烷或四氯化碳；所述的醚为四氢呋喃或二氧六环；所述的苯为甲苯。
7.一种具有自修复特性的单质硫-萜烯共聚物/环氧树脂组合物，其特征在于：采用权利要求1～6中任一项所述的方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的具有自修复特性的单质硫-萜烯共聚物/环氧树脂组合物，其特征在于：划伤后在40～80℃下热修复。
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