CN107686544B - 一种有机碱催化合成烷基酚甲醛硫化树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烷基酚甲醛硫化树脂的制备方法，包括加热将烷基酚熔化，在有机强碱催化剂作用下，一定反应温度下，与37％甲醛水溶液充分反应后，分出水层，将树脂层在一定温度下进行减压蒸馏，得到所述烷基酚甲醛硫化树脂。本发明的烷基酚硫化树脂合成工艺与现有工艺相比，具有不需要中和水洗，大幅降低废水产生，分出水层中的催化剂可以重复使用的优点；同时，合成的产品由于有较高的羟甲基，所以会具有更好的硫化性能，可以使橡胶制品具有更好的性能。

Description

一种有机碱催化合成烷基酚甲醛硫化树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种烷基酚甲醛硫化树脂的制备方法，具体地说，是用有机强碱催化制备烷基酚甲醛硫化树脂的方法。
背景技术
硫化树脂是丁基胶、天然胶、丁苯胶等橡胶的硫化剂，特别是对于丁基胶，用硫化树脂进行硫化，能提高丁基胶的耐热性、耐疲劳，同时能降低伸长率、增加抗张强度。除了轮胎工艺，硫化树脂还广泛应用于胶辊、密封制品、粘合剂等领域。
目前，烷基酚醛硫化树脂的合成方法主要有：(1)赵向仁、王巧仙和孙德成在《化学工业与工程》1990年第1期23～29页的合成方法，反应温度为70、80或90℃，催化剂为NaOH。此工艺由于需要中和水洗，会产生很多废水，同时工时较长。(2)张金菊在《精细化工石油进展》2005年第6卷第2期38～40页的合成方法，用六亚甲基四胺做催化剂，94～98℃下反应3小时，由于六亚甲基四胺的碱性较弱，使得合成的硫化树脂具有较低的羟甲基，从而导致树脂的硫化性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烷基酚甲醛硫化树脂的制备方法，包括以下步骤：烷基酚在有机强碱催化剂作用下，一定反应温度下，与37％甲醛水溶液充分反应后，分出水层，将树脂层在一定温度下进行减压蒸馏，得到所述烷基酚甲醛硫化树脂。本发明的制备方法具有不需要中和水洗，大幅降低废水产生，水洗出来的催化剂可以重复使用的优点；同时，由于催化剂碱性较强，使得合成的产品比用其它碱性较弱的有机碱催化合成的产品有更高的羟甲基，因此，会具有更好的硫化性能，可以使橡胶制品具有更好的性能。
其中，反应过程如下反应式(1)所示：
Figure BDA0001069300270000011
其中，R为4～16个碳的烷基；优选地R为4～12个碳的烷基；进一步优选地，式(1)中的烷基酚选自对特辛基苯酚、对叔丁基苯酚、十二烷基苯酚。
n＝0～20。
所述烷基酚甲醛硫化树脂的软化点为75-110℃；优选地为80-95℃。
所述烷基酚甲醛硫化树脂的羟甲基为7-13％；优选地为9-13％。
其中，所述有机强碱催化剂是季铵碱；优选地，所述季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵。
其中，所述反应温度为40～100℃；优选地，为60～90℃；进一步优选地，为70～90℃。
其中，所述反应时间为0.5～5小时；优选地，为2～4小时。
其中，所述减压蒸馏的“一定温度”是指100～150℃；优选地，为130～140℃。
其中，分出水层中的催化剂可以重复利用。
其中，所述催化剂的用量为烷基酚用量的2％～30％(摩尔百分比)；优选地，为10％～20％。
其中，所述的甲醛用量为烷基酚用量的120％～300％(摩尔百分比)；优选地，为150％～250％。
本发明的有益效果包括：由于本发明的有机强碱催化剂易溶于水，不溶于甲苯，因此，催化剂会随着水一起分出来，实现重复利用；而且，由于催化剂在一定温度会自动分解，因此，不需要中和水洗操作，大幅降低废水产生；同时，由于本发明的有机强碱催化剂碱性较强，使得合成的产品比用其它有机碱催化合成的产品有更高的羟甲基，而无机强碱，由于不能自动分解，残留的少量的无机碱会使树脂不稳定，因此，使用有机强碱催化，使合成的树脂具有更好稳定性的同时，还具有更好的硫化性能，可以使橡胶制品具有更好的性能。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1：
在带有搅拌、温度计和冷凝器的1000ml四口烧瓶中投入268g对特辛基苯酚、47g四甲基氢氧化铵水溶液(四甲基氢氧化铵含量25％)，加热至对特辛基苯酚完全熔化，开启搅拌，加热至80℃，在30分钟内滴加211g液体甲醛(甲醛含量37％)，80℃下反应2小时后，加入268g甲苯，搅拌20min后分层，保留下层的水层，里面的催化剂可以用于下次反应；上层的甲苯树脂层，常压回收甲苯，至135℃后，抽真空至-0.095Mpa，在135℃，-0.095Mpa下，保持30分钟后，得到硫化树脂，树脂软化点为87.5℃。
其它实施例2～9以及对比例，实施步骤见实施例1，实施条件见表1。
表1
Figure BDA0001069300270000031
由表1中可见，实施例1～9为用有机强碱做催化剂，与对比例1用无机强碱氢氧化钠做催化剂相比，树脂的羟甲基含量差不多，与对比例2用较弱的有机碱六亚甲基四胺做催化剂相比，树脂的羟甲基含量高很多。
实施例10：
将实施例1、2、7、9制得的产品用于橡胶，进行应用测试，并与对比例1、对比例2合成的烷基酚醛硫化树脂进行对比。橡胶组合物的配方见表2。测试结果见表3。由表3可见，本发明的烷基酚醛硫化树脂，与对比例2相比，硫化性能、力学性能和抗撕裂能力都有显著的提高；与对比例1相比，各项指标都相差不大。
表2
序号 原材料 质量份数
1 IIR 100.00
2 CR 5.00
3 N375 60.00
4 蓖麻油 6.00
5 ZnO 5.00
6 实施例1、2、7、9产品，对比例 10.00
7 B WAX 1.00
表3
Figure BDA0001069300270000041
由表3可见，四个实施例与对比例1相比，橡胶的各项指标差距不大，硫化性能也差不多，而与对比例2相比，各项指标都优于对比例2。
综上所述，有机强碱做催化剂合成的树脂在羟甲基、硫化性能方面都优于较弱的有机碱六亚甲基四胺做催化剂合成的树脂。有机强碱做催化剂合成的树脂虽然与用氢氧化钠为催化剂合成的树脂相比，在羟甲基、硫化性能方面相差不大，但是用有机强碱做催化剂合成树脂的过程不需要中和水洗，可大幅降低废水产生。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (10)

1.一种烷基酚甲醛硫化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：烷基酚在有机强碱催化剂作用下，与37％甲醛水溶液反应后，分出水层，将树脂层进行减压蒸馏，得到烷基酚甲醛硫化树脂；反应过程如下反应式(1)所示：
Figure FDA0002113897610000011
其中，R为4～16个碳的烷基；
n＝0～20。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机强碱催化剂是季铵碱。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的反应温度为40～100℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的反应时间为0.5～5小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分出水层的催化剂可以重复利用。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的摩尔用量为烷基酚摩尔用量的2％～30％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛的摩尔用量为烷基酚摩尔用量的120％～300％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏的温度是指100～150℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基酚甲醛硫化树脂的软化点为75-110℃；烷基酚甲醛硫化树脂的羟甲基为7-13％。
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