CN106687507A - 木质素衍生物、木质素树脂组合物、橡胶组合物以及成型材料 - Google Patents

木质素衍生物、木质素树脂组合物、橡胶组合物以及成型材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种木质素衍生物，其从生物质中提取，且用于橡胶增强用或成型材料用。该木质素衍生物的特征在于，以80质量％以上的量含有数均分子量为300～2000且可溶于极性有机溶剂的成分。通过包含这样的木质素衍生物，能够得到具有优异的低滞后损失性、弹性模量或拉伸特性的木质素树脂组合物、橡胶组合物或成型材料。另外，通过使用具有热熔融性的成分作为上述可溶成分，能够得到具有更优异的上述特性的木质素树脂组合物、橡胶组合物或成型材料。

Description

木质素衍生物、木质素树脂组合物、橡胶组合物以及成型材料
技术领域
本发明涉及木质素衍生物、木质素树脂组合物、橡胶组合物以及成型材料。
背景技术
近年来，要求开发出利用植物或源自植物的加工品等生物质的技术以及将生物质转换为源自石油的化学品、树脂制品等的技术。例如，树皮、间伐材、建筑废料等木质类废料等迄今为止大多被废弃处理。然而，地球环境保护正成为重要课题，从该观点出发，开始研究木质类废料的再利用、再循环。
一般的木质的主要成分为纤维素、半纤维素以及木质素。其中，木质素在木质中以约30％的比例含有，且具有富含芳香环的结构，因此可用作芳香族树脂原料。目前，正研究通过各种方法从木质等生物质中取出(提取)分子量较低的木质素(木质素衍生物)而用作树脂原料的树脂组合物和轮胎等(例如，参照专利文献1、2)。
作为木质素衍生物的提取方法，可举出如下方法。例如，可举出制造纸浆时或从生物质中取出生物燃料和生物材料时的脱木质素处理，来自同样地从生物质中取出生物燃料和生物材料时的糖化处理后的残渣和甘蔗渣等的利用溶剂提取处理、机械处理进行的脱木质素处理，或者利用高温高压水处理、水蒸气爆破处理、有机溶剂工艺(organosolvprocess)进行的木质素提取处理等。
如上述那样得到的木质素衍生物具有富含酚羟基和醇羟基的高极性结构。因此，正研究将木质素衍生物用作增粘剂和抗氧化剂的组合物和轮胎(例如，参照专利文献1)。
另一方面，也期待将木质素衍生物用作橡胶增强材料。作为木质素衍生物的橡胶增强效果，可举出橡胶的弹性模量的提高、滞后损失的降低、机械强度的提高等。这些特性可分别提高橡胶部件的刚性、低发热性和机械强度。
另外，例如在专利文献2中，将木质素溶解于包含氢氧化钠和硫化钠的黑液中，从该溶解有木质素的黑液中回收颗粒状的木质素衍生物，用作用于添加到橡胶组合物中的填充材料。然而，在该情况下，该木质素衍生物作为填充材料的特性并不充分，会导致橡胶组合物的刚性和机械强度下降。
另外，专利文献3中公开了通过使用酚和浓硫酸对生物质进行处理，生成对木质素进行了酚加成而得到的木质素酚(lignophenol)，用作橡胶增强树脂。然而，虽然示出了使用各种木质素酚衍生物的体系，但是含有很多作为源自石油的成分的酚类，而且刚性等橡胶增强效果也不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2012-229330号公报
专利文献2：日本特表2011-522085号公报
专利文献3：日本特开2008-285626号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种通过含有为规定的数均分子量且可溶于极性有机溶剂的成分(可溶成分)，能够赋予优异的低滞后损失性、弹性模量或拉伸特性的橡胶增强用或成型材料用的木质素衍生物。尤其在于提供一种通过使用具有热熔融性(软化点为80～160℃)的成分作为可溶成分，能够赋予更优异的上述特性的橡胶增强用或成型材料用的木质素衍生物。另外，本发明的目的在于提供包含该木质素衍生物的木质素树脂组合物、橡胶组合物以及成型材料。
用于解决技术问题的手段
上述目的通过下述(1)～(16)的本发明来实现。
(1)一种木质素衍生物，其从生物质中提取，且用于橡胶增强用或成型材料用，其特征在于，
该木质素衍生物以80质量％以上的量含有数均分子量为300～2000可溶于极性有机溶剂的成分。
(2)根据上述(1)所述的木质素衍生物，其中，所述极性有机溶剂为丙酮。
(3)根据上述(1)或(2)所述的木质素衍生物，其中，该木质素衍生物以95质量％以上的量含有上述成分。
(4)根据上述(1)至(3)中任一项所述的木质素衍生物，其中，上述成分的数均分子量为300～750。
(5)根据上述(1)至(4)中任一项所述的木质素衍生物，其中，上述成分的软化温度为80～160℃。
(6)根据上述(1)至(5)中任一项所述的木质素衍生物，其中，该木质素衍生物通过利用使用含有有机溶剂的药剂的有机溶剂工艺，蒸煮生物质而提取。
(7)根据上述(6)所述的木质素衍生物，其中，上述有机溶剂含有醇类、酮类和醚类中的至少一种。
(8)根据上述(6)或(7)所述的木质素衍生物，其中，上述有机溶剂含有低级醇。
(9)根据上述(8)所述的木质素衍生物，其中，上述有机溶剂含有低级醇，上述其他有机溶剂含有丙酮。
(10)一种木质素树脂组合物，其特征在于，包含：上述(1)至(9)中任一项所述的木质素衍生物；和树脂材料。
(11)根据上述(10)所述的木质素树脂组合物，其中，上述树脂材料包含酚系树脂。
(12)根据上述(11)所述的木质素树脂组合物，其中，上述酚系树脂包含腰果改性酚醛树脂、妥尔改性酚醛树脂、烷基改性酚醛树脂和腰果树脂中的至少一种。
(13)一种橡胶组合物，其特征在于，包含：上述(1)至(9)中任一项所述的木质素衍生物；和橡胶材料。
(14)根据上述(13)所述的橡胶组合物，其中，上述橡胶材料包含天然橡胶、丁二烯橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种。
(15)根据上述(13)或(14)所述的橡胶组合物，其中，上述橡胶组合物还含有交联剂和/或填充剂。
(16)一种成型材料，其特征在于，包含：上述(1)至(9)中任一项所述的木质素衍生物；和树脂材料。
发明效果
根据本发明，通过包含含有为规定的数均分子量且可溶于极性有机溶剂的成分(可溶成分)的木质素衍生物，能够得到具有优异的低滞后损失性、弹性模量或拉伸特性的木质素树脂组合物、橡胶组合物或成型材料。另外，通过使用具有热熔融性的成分作为上述可溶成分，能够得到具有更优异的上述特性的木质素树脂组合物、橡胶组合物或成型材料。尤其，通过包含酚系树脂，所得到的木质素树脂组合物、橡胶组合物或成型材料显示出优异的低滞后损失性，且弹性模量、成型性、拉伸特性的平衡优异。
具体实施方式
以下，根据优选实施方式对本发明的木质素衍生物、木质素衍生物的制造方法、木质素树脂组合物、橡胶组合物以及成型材料进行详细说明。
本发明的木质素衍生物，在通过各种方法得到的木质素衍生物成分中，含有为规定的数均分子量且可溶于极性有机溶剂的成分(可溶成分)。通过将该木质素衍生物和橡胶材料混合，能够制备橡胶组合物，另外，通过将该木质素衍生物和树脂材料混合，能够制备木质素树脂组合物或成型材料。
尤其，本发明中重要的是，木质素衍生物以80质量％以上的量含有可溶于极性有机溶剂的成分。
以下，对用于橡胶增强用或成型材料用的本发明的木质素衍生物进行说明。
<木质素衍生物>
首先，对木质素衍生物进行说明。木质素是与纤维素和半纤维素一起形成植物体的骨架的主要成分，并且是自然界中存在最丰富的物质之一。
木质素衍生物是以酚衍生物为单元结构的化合物。该单元结构具有化学和生物学上稳定的碳-碳键或碳-氧-碳键，因此，难以受到化学劣化或生物降解。因此，木质素衍生物作为用于添加到橡胶组合物或成型材料中的树脂原料而有用。
另外，在本说明书中，将生物质中包含的高分子量的木质素简称为“木质素”，将由该木质素衍生的相对低分子量的木质素称为“木质素衍生物”。另外，本说明书中的生物质是指含有木质素的植物或植物的加工品，作为植物，例如可举出山毛榉、白桦、枹栎那样的阔叶树、杉树、松树、柏树那样的针叶树、竹子、稻草那样的禾本科植物、椰壳等。
作为木质素衍生物的具体例，可举出由下述式(1)表示的愈创木基丙烷结构、由下述式(2)表示的紫丁香基丙烷结构、由下述式(3)表示的4-羟基苯基丙烷结构等。另外，从针叶树类中主要提取愈创木基丙烷结构，从阔叶树类中主要提取愈创木基丙烷结构和紫丁香基丙烷结构，从草本类中主要提取愈创木基丙烷结构、紫丁香基丙烷结构以及4-羟基苯基丙烷结构。
另外，本发明所涉及的木质素衍生物，优选对于羟基而言芳香环的邻位和对位中的至少一者未被取代。这样的木质素衍生物包含许多固化剂通过对芳香环的亲电取代反应而发生作用的反应位点，并且在羟基上的反应中空间位阻降低，因此反应性优异。另一方面，包含具有许多对于羟基而言芳香环的邻位和对位未被取代的部分的酚系树脂的木质素树脂组合物，因为具有酚系树脂的反应位点，所以具有充分的反应性。
另外，木质素衍生物除了上述基本结构以外，也可以是在上述基本结构中导入官能团而得到的木质素二次衍生物。
作为木质素二次衍生物所具有的官能团，并没有特别限定，例如优选能够与相同种类的官能团反应的官能团或能够与不同的官能团反应的官能团。具体而言，除了环氧基、羟甲基以外，还可举出具有碳-碳不饱和键的乙烯基、乙炔基、马来酰亚胺基、氰酸酯基、异氰酸酯基等。其中，可优选使用在木质素衍生物中导入羟甲基而得到的(羟甲基化而得到的)木质素二次衍生物。这样的木质素二次衍生物通过羟甲基彼此的自缩合反应而产生自交联，并且与下述交联剂中的烷氧基甲基或羟基进一步交联。其结果，可得到具有特别均质且刚直的骨架并且耐溶剂性优异的固化物。
在此，本发明所涉及的木质素衍生物，是在通过各种方法得到的木质素衍生物成分中含有为规定的数均分子量且可溶于极性有机溶剂的成分的木质素衍生物。这样的木质素衍生物通过与橡胶材料的混合，能够对橡胶组合物赋予优异的弹性模量和拉伸特性。即，用于制造橡胶制品的橡胶组合物中，除了橡胶材料(原料橡胶)以外，还含有各种目的的添加剂。作为这些添加剂之一，有增强材料。通过添加增强材料，能够对橡胶组合物赋予硬度、拉伸强度、耐磨性等。因此，通过将本发明所涉及的木质素衍生物用作橡胶组合物的增强材料，能够制备具有优异的弹性模量和拉伸特性的橡胶组合物。另外，通过在本发明所涉及的木质素衍生物和橡胶材料中进一步包含酚醛树脂，能够制备低滞后损失性、橡胶弹性、拉伸特性的平衡优异的橡胶组合物。
另外，用于制造成型品的成型材料，除了树脂材料以外还含有各种目的的添加剂。通过使用本发明所涉及的木质素衍生物作为该添加剂，能够制备具有优异的弹性模量和弯曲特性的成型材料。
这样的木质素衍生物优选通过将生物质降解而得到。生物质是在光合作用过程中将大气中的二氧化碳摄入并固定而得到的物质，因此，生物质有助于抑制大气中二氧化碳的增加。因此，通过在工业上利用生物质，能够有助于抑制全球变暖。作为生物质，例如可举出木质纤维素系生物质。作为木质纤维素系生物质，可举出含有木质素的植物的叶、树皮、树枝和木材以及它们的加工品等。作为含有木质素的植物，可举出上述的阔叶树、针叶树以及禾本科植物等。作为降解方法(提取方法)，可举出进行化学药品处理的方法(例如，利用使用含有有机溶剂的药剂的有机溶剂工艺进行的方法)、进行水解处理的方法、水蒸气爆破法、超临界水处理法、亚临界水处理法、进行机械处理的方法、硫酸甲酚法、纸浆制造法等。从环境负荷的观点出发，优选水蒸气爆破法、亚临界水处理法、进行机械处理的方法。从成本的观点出发，优选纸浆制造法、使用利用生物质的副产物。木质素衍生物例如可通过在溶剂存在下，以150～400℃、1～40MPa的条件，将生物质降解处理8小时以下而制备。另外，木质素衍生物也可通过日本特开2009-084320号公报和日本特开2012-201828号公报等中所公开的方法来制备。
另外，木质素衍生物是从作为天然产物的生物质中提取出的，因此是各种化合物的复合物。因此，几乎不可能具体确定这些化合物的所有化学结构。然而，本发明人发现，通过使用显示规定特性的木质素衍生物，能够得到具有优异的低滞后损失性、弹性模量或拉伸特性的木质素树脂组合物、橡胶组合物或成型材料。换言之，通过使用显示规定特性的木质素衍生物可得到上述效果，所以本发明人认为，确定构成木质素衍生物的化合物的所有化学结构是没有意义的。该显示规定特性的木质素衍生物能够通过上述的各种方法得到，其中，尤其通过使用有机溶剂工艺，能够比较简便且以高收率得到该木质素衍生物。
另外，如上所述，本发明所涉及的木质素衍生物含有可溶于极性有机溶剂的成分(以下，简称为“可溶成分”)。
在本发明中，木质素衍生物中的可溶成分的数均分子量为300～2000。另外，可溶成分的数均分子量是将木质素衍生物通过凝胶渗透色谱(GPC)分析测得的聚苯乙烯换算的数均分子量。这样的数均分子量的可溶成分与树脂材料的反应性优异。因此，当将这样的木质素衍生物和树脂材料混合而制备木质素树脂组合物时，通过调整进行混合的条件(温度、压力、混合时间等)，容易根据木质素树脂组合物的使用目的而将其分子量调整至所希望的范围。例如，包含这样的木质素树脂组合物的橡胶组合物能够提高其橡胶增强特性。
另外，可溶成分的数均分子量优选为300～1000左右，更优选为300～750左右。当可溶成分的数均分子量在上述范围内时，与树脂材料的反应性更加提高，能够更加容易调整木质素树脂组合物的分子量。
另外，作为极性有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇那样的低级醇类；苯酚、甲酚那样的酚类；甲乙酮、丙酮那样的酮类；四氢呋喃、二噁烷那样的环状醚类；乙腈那样的腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、正甲基吡咯烷酮那样的酰胺类；二氯甲烷、氯仿那样的卤代烷类；二甲基亚砜(DMSO)等。这些极性有机溶剂中，木质素衍生物中的可溶成分优选可溶于甲醇、乙醇等低级醇、甲乙酮、丙酮等酮类的成分，更优选可溶于丙酮的成分。木质素衍生物难溶于低级醇和酮类等。因此，较高分子量的木质素衍生物难溶于这些极性有机溶剂。因此，溶解于这些极性有机溶剂的木质素衍生物的可溶成分具有足够小的分子量。尤其，可溶于丙酮的木质素衍生物的可溶成分更可靠地具有上述的规定范围内的分子量。
在此，对通过上述凝胶渗透色谱分析测定上述可溶成分的数均分子量的步骤的一个例子进行说明。
首先，将木质素衍生物溶解于上述极性有机溶剂中，除去不溶成分后，进行浓缩、干燥，由此，准备以80质量％以上的量(优选95质量％以上的量)含有可溶成分的木质素衍生物。将该木质素衍生物溶解于凝胶渗透色谱的测定所使用的溶剂中，制备测定样品。此时所使用的溶剂，只要是能够溶解木质素衍生物的溶剂，就没有特别限定，例如可使用上述的各种有机溶剂。另外，从凝胶渗透色谱的测定精度的观点出发，优选四氢呋喃。
接着，在GPC系统“HLC-8320GPC(东曹(TOSOH CORPORATION)制造)”中串联连接作为填充有苯乙烯系聚合物填充剂的有机系通用柱的“TSKgelGMHXL(东曹制造)”和“G2000HXL(东曹制造)”。
向该GPC系统中注入上述的测定样品200μL，在40℃将洗脱液四氢呋喃以1.0mL/min展开，利用示差折射率(RI)和紫外吸光度(UV)测定保持时间。另一方面，可根据另外制作的表示标准聚苯乙烯的保持时间与分子量之间的关系的校准曲线，算出上述的木质素衍生物的数均分子量。
作为为了制作校准曲线而使用的标准聚苯乙烯，没有特别限定，例如可使用数均分子量为427,000、190,000、96,400、37,900、18,100、10,200、5,970、2,630、1,050以及500的标准聚苯乙烯(东曹制造)。
另外，本发明所涉及的木质素衍生物以80质量％以上的量含有上述可溶成分。这样的木质素衍生物能够使其分子量足够低。因此，在将木质素衍生物与橡胶材料混合而制备橡胶组合物时，能够提高木质素衍生物在橡胶材料中的分散性。因此，能够制备均质的橡胶组合物。同样地，这样的木质素衍生物在与树脂材料混合而制备成型材料时，能够提高木质素衍生物在树脂材料中的分散性。因此，能够制备均质的成型材料。
另外，木质素衍生物优选以90质量％以上的量含有可溶成分，更优选以95质量％以上的量含有可溶成分。由此，上述的效果变得更显著。
另外，木质素衍生物中的可溶成分的量例如可使用以下方法计算。首先，向700g的木质素衍生物中加入质量比10倍量的极性有机溶剂并进行搅拌，浸渍12小时以上后，将固体残渣除去(分离)而得到溶液。将该溶液进行浓缩并在50℃减压干燥2小时以上而得到测定样品。可根据该测定样品的重量与浸渍在极性有机溶剂中之前的木质素衍生物的重量计算可溶成分的含量。
另外，在木质素衍生物中含有不溶于极性有机溶剂的成分(以下简称为“不溶成分”)的情况下，该不溶成分是分子量比可溶成分大的成分。本发明的木质素衍生物含有许多如上所述的分子量较低的可溶成分，因此，即使在含有这样的不溶成分的情况下，也在成型加工时具有高流动特性，并且具有在树脂材料或橡胶材料中的高分散性。因此，包含这样的木质素树脂组合物的橡胶组合物能够提高其橡胶增强特性。
另外，通过使用含有不溶成分的木质素衍生物，能够更加降低木质素树脂组合物、橡胶组合物或成型材料的滞后损失性，并且能够更加提高其机械强度。这样的效果通过在木质素衍生物中含有上述的低分子量的可溶成分和高分子量的不溶成分而显著地显现。
另外，木质素衍生物优选含有0.1～10质量％左右的上述不溶成分，更优选含有1～5质量％左右的上述不溶成分。当木质素衍生物中的不溶成分的含量在上述范围内时，能够在维持木质素衍生物的成型性的同时，对木质素树脂组合物、橡胶组合物或成型材料赋予更优异的低滞后损失性和机械强度。
另外，本发明所涉及的木质素衍生物中的可溶成分的软化点优选为200℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为80～160℃。当软化点超过上述上限值时，根据与木质素衍生物进行混合的树脂材料或橡胶材料的组成，有可能木质素衍生物的热熔融性和流动性降低，从而在树脂材料或橡胶材料中的分散性降低。另一方面，当软化点低于上述下限值时，根据与木质素衍生物进行混合的树脂材料的组成，有可能木质素衍生物的热熔融性和流动性变得过高，从而在橡胶组合物或成型材料成型时产生毛刺。因此，在制造成型材料时，有可能木质素衍生物的操作性降低，制造时的损失变大。另外，有可能木质素衍生物的热熔融性和流动性变得过高，由于室温下的粘连而凝固，保存性降低。
另外，测定软化点的方法可依据JIS K 2207，使用环球式软化点试验仪(Meltec株式会社制造ASP-MG2型)。
另外，本发明所涉及的木质素衍生物可以具有羧基。在具有上述羧基的情况下，可与后述的交联剂交联。即，在木质素衍生物中，交联点增加，由此，能够提高交联密度，因此，耐溶剂性优异。另外，有时也会作为交联剂的催化剂发挥作用，能够促进交联剂与木质素衍生物的交联反应，能够提高耐溶剂性和固化速度。
另外，在上述的木质素衍生物中具有羧基的情况下，该羧基在被供于13C-NMR分析时，可通过172～174ppm的峰的吸收的有无来确认。
<木质素衍生物的制造方法>
接着，对上述的木质素衍生物的制造方法进行说明。
木质素衍生物的制造方法并没有特别限定，以下对几个例子进行说明。
首先，对利用生物质的高温高压处理进行的木质素衍生物的制造方法进行说明。
<木质素衍生物制造法1高温高压处理法>
本发明的树脂组合物的制造方法具有：[1]在溶剂存在下放置生物质，并在高温高压下对它们进行降解处理的工序；[2-a]当处理物中的固体成分中含有木质素衍生物时，用极性溶剂处理固体成分，并将相对于极性溶剂的不溶成分与溶解液分离的工序，和/或[2-b]当处理物中的液体成分中含有木质素衍生物时，将含有木质素衍生物的液体成分(溶解液)与固体成分分离的工序；[3]使[2-a]和/或[2-b]的溶解液干燥并回收溶质(木质素衍生物)的工序；以及根据需要[4]将已回收的溶质与其他树脂成分(树脂材料)进行混合从而得到木质素树脂组合物的工序。以下对各工序进行说明。
[1]
首先，在溶剂存在下放置生物质，并在高温高压下进行降解处理。如上所述，生物质是指植物或植物的加工品，作为该植物，例如可举出山毛榉、白桦、枹栎那样的阔叶树、杉树、松树、柏树那样的针叶树、竹子、稻草那样的禾本科植物、椰壳等。
而且，在进行降解处理时，优选将生物质粉碎成块状、屑状、粉末状等。在该情况下，粉碎后的大小优选为100μm～1cm左右，更优选为200～1000μm左右。通过使用这样的大小的生物质，能够提高液体中的生物质的分散性，并且能够高效率地进行生物质的降解处理。
作为在本工序中使用的溶剂，例如除了水以外，还可举出甲醇、乙醇那样的醇类；苯酚、甲酚那样的酚类；丙酮、甲乙酮那样的酮类；二甲醚、乙基甲基醚、二乙醚、四氢呋喃那样的醚类；乙腈那样的腈类；N，N-二甲基甲酰胺那样的酰胺类等，可使用它们中的一种或两种以上的混合溶剂。
另外，作为溶剂，尤其优选使用水。作为水，例如可使用超纯水、纯水、蒸馏水、离子交换水等。通过使用水，可抑制木质素衍生物的意外的改性，并且伴随降解处理而产生的废液为水性，因此能够将环境负荷抑制为最小限度。作为溶剂的使用量，相对于生物质越多越好，优选相对于生物质为1～20质量倍左右，更优选为2～10质量倍左右。
接着，将在溶剂存在下放置的生物质在高温高压下进行降解处理。由此，生物质被降解成木质素、纤维素、半纤维素以及其他的它们的降解物或反应物等。
关于高温高压环境的生成，只要是能够耐高温高压的容器就没有特别限制，可使用高压釜那样的耐压容器。另外，作为该耐压容器，优选具备加热机构和搅拌机构，且优选在高温高压下对生物质进行搅拌等施加机械能。另外，也可以根据需要而具备与容器内的温度等影响压力的因素独立地进行加压的机构。作为该机构，例如可举出向容器内导入氮气、氩气等不活泼气体的机构等。
就降解处理的条件而言，处理温度优选为150～400℃，更优选为180～350℃，进一步优选为220～320℃。只要处理温度在上述范围内，就能够使降解后得到的木质素衍生物的分子量最佳化。由此，能够更高度地兼备木质素树脂组合物、橡胶组合物或成型材料的成型性和固化后的耐溶剂性。
另外，降解处理的处理时间可根据处理所使用的装置而使用适当的处理时间。例如，如果所使用的装置是高压釜，则上述处理时间优选为480分钟以下，更优选为15～360分钟。当处理时间为480分钟以上时，会花费热能成本，因此，会导致生产成本上升。虽然处理时间小于15分钟也没有问题，但是根据装置的不同，有时传热不充分，生物质的降解不充分。
另外，降解处理的压力优选为1～40MPa，更优选为1.5～25MPa，进一步优选为3～20MPa。当压力在上述范围内时，能够极大地提高生物质的降解效率，其结果，能够缩短处理时间。
另外，作为降解工序的前处理，优选进行将生物质与上述溶剂充分搅拌，使两者融合的工序。由此，尤其能够使生物质的降解最佳化。搅拌温度优选为0～150℃左右，更优选为10～130℃左右。另外，搅拌时间优选为1～120分钟左右，更优选为5～60分钟左右。而且，作为搅拌方法，可举出使用球磨机、珠磨机等各种磨机、具备搅拌叶片的搅拌器等的方法、使用利用均化器、喷射泵等进行的水流搅拌的方法等。
另外，溶剂中可根据需要添加促进降解处理的催化剂、氧化剂。作为该催化剂，例如可举出碳酸钠那样的无机碱类、乙酸、甲酸那样的无机酸类等，作为氧化剂，可举出过氧化氢等。这些催化剂和氧化剂的添加量以水溶液中的浓度计，优选为0.1～10质量％左右，更优选为0.5～5质量％左右。
另外，在降解处理中使用的溶剂优选在亚临界或超临界的状态(条件)下使用。处于亚临界或超临界的状态的溶剂能够在没有催化剂等特别的添加成分的情况下促进生物质的降解处理。因此，能够不使用复杂的分离工艺而以短时间对生物质进行降解处理，能够降低木质素衍生物的制造成本并且简化制造工序。
作为一个例子，水的临界温度为约374℃、临界压力为约22.1MPa。
[2-a]
对耐压容器内的处理物进行过滤。然后除去滤液，回收过滤出的固体成分。然后，将已回收的固体成分浸渍于可溶解木质素衍生物的溶剂中。通过对浸渍于该溶剂中的固体成分进一步进行过滤，分离成溶解于溶剂的成分(可溶成分)和不溶于溶剂的成分(不溶成分)。
作为可溶解木质素的溶剂，可使用各种极性有机溶剂，尤其优选使用含有甲醇、乙醇等低级醇类、丙酮、甲乙酮那样的酮类的溶剂。通过使用这些极性有机溶剂，能够从已回收的固体成分中分离并提取溶解于极性有机溶剂的木质素衍生物和不溶于该极性有机溶剂的木质素衍生物。
浸渍时间并没有特别限定，优选为1～48小时左右，更优选为2～30小时左右。另外，浸渍时也可在溶剂的沸点以下进行加热。
[2-b]
对耐压容器内的处理物进行过滤。然后除去固体成分，回收过滤出的滤液。
[3]
接着，从通过分离工序得到的滤液(溶解液)中蒸馏除去可溶解木质素衍生物的溶剂，回收干燥后的溶质(木质素衍生物)。
当在降解处理中使用了两种以上的溶剂时，滤液(溶解液)包含两种以上的溶剂。
当木质素衍生物相对于两种以上的溶剂均匀地分散时，优选一同蒸馏除去溶剂。
当滤液(溶解液)相分离成包含木质素衍生物的层和不包含木质素衍生物的层时，优选首先，通过分离上述不包含木质素衍生物的层，只回收包含木质素衍生物的溶液。接着，从已回收的溶液中蒸馏除去溶剂。
作为蒸馏除去溶剂的方法，可举出例如通过减压而干燥的(减压干燥)方法，但并不限定于此。减压干燥温度优选设为与蒸馏除去的溶剂匹配的温度。分离处理中使用的溶剂是高沸点溶剂，为210℃以下。因此，减压干燥温度优选为40～250℃，更优选为50～230℃。
减压干燥的时间并没有特别限定，优选为0.5～48小时左右，更优选为1～24小时左右。
对控制挥发成分量有效的减压干燥的温度和时间，根据进行干燥的规模而不同。根据所使用的减压干燥机来选择最佳的温度和时间即可。
减压干燥的压力优选为0.1～60kPa，更优选为0.5～50kPa。
另外，作为制造本发明的木质素衍生物的另外的方法，可举出上述的纸浆制造等中所使用的生物质蒸煮工艺。
<木质素衍生物制造法2蒸煮工艺>
作为蒸煮工艺，已知有几种，例如可举出硫酸盐蒸煮工艺(kraft cookingprocess)、碱蒸煮工艺(alkali cooking process)、亚硫酸盐蒸煮工艺(sulfite cookingprocess)、有机溶剂工艺等，可使用各种蒸煮工艺。这些蒸煮工艺中，优选使用有机溶剂工艺，该有机溶剂工艺使用含有有机溶剂的药剂。
作为其理由，有在近年来的有机溶剂工艺中将木质中包含的主要三个成分作为化学品利用的动向。只要能够利用全部三个成分，就能够实现木质素衍生物的制造成本的低成本化，且能够稳定地获得。另外，将木质素用于附加价值更高的橡胶增强用或成型材料用的用途，从生物质的高附加价值化的观点考虑也是意义深远的。
另外，根据有机溶剂工艺，也能够得到由源自有机溶剂中包含的化合物的结构修饰的木质素衍生物。这样的木质素衍生物，与树脂材料和橡胶材料的相容性优异。因此，通过有机溶剂工艺得到的木质素衍生物能够与树脂材料和橡胶材料均匀地混合。因此，可得到具有优异的弹性模量和拉伸特性的橡胶组合物或者具有优异的弹性模量和机械强度的成型材料。
另外，这样的木质素衍生物几乎不含有硫成分。因此，在用于成型材料时，不会发生由硫引起的成型品的长期可靠性恶化等不良情况。另外，在用于橡胶组合物时，发生硫化反应的可能性减少。由此，能够在另外进行的硫化剂的添加中使硫化反应开始，能够根据硫化剂的添加量严格地控制硫化反应的进行程度。其结果，能够控制在橡胶组合物中混炼时的橡胶粘度的提高，并且能够控制过固化(过硫化)或欠固化(未硫化)，能够制备橡胶特性优异的橡胶组合物。
本发明所涉及的木质素衍生物的硫含有率优选小于0.05质量％，更优选为0.03质量％以下。这样的木质素衍生物，如上所述，即使在与橡胶混合的情况下，也几乎不发生硫化反应，因此，能够通过添加硫化剂来更严格地控制硫化反应。
作为该有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、丙醇那样的低级醇类；甲乙酮、丙酮那样的酮类；四氢呋喃、二噁烷那样的环状醚类；苯酚、甲酚那样的酚类；乙酸那样的羧酸等。这些中尤其优选使用含有低级醇类的溶液，更优选使用低级醇水溶液。通过使用这样的溶液，向木质素衍生物中导入溶剂，由此，熔融性和与树脂材料的相容性提高。另外，能够得到未低分子量化至所需以上的木质素衍生物。因此，可得到能够制备具有优异的弹性模量和拉伸特性的木质素树脂组合物、橡胶组合物或成型材料的木质素衍生物。
这样的药剂中的有机溶剂的含量并没有特别限定，但是优选为10～90质量％左右，更优选为30～70质量％左右。
另外，可根据需要向该药剂中添加各种添加剂。作为添加剂，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾等碱成分、硫酸、盐酸、氯化铝、碱土金属盐等。
另外，优选有机溶剂工艺中的处理温度为60～230℃，处理时间为10～360分钟。
从蒸煮处理后得到的黑液等中，能够与一般的有机溶剂工艺同样地，通过沉淀、液体-固体分离和干燥而回收木质素衍生物。
另外，有机溶剂工艺中优选使用Alcell(注册商标)方法，该方法使用低级醇水溶液。
另外，对如上述那样通过有机溶剂工艺制造出的木质素衍生物，可以根据需要实施改性处理、溶剂提取处理等各种追加处理。
作为改性处理，例如可举出向通过生物质蒸煮工艺制造出的木质素衍生物导入官能团的处理。例如可举出使包含要导入的官能团的化合物与木质素衍生物接触的处理等。
另外，溶剂提取是使通过上述工序制造出的木质素衍生物溶解于可溶解木质素衍生物的溶剂中，之后主要取出溶剂可溶成分的处理(纯化木质素衍生物的处理)。
作为取出溶剂可溶成分的处理，例如可举出对溶剂溶解后的固体残渣进行过滤而对可溶成分进行浓缩、干燥等。经过这样的溶剂提取处理的木质素衍生物为低分子量且热熔融性优异，因此容易与酚系树脂或橡胶混合，能够提高橡胶增强特性。另外，因为分子量和物性均匀，所以在能够制备均质的橡胶组合物和成型材料这一点是有用的。
另外，在使用含有低级醇的药剂，通过有机溶剂工艺从生物质中提取木质素衍生物时，更优选使用丙酮进行溶剂提取处理。具体理由虽然不明，但由于木质素衍生物与各溶剂(低级醇、丙酮)的分子间相互作用的不同，能够纯化如下的木质素衍生物：与通过有机溶剂工艺提取的阶段的木质素衍生物相比，为更低的分子量，且其分子量和物性更均匀。
<木质素树脂组合物>
接着，对本发明的木质素树脂组合物进行说明。
本发明的木质素树脂组合物包含木质素衍生物和树脂材料。通过将这样的木质素树脂组合物与橡胶材料进行混合，能够制备橡胶弹性模量和拉伸特性优异的橡胶组合物。尤其通过与酚系树脂进行混合，能够制备低滞后损失性、橡胶弹性、拉伸特性的平衡优异的橡胶组合物。
(树脂材料)
与木质素衍生物进行混合的树脂材料并没有特别限定，可举出酚系树脂、环氧系树脂、呋喃系树脂、尿素系树脂、三聚氰胺系树脂等。其中，优选使用酚系树脂。
木质素树脂组合物中的树脂材料的添加量，相对于木质素衍生物100质量份，树脂材料优选为10～1000质量份左右，更优选为20～500质量份左右。通过以这样的比例添加树脂材料，能够更恰当地使酚系树脂与木质素衍生物交联。
另外，作为酚系树脂，例如可举出酚类或者使酚类和改性化合物与醛类一起反应而得到的树脂。其中，作为酚类，例如可举出邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基酚类；异丙基苯酚、丁基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基酚类；对叔戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对异丙苯基苯酚等长链烷基酚类等，可使用它们中的一种或混合使用两种以上。
另一方面，作为改性化合物，例如可举出分子内具有两个以上羟基的邻苯二酚、邻苯三酚、双酚F、双酚A那样的具有芳香族结构的化合物、具有羟基的萘酚那样的具有多环芳香族结构的化合物、三聚氰胺、萜类、糠醛那样的呋喃树脂、桐油、亚麻籽油、腰果油、妥尔油那样的源自植物的成分等。另外，腰果油等具有酚结构，因此，作为酚系树脂，也包含腰果树脂。
其中，酚系树脂优选包含腰果改性酚醛树脂、妥尔改性酚醛树脂、烷基改性酚醛树脂和腰果树脂中的至少一种。可认为，这样的酚系树脂与橡胶材料的相容性优异，因此，在与橡胶材料进行混合时均匀地分散，能够制备均质的橡胶组合物。即，能够得到均质且橡胶弹性模量大的橡胶组合物。
另外，作为腰果改性酚醛树脂，例如使用包含侧链具有不饱和双键的腰果酚和强心酚的天然产物即腰果油，将其与酚类和醛类一起进行缩合或加成反应而得到。另外，腰果改性酚醛树脂有酚醛清漆型和甲阶型，均可使用，但从成本方面等考虑，优选使用酚醛清漆型。
另外，妥尔改性酚醛树脂是由妥尔油改性后的酚醛树脂。可认为成为妥尔油所具有的不饱和脂肪酸的双键与酚醛树脂的酚环等结合的形态、妥尔油分散混合于酚醛树脂中的形态、或者这些形态混合的形态。
另外，作为烷基改性酚醛树脂，例如可举出使双酚A或壬基苯酚、辛基苯酚、十二烷基苯酚那样的具有烷基的酚类与醛类反应而得到的化合物。
另外，作为腰果树脂，例如可举出包含侧链具有不饱和双键的腰果酚和强心酚的天然产物即腰果油或其聚合物、或者与醛类或糖类反应而得到的聚合物等。
另外，在使酚类与改性化合物反应时，作为催化剂，例如可使用以下的催化剂中的一种或将两种以上组合使用：盐酸、硫酸、磷酸、亚磷酸那样的无机酸类；草酸、硫酸二乙酯、对甲苯磺酸、有机膦酸那样的有机酸类；乙酸锌那样的金属盐类等。
这样的酚系树脂的分子量并没有特别限定，其数均分子量优选为400～5000左右，更优选为500～3000左右。通过将酚系树脂的数均分子量设定在上述范围内，酚系树脂的处理性变得良好。另外，当酚系树脂的数均分子量低于上述下限值时，根据酚系树脂的组成，酚系树脂可能会成为高粘度的粘稠的物质，或者即使固体化也可能根据环境而容易固结。另一方面，当酚系树脂的平均分子量高于上述上限值时，根据酚系树脂的组成，酚系树脂可能会难溶解于溶剂中，或者与配合物的相容性可能会降低。
另外，酚系树脂的数均分子量可使用与上述的木质素衍生物相同的方法来测定。
使用这样的树脂材料和木质素衍生物而得到的木质素树脂组合物的形态并没有特别限定，例如可举出粉末状、粒状、小球(pellet)状、清漆状等。另外，从与橡胶材料进行混合时的处理性的观点出发，木质素树脂组合物的形态优选为粒状或小球状。
另外，本发明的橡胶组合物除此以外还可以含有如后所述的填充剂和交联剂以及其他成分。
另外，木质素树脂组合物中的固体成分浓度并没有特别限定，作为一个例子，设为60～98质量％左右，优选为70～95质量％左右。
<木质素树脂组合物的制造方法>
接着，对上述的木质素树脂组合物的制造方法进行说明。
木质素树脂组合物的制造方法并没有特别限定，例如可举出向混炼机中投入上述原料并进行混炼的方法。另外，也可以根据需要将任意原料预混合后进行混炼。另外，将上述原料进行混炼的顺序并没有特别限定，可以将全部原料同时进行混炼，也可以以任意顺序依次进行混炼。
作为混炼机，例如可举出混合机、捏合机、辊等。
另外，在进行混炼时，可以根据需要进行加热，也可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、喹啉、环戊酮、间甲酚、氯仿等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。
<橡胶组合物>
接着，对本发明的橡胶组合物进行说明。
本发明的橡胶组合物至少包含橡胶材料(原料橡胶)和上述的木质素衍生物。或者，本发明的橡胶组合物至少包含橡胶材料和上述的木质素树脂组合物。这样的橡胶组合物，橡胶弹性模量与低滞后损失性的平衡良好。这样的橡胶组合物，例如作为能够兼备良好的操纵稳定性和滚动阻力的降低的轮胎用橡胶组合物是有用的。
(橡胶材料)
作为橡胶材料，例如可举出各种天然橡胶、各种合成橡胶等。具体而言，可举出天然橡胶(NR)、改性天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)等，可使用它们中的一种或混合使用两种以上。尤其，从耐外伤性、耐磨性、耐疲劳特性和耐挠曲裂纹生长性等特性优异的方面考虑，优选使用从天然橡胶(NR)、改性天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和丁二烯橡胶(BR)中选择的一种以上的橡胶，进一步从容易得到的观点考虑，更优选使用天然橡胶和丁二烯橡胶(BR)中的至少一种。
当配合苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和丁二烯橡胶(BR)时，SBR和BR的含有率优选在橡胶组合物中分别为50质量％以下，更优选为30质量％以下。当SBR和BR的含有率为上述上限值以下时，能够将橡胶组合物中的石油资源比率抑制得低，能够使对环境的负荷更小。
另外，本发明的橡胶组合物可以包含含有官能团的天然橡胶(改性天然橡胶)和含有官能团的二烯系橡胶中的至少一种，上述含有官能团的天然橡胶(改性天然橡胶)和含有官能团的二烯系橡胶含有选自烷氧基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、缩水甘油基、羰基、酯基、羟基、氨基和硅烷醇基中的至少一种官能团。当天然橡胶和二烯系橡胶含有这些官能团时，这些橡胶材料与填充剂的表面进行反应或相互作用，由此，橡胶组合物中的填充剂的分散性变得良好。
另外，优选以橡胶材料的0.001～80摩尔％左右的比例含有上述官能团，更优选以0.01～50摩尔％左右的比例含有上述官能团，进一步优选以0.02～25摩尔％左右的比例含有上述官能团。只要官能团的含量在上述范围内，就可更加良好地得到与填充剂的表面进行反应或相互作用的效果，并且未硫化橡胶(不含硫化剂的橡胶组合物)的制造时的粘度上升得到抑制，加工性变得良好。
作为使橡胶材料含有上述官能团的方法，例如可举出在烃溶剂中使用有机锂引发剂进行聚合而得到的苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合末端导入官能团的方法、通过氯乙醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烷基过氧化氢法、过酸法等方法将天然橡胶或者二烯系橡胶进行环氧化的方法等。
本发明的橡胶组合物中，橡胶成分的配合优选被设定为，天然橡胶、改性天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和丁二烯橡胶(BR)中的至少一种占橡胶材料的50～100质量％。当橡胶成分的配合被设定在上述范围内时，能够提高橡胶弹性模量(储能模量E’)，并且能够降低滞后损失性(60℃附近的损耗角正切值tanδ)。由此，能够得到例如可兼备良好的操纵稳定性和滚动阻力的降低的轮胎用橡胶组合物。
另外，从降低环境负荷的观点出发，优选提高天然橡胶、改性天然橡胶的比例，通过向它们之中添加苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)等其他橡胶成分，能够更加提高橡胶组合物的耐磨性和耐挠曲裂纹生长性，因此，只要根据这样的观点选择橡胶成分即可。
橡胶材料的添加量并没有特别限定，相对于木质素衍生物和树脂的总计100质量份，优选为100～10000质量份左右，更优选为200～5000质量份左右，进一步优选为300～2000质量份左右。通过将橡胶材料的添加量设定在上述范围内，能够充分确保橡胶组合物的增强效果，同时能够抑制因橡胶组合物的硬度变得过高而伸长率变小。
(填充剂)
另外，本发明的橡胶组合物除了上述成分以外还可以含有填充剂。
作为填充剂，可采用在树脂组合物和橡胶组合物中通常使用的填充剂。具体而言，可举出选自炭黑、二氧化硅、氧化铝和纤维素纤维中的至少一种，尤其优选使用选自二氧化硅和炭黑中的至少一种。通过使用这些填充剂，能够提高橡胶弹性模量(储能模量E’)，并且能够降低滞后损失性(60℃附近的损耗角正切值tanδ)。
填充剂的含量相对于橡胶材料100质量份，优选为10～150质量份左右。通过将填充剂的含量设定在上述下限值以上，能够提高橡胶组合物的橡胶弹性模量。另一方面，通过将填充剂的含量设定在上述上限值以下，能够抑制橡胶弹性模量过度上升，提高制备橡胶组合物时的加工性，并且抑制由橡胶组合物中的填充剂的分散性恶化引起的耐磨性和断裂伸长率等的降低。另外，能够抑制橡胶组合物的滞后损失性的增大。
尤其在配合二氧化硅作为填充剂时，相对于橡胶材料100质量份，优选以3～150质量份左右的比例配合二氧化硅，并且以二氧化硅的含量的1～20质量％左右的比例配合硅烷偶联剂。通过将二氧化硅的含量设定在上述下限值以上，能够提高橡胶组合物的橡胶弹性模量。另一方面，通过将二氧化硅的含量设定在上述上限值以下，能够抑制橡胶弹性模量过度上升，同时提高制备橡胶组合物时的加工性。另外，能够抑制由橡胶组合物中的填充剂的分散性恶化引起的耐磨性和断裂伸长率等的降低。另外，能够抑制橡胶组合物的滞后损失性的增大。
另外，二氧化硅的含量相对于橡胶材料100质量份，更优选为5～100质量份左右的比例，进一步优选为10～80质量份左右的比例。
作为二氧化硅，可使用以往常用作橡胶增强用的二氧化硅，例如可举出干法二氧化硅、湿法二氧化硅、胶体二氧化硅等。尤其，二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为20～600m2/g，更优选为40～500m2/g，进一步优选为50～450m2/g。当二氧化硅的N2SA为上述下限值以上时，对橡胶组合物的增强效果变大。另一方面，当二氧化硅的N2SA为上述上限值以下时，橡胶组合物中的二氧化硅的分散性变得良好，能够得到例如低滞后损失性优异的橡胶组合物。
另外，填充剂并不限定于上述的构成材料。作为填充剂的构成材料，例如可举出滑石、煅烧粘土、非煅烧粘土、云母、玻璃那样的硅酸盐；氧化钛、氧化铝那样的氧化物；硅酸镁、碳酸钙、碳酸镁、水滑石那样的碳酸盐；氧化锌、氧化镁那样的氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙那样的氢氧化物；硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙那样的硫酸盐或亚硫酸盐；硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙、硼酸钠那样的硼酸盐；氮化铝、氮化硼、氮化硅那样的氮化物等。而且，填充剂可使用由这些材料构成的粉末或颗粒、纤维片等。
此外，碳纤维那样的无机填充剂、木粉、纸浆粉碎粉、布粉碎粉、热固性树脂固化物粉、芳香族聚酰胺纤维、滑石那样的有机填充剂等也可用作木质素树脂组合物中包含的填充剂。
(交联剂)
另外，本发明的橡胶组合物除了上述成分以外还可以含有交联剂。
作为交联剂，只要能够与橡胶材料和木质素衍生物中的任意一方或双方交联，就没有特别限定，可优选使用包含由下述式(4)表示的化合物的交联剂。
Z-(CH2OR)m (4)
[式(4)中的Z为三聚氰胺残基、尿素残基、乙醇酰(glycolyl)残基、咪唑啉酮残基和芳香环残基中的任意一种。另外，m表示2～14的整数。另外，R独立地为碳原子数1～4的烷基或氢原子。其中，-CH2OR与三聚氰胺残基的氮原子、尿素残基的伯氨基的氮原子、乙醇酰残基的仲氨基的氮原子、咪唑啉酮残基的仲氨基的氮原子和芳香环残基的芳香环的碳原子中的任一者直接键合。]
包含这样的化合物的橡胶组合物，固化后的机械特性优异，并且有助于提高固化物的耐久性和外观。这是因为，交联剂中包含的由上述式(4)表示的化合物可形成多官能性的交联点，因此使木质素衍生物高密度且均匀地交联，形成均质且刚直的骨架。通过刚直的骨架，固化物的机械特性和耐久性(耐煮沸性等)提高，并且膨胀和裂纹等的产生被抑制，因此，固化物的外观也提高。
另外，-CH2OR如上所述与三聚氰胺残基的氮原子、尿素残基的伯氨基的氮原子、乙醇酰残基的仲氨基的氮原子、咪唑啉酮残基的仲氨基的氮原子和芳香环残基的芳香环的碳原子中的任一者直接键合，但在同一氮原子或碳原子上键合有两个以上的“-CH2OR”时，其中的至少一个“-CH2OR”所含的“R”优选为烷基。由此，能够使木质素衍生物(A)可靠地交联。
另外，在本说明书中三聚氰胺残基是指具有由下述式(A)表示的三聚氰胺骨架的基团。
另外，在本说明书中尿素残基是指具有由下述式(B)表示的尿素骨架的基团。
另外，在本说明书中乙醇酰残基是指具有由下述式(C)表示的乙醇酰骨架的基团。
另外，在本说明书中咪唑啉酮残基是指具有由下述式(D)表示的咪唑啉酮骨架的基团。
另外，在本说明书中芳香环残基是指具有芳香环(苯环)的基团。
另外，作为由上述式(4)表示的化合物，尤其优选使用由下述式(5)～(8)中的任一者表示的化合物。它们与木质素衍生物中的酚骨架中包含的芳香环上的交联反应点反应而将木质素衍生物可靠地交联，并且通过官能团彼此的自缩合反应而产生自交联。其结果，可得到具有特别均质且刚直的骨架，且机械特性、耐久性和外观优异的固化物。
[式(5)中，X为CH2OR或氢原子，R独立地为碳原子数1～4的烷基或氢原子。另外，n表示1～3的整数。]
[式(6)中，R独立地为碳原子数1～4的烷基或氢原子。]
[式(7)中，R独立地为碳原子数1～4的烷基或氢原子。]
[式(8)中，R独立地为碳原子数1～4的烷基或氢原子。]
另外，作为由上述式(5)表示的化合物，尤其优选使用由下述式(9)或下述式(10)表示的化合物。它们与木质素衍生物中的酚骨架中包含的芳香环上的交联反应点反应而使木质素衍生物特别可靠地交联，并且通过官能团彼此的自缩合反应而产生自交联。其结果，可得到具有特别均质且刚直的骨架，且机械特性、耐久性和外观优异的固化物。
[式(9)中，n表示1～3的整数。]
[式(10)中，n表示1～3的整数。]
另外，上述交联剂可以代替由上述式(4)表示的化合物而包含或与该化合物一起包含六亚甲基四胺、奎宁环和氧氮杂双环壬烷(pydine)中的至少一种化合物。含有这样的交联剂的固化物具有优异的机械强度(耐久性等)，并且具有优异的外观。这是因为，六亚甲基四胺、奎宁环和3-氧杂-7-氮杂双环[3.3.1]壬烷使木质素衍生物高密度且均匀地交联，形成均质且刚直的骨架。
另外，交联剂也可以含有上述化合物以外的交联剂成分。作为上述化合物以外的交联剂成分，例如可举出邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双酚A型环氧树脂、环氧化甘油、环氧化亚麻籽油、环氧化大豆油那样的环氧树脂；六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯那样的异氰酸酯化合物；作为可与木质素衍生物的芳香环进行亲电取代反应而交联的化合物的甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛那样的醛类；聚甲醛那样的醛源；在甲阶型酚醛树脂等通常的酚醛树脂中公知的交联剂；可与木质素衍生物的芳香环进行亲电取代反应而交联的化合物等。而且，交联剂中的这些交联剂成分的含有率优选在交联反应前为80质量％以上。
另外，交联剂的添加量并没有特别限定，相对于木质素衍生物100质量份，优选为5～120质量份左右，更优选为10～100质量份左右。
(其他成分)
另外，本发明的橡胶组合物除了上述成分以外还可以含有其他成分。
作为其他成分，例如可举出软化剂、增粘剂、抗氧化剂、抗臭氧劣化剂、抗老化剂、硫以外的硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、过氧化物、氧化锌、硬脂酸等。
作为硫化剂，例如可使用有机过氧化物或硫系硫化剂。
其中，作为有机过氧化物，例如可举出过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化氢异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己炔-3、1，3-双(叔丁基过氧基丙基)苯等。
另一方面，作为硫系硫化剂，例如可举出硫、二硫化吗啉等。这些中尤其优选使用硫。
作为硫化促进剂，例如可举出次磺酰胺系、噻唑系、秋兰姆系、硫脲系、胍系、二硫代氨基甲酸系、醛-胺系、醛-氨系、咪唑啉系、黄原酸酯系的各种硫化促进剂等，可使用含有这些中的至少一种的硫化促进剂。
作为抗老化剂，例如可适当选择胺系、酚系、咪唑系的各化合物、氨基甲酸金属盐、蜡等而使用。
本发明的橡胶组合物还能够适当配合硬脂酸、氧化锌那样的通常在橡胶工业中使用的配合剂。
另外，橡胶组合物中的固体成分浓度并没有特别限制，作为一个例子，为60～98质量％左右，优选为70～95质量％左右。
这样的橡胶组合物能够适用于以往的橡胶组合物的所有用途，具体而言，能够适用于轮胎、皮带、橡胶履带、防振橡胶、鞋等用途。
<橡胶组合物的制造方法>
接着，对上述橡胶组合物的制造方法进行说明。
橡胶组合物的制造方法并没有特别限定，例如包含将橡胶材料、木质素衍生物和其他原料进行混炼的工序。另外，可以根据需要将任意原料预混合后进行混炼。另外，将上述原料进行混炼的顺序并没有特别限定，可以将全部原料同时进行混炼，也可以以任意顺序依次进行混炼。
作为混炼机，例如可举出混合机、捏合机、辊等。
另外，在进行混炼时，可以根据需要使用有机溶剂。作为有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、喹啉、环戊酮、间甲酚、氯仿等，可使用这些中的一种或两种以上的混合物。
在此，按每个工序对橡胶组合物的制造方法的一个例子进行说明。
首先，(1)将木质素衍生物和树脂混合，得到混合树脂。
接着，(2)将橡胶材料、混合树脂和任意成分(除了硫化剂和硫化促进剂)通过密闭式混炼机进行混炼，得到不含硫化系的橡胶组合物(未硫化的橡胶组合物)。此时，混炼条件(混炼温度、混炼时间等)可根据混炼机而适当设定。
接着，(3)使用包括开放式辊(open roll)等辊类的上述混炼机，向通过上述(2)得到的橡胶组合物中添加硫化剂和硫化促进剂，再次进行混炼，得到含硫化系的橡胶组合物。
<橡胶组合物的固化方法>
接着，对得到橡胶组合物的固化物的工序进行说明。
橡胶组合物的固化物能够通过将橡胶组合物成型、并使其固化来得到。成型方法根据用途而不同，因此并没有特别限定，但在使用模具进行成型时，为使用具备油压机的模具对制作出的橡胶组合物进行成型的方法。由此，得到成型为目标形状的橡胶组合物的固化物。
另外，作为一个例子，本发明的橡胶组合物可用作轮胎用橡胶组合物。例如，在将本发明的橡胶组合物作为轮胎的胎冠用橡胶组合物使用时，可通过通常的方法来制造。即，将未硫化的橡胶组合物挤出加工成轮胎的胎面部的形状后，通过轮胎成型机，将已进行挤出加工的橡胶组合物以通常的方法贴合而成型未硫化轮胎。接下来，将未硫化轮胎在硫化机中进行加热、加压，能够得到轮胎。
成型温度优选为100～280℃左右，更优选为120～250℃左右，进一步优选为130～230℃左右。另外，当成型温度超过上述上限值时，橡胶可能会劣化，另一方面，当成型温度低于上述下限值时，可能会无法充分成型。
<成型材料>
接着，对本发明的成型材料进行说明。
本发明的成型材料包含上述木质素衍生物。或者，本发明的成型材料包含上述木质素树脂组合物(主要为木质素衍生物和树脂材料)。这样的成型材料具有优异的弹性模量和机械强度。
另外，本发明的成型材料包含源自植物的物质(木质素衍生物)，因此，例如即使在已焚烧废弃的情况下，与不包含该物质的情况相比，也能够抑制大气中的二氧化碳的增加量。因此，本发明的成型材料能够降低环境负荷。
另外，本发明的成型材料能够以与上述的橡胶组合物的制造方法同样的方法来制造，另外，能够以与上述的橡胶组合物的固化方法同样的方法进行固化。
以上，对本发明的木质素衍生物、木质素衍生物的制造方法、木质素树脂组合物、橡胶组合物和成型材料进行了说明，但本发明并不限定于此。例如，木质素树脂组合物、橡胶组合物和成型材料中分别可以添加有任意成分。
实施例
接着，对本发明的具体实施例进行说明，但本发明并不限定于此。
1.橡胶组合物的制造
以下，列举在实施例1A～10A以及比较例1A～9A中使用的各种原料。
天然橡胶：东知(TOUCHI CO.，LTD)制造的RSS3
固化剂：六亚甲基四胺
炭黑：三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemical Corporation)制造的HAF
二氧化硅：赢创(Evonik)公司制造的Ultrasil VN3(BET比表面积：175m2/g)
硅烷偶联剂：赢创公司制造的Si-69
氧化锌：堺化学工业株式会社(Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.)制造
硬脂酸：日油株式会社(NOF CORPORATION)制造的珠粒硬脂酸YR
硫：细井化学工业株式会社(Hosoi Chemical Industry Co.，Ltd.)制造的微粉硫
硫化促进剂：大内新兴化学工业株式会社制造的MSA-G
酚醛树脂：住友电木株式会社(Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.)制造的PR-50731
腰果改性酚醛清漆型酚醛树脂：住友电木株式会社制造的PR-12686
妥尔改性酚醛清漆型酚醛树脂：住友电木株式会社制造的PR-13349
(实施例1A)
(1)木质素衍生物
将杉树屑300g(完全干燥量)和纯水1600g导入到容量2.4L的旋转式高压釜中。然后，将内容物在以300rpm的转速进行搅拌的同时，在处理温度300℃、处理压力9MPa下处理60分钟，将杉树屑降解。
接下来，对降解物进行过滤，并用纯水进行清洗，由此，将水不溶部分分离。将该水不溶部分浸渍在丙酮中，之后进行过滤，将丙酮可溶部分回收。
接下来，从丙酮可溶部分中蒸馏除去丙酮，得到木质素衍生物。
(2)橡胶组合物的制作
接着，将木质素衍生物50质量份和腰果改性酚醛树脂50质量份预先在130℃的热板上进行熔融混合并粉碎，从而得到混合树脂。
接下来，将所得到的混合树脂100质量份、天然橡胶化合物500质量份、炭黑350质量份、作为树脂交联剂的六亚甲基四胺10质量份、作为硫化剂的硫15质量份、作为硫化促进剂的MSA-G 7.5质量份、作为硫化促进助剂的氧化锌25质量份以及作为脱模剂的硬脂酸10质量份，在班伯里密炼机中在100℃进行混炼，得到橡胶组合物。
(实施例2A)
将木质素衍生物设为100质量份，且不添加酚醛树脂系物质，除此以外，与实施例1A同样地操作，得到橡胶组合物。
(实施例3A)
代替腰果改性酚醛树脂添加妥尔改性酚醛树脂50质量份，除此以外，与实施例1A同样地操作，得到橡胶组合物。
(实施例4A)
代替腰果改性酚醛树脂添加酚醛清漆型改性酚醛树脂50质量份，除此以外，与实施例1A同样地操作，得到橡胶组合物。
(实施例5A)
将木质素衍生物变更为75质量份，将腰果改性酚醛树脂变更为25质量份，除此以外，与实施例1A同样地操作，得到橡胶组合物。
(实施例6A)
将木质素衍生物变更为25质量份，将腰果改性酚醛树脂变更为75质量份，除此以外，与实施例1A同样地操作，得到橡胶组合物。
(实施例7A)
生物质源自桉树，除此以外，与实施例1A同样地操作，得到橡胶组合物。
(实施例8A)
生物质源自桉树，除此以外，与实施例2A同样地操作，得到橡胶组合物。
(实施例9A)
在实施例1A中，在处理压力3MPa下进行180分钟处理将杉树屑降解，除此以外，与实施例1A同样地操作，得到橡胶组合物。
(实施例10A)
将通过作为有机溶剂工艺之一的Alcell(注册商标)法得到的木质素衍生物(Lignol Lignin(Powder)：Lignol公司制造)在150℃进行干燥并粉碎后溶解于10倍量的丙酮中，进行过滤，除去固体残渣得到上清液。之后，将上清液进行浓缩、干燥而得到木质素衍生物，除此以外，与实施例1A同样地操作，得到橡胶组合物。
(比较例1A)
(1)生物质降解工艺
将杉树屑300g(完全干燥量)和纯水1600g导入到容量2.4L的旋转式高压釜中。然后，将内容物在以300rpm的转速进行搅拌的同时，在处理温度300℃、处理压力9MPa下处理60分钟，将杉树屑降解。
接下来，对降解物进行过滤，并用纯水进行清洗，由此，将水不溶部分分离。将该水不溶部分用作木质素衍生物。
(2)橡胶组合物的制作
接着，与实施例1A同样地操作，得到橡胶组合物。
(比较例2A)
将木质素衍生物设为100质量份，且不添加酚醛树脂系物质，除此以外，与比较例1A同样地操作，得到橡胶组合物。
(比较例3A)
生物质源自桉树，除此以外，与比较例1A同样地操作，得到橡胶组合物。
(比较例4A)
生物质源自桉树，除此以外，与比较例2A同样地操作，得到橡胶组合物。
(比较例5A)
在比较例1A中，在处理压力3MPa下处理180分钟将杉树屑降解，除此以外，与比较例1A同样地操作，得到橡胶组合物。
(比较例6A)
将通过Alcell(注册商标)法得到的木质素衍生物(Lignol Lignin(Powder)：Lignol公司制造)在150℃进行干燥并粉碎而使用，除此以外，与比较例1A同样地操作，得到橡胶组合物。
(比较例7A)
不使用木质素衍生物、酚醛树脂而使用实施例1所述的橡胶、填充剂、树脂交联剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂和脱模剂来合成橡胶组合物，除此以外，与实施例1A同样地操作，得到橡胶组合物。
(比较例8A)
在比较例7A中加入100质量份酚醛清漆型酚醛树脂，除此以外，与比较例7A同样地操作，得到橡胶组合物。
(比较例9A)
在比较例7A中加入100质量份腰果改性酚醛树脂，除此以外，与比较例7A同样地操作，得到橡胶组合物。
将如上述那样得到的各实施例和各比较例的木质素衍生物和橡胶组合物的组成示于表1、表2。
2.橡胶组合物的评价
首先，将实施例1A～10A和比较例1A～9A中得到的橡胶组合物分别通过油压机在160℃硫化20分钟，制作出厚度2mm的硫化橡胶片。
2.1切断时拉伸应力和切断时拉伸伸长率的测定
接着，对于橡胶片，依据JIS K 6251中规定的方法，使用东洋精机株式会社(TOYOSEIKI Co.，Ltd.)制造的Strograph测定切断时拉伸应力和切断时拉伸伸长率。另外，测定时的拉伸速度设为50mm/分钟。另外，试验片为哑铃型，夹具间距离为60mm，宽度为5mm，测定温度为25℃。
接下来，求出在将比较例7A中所得到的橡胶片的测定结果设为100时的、各实施例和各比较例中所得到的橡胶片的测定结果的相对值。将计算结果示于表1、表2。
2.2储能模量E’和损耗角正切值tanδ的测定
接着，对于橡胶片，使用TA仪器公司(TA Instruments)制造的动态粘弹性测定装置，在动态应变2％的条件下测定30℃的储能模量E’和60℃的损耗角正切值tanδ的倒数。
另外，将试验片的长度设为22mm，宽度设为10mm，升温速度设为5℃/分钟，应变设为2％，测定频率设为1Hz。
接下来，求出在将比较例7A中所得到的橡胶片的测定结果设为100时的、各实施例和各比较例中所得到的橡胶片的测定结果的相对值。将计算结果示于表1、表2。
另外，损耗角正切值tanδ的倒数的值大表示粘弹性特性的损耗角正切值tanδ小，即滞后损失性小，进而表示可抑制因反复变形产生的热能，因此，例如在将各实施例和各比较例中所得到的橡胶组合物应用于轮胎用橡胶组合物时，能够得到滚动阻力小的轮胎。
[表1]
[表2]
从表1、表2明显可看出：实施例1A～10A中所得到的橡胶组合物的固化物通过添加木质素衍生物，能够提高橡胶组合物的固化物的储能模量E’和切断时拉伸应力两者。
另外，可看出：通过与木质素衍生物一起添加树脂，与不添加树脂时相比，能够使60℃时的损耗角正切值tanδ的倒数增大，并能够使橡胶组合物的固化物的滞后损失性减小。
因此，可看出：通过添加木质素衍生物和树脂(通过添加木质素树脂组合物)，橡胶弹性模量与滞后损失性的平衡变得良好。
另外，实施例1A～10A中所使用的木质素衍生物中的可溶成分的数均分子量在300～2000的范围内。另外，实施例1A～10A中所使用的木质素衍生物中的可溶成分的软化点为100～180℃。另外，实施例1A～10A中所使用的木质素衍生物中的可溶于丙酮的成分的含有率(丙酮溶解率)均为80质量％以上。
3.橡胶组合物的制造
以下列举在实施例1B～12B和比较例1B～3B中使用的各种原料。
天然橡胶：东知制造的RSS3
固化剂：六亚甲基四胺
炭黑：三菱化学株式会社制造的HAF
二氧化硅：赢创公司制造的Ultrasil VN3(BET比表面积：175m2/g)
硅烷偶联剂：赢创公司制造的Si-69
氧化锌：堺化学工业株式会社制造
硬脂酸：日油株式会社制造的珠粒硬脂酸YR
硫：细井化学工业株式会社制造的微粉硫
硫化促进剂：大内新兴化学工业株式会社制造的MSA-G
酚醛树脂：住友电木株式会社制造的PR-50731
腰果改性酚醛清漆型酚醛树脂：住友电木株式会社制造的PR-12686
妥尔改性酚醛清漆型酚醛树脂：住友电木株式会社制造的PR-13349
(实施例1B)
(1)木质素衍生物
将通过Alcell(注册商标)法得到的木质素衍生物(Lignol Lignin(Powder)：Lignol公司制造)溶解于10质量倍的丙酮中，进行过滤，除去固体残渣得到上清液。之后，将上清液进行浓缩、干燥而得到木质素衍生物。
(2)橡胶组合物的制作
接着，将木质素衍生物50质量份和妥尔改性酚醛树脂50质量份预先在130℃的热板上进行熔融混合并粉碎而得到混合树脂。
接下来，将所得到的混合树脂100质量份、天然橡胶化合物500质量份、炭黑350质量份、作为树脂交联剂的六亚甲基四胺10质量份、作为硫化剂的硫15质量份、作为硫化促进剂的MSA-G 7.5质量份、作为硫化促进助剂的氧化锌25质量份和作为脱模剂的硬脂酸10质量份，在班伯里密炼机中，在100℃进行混炼，得到橡胶组合物。
(实施例2B)
代替妥尔改性酚醛树脂添加酚醛清漆型酚醛树脂，除此以外，与实施例1B同样地操作，得到橡胶组合物。
(实施例3B)
代替妥尔改性酚醛树脂添加腰果改性酚醛树脂，除此以外，与实施例1B同样地操作，得到橡胶组合物。
(实施例4B)
将木质素衍生物的添加量和腰果改性酚醛树脂的添加量分别变更为如表3所示，除此以外，与实施例3B同样地操作，得到橡胶组合物。
(实施例5B)
将木质素衍生物的添加量和腰果改性酚醛树脂的添加量分别变更为如表3所示，除此以外，与实施例3B同样地操作，得到橡胶组合物。
(实施例6B)
省略妥尔改性酚醛树脂的添加，并且将木质素衍生物设为100质量份，除此以外，与实施例1B同样地操作，得到橡胶组合物。
(实施例7B)
作为填充剂，还添加二氧化硅，并且将炭黑的添加量变更为如表1所示，除此以外，与实施例3B同样地操作，得到橡胶组合物。
(实施例8B)
直接使用木质素衍生物(Lignol Lignin(Powder)：Lignol公司制造)，除此以外，与实施例6B同样地操作，得到橡胶组合物。
(实施例9B)
直接使用木质素衍生物(Lignol Lignin(Powder)：Lignol公司制造)，除此以外，与实施例3B同样地操作，得到橡胶组合物。
(实施例10B)
不使用六亚甲基四胺，除此以外，与实施例6B同样地操作，得到橡胶组合物。
(实施例11B)
(1)生物质降解工艺
将杉树屑300g(完全干燥量)和纯水1600g导入到容量2.4L的旋转式高压釜中。然后，将内容物在以300rpm的转速进行搅拌的同时，在处理温度300℃、处理压力9MPa下处理180分钟，将杉树屑降解。
接下来，对降解物进行过滤，并用纯水进行清洗，由此，将水不溶部分分离。将该水不溶部分浸渍在丙酮中，之后进行过滤，将丙酮可溶部分回收。
接下来，从丙酮可溶部分中蒸馏除去丙酮，得到木质素衍生物。
(2)橡胶组合物的制作
接着，与实施例3B同样地操作，得到橡胶组合物。
(实施例12B)
省略腰果改性酚醛树脂的添加，并且将木质素衍生物设为100质量份，除此以外，与实施例11B同样地操作，得到橡胶组合物。
(比较例1B)
分别省略木质素衍生物的添加、腰果改性酚醛树脂的添加以及树脂交联剂的添加，除此以外，与实施例11B同样地操作，得到橡胶组合物。
(比较例2B)
分别省略木质素衍生物的添加以及腰果改性酚醛树脂的添加，并且添加100质量份的酚醛清漆型酚醛树脂，除此以外，与实施例11B同样地操作，得到橡胶组合物。
(比较例3B)
省略木质素衍生物的添加，并且添加100质量份的腰果改性酚醛树脂，除此以外，与实施例11B同样地操作，得到橡胶组合物。
4.橡胶组合物的评价
首先，将实施例1B～12B和比较例1B～3B中所得到的橡胶组合物分别通过油压机在160℃硫化20分钟，制作出厚度2mm的硫化橡胶片。
4.1切断时拉伸应力和切断时拉伸伸长率的测定
接着，对于橡胶片，依据JIS K 6251中所规定的方法，使用东洋精机株式会社制造的Strograph测定切断时拉伸应力和切断时拉伸伸长率。另外，测定时的拉伸速度设为50mm/分钟。另外，试验片的形状为哑铃型，夹具间距离为60mm，宽度为5mm，测定温度为25℃。
接下来，求出在将比较例1B中所得到的橡胶片的测定结果设为100时的、各实施例和各比较例中所得到的橡胶片的测定结果的相对值。将计算结果示于表3。
4.2储能模量E’和损耗角正切值tanδ的测定
接着，对于橡胶片，使用TA仪器公司制造的动态粘弹性测定装置，在动态条件下测定30℃的储能模量E’和60℃的损耗角正切值tanδ的倒数。
另外，将试验片的长度设为22mm，宽度设为10mm，升温速度设为5℃/分钟，应变设为2％，测定频率设为1Hz。
接下来，求出在将比较例1B中所得到的橡胶片的测定结果设为100时的、各实施例和各比较例中所得到的橡胶片的测定结果的相对值。将计算结果示于表3。
从表3明显可看出：实施例1B～12B中所得到的橡胶组合物的固化物通过添加木质素衍生物，能够提高橡胶组合物的固化物的储能模量E’和切断时拉伸应力两者。
另外，可看出：通过与木质素衍生物一起添加树脂，与不添加树脂时相比，能够使60℃的损耗角正切值tanδ的倒数增大，并能够使橡胶组合物的固化物的滞后损失性减小。
因此，可看出：通过添加木质素衍生物和树脂材料(通过添加木质素树脂组合物)，橡胶弹性模量与滞后损失性的平衡变得良好。
另外，实施例1B～12B中所使用的木质素衍生物中的可溶成分的数均分子量在300～2000的范围内。另外，实施例1B～12B中所使用的木质素衍生物中的可溶成分的软化点为100～200℃。另外，实施例1B～12B中所使用的木质素衍生物中的可溶于丙酮的成分的含有率(丙酮溶解率)均为80质量％以上。
5.成型材料的制造和评价
接着，使用木质素衍生物和酚醛树脂(PR-53194、住友电木株式会社)制备树脂成型体。然后，通过以下方法进行外观和弯曲强度的评价。将评价结果示于表4。
(实施例13B～18B和比较例4B、5B)
5.1木质素树脂组合物的制备
将木质素衍生物、酚醛树脂(PR-53194、住友电木株式会社制造)和六亚甲基四胺，以表4所示的比例，在常温下进行添加，并粉碎混合而制备木质素树脂组合物。
另外，实施例13B～16B中使用了与实施例1B相同的木质素衍生物。另外，实施例17B中使用了与实施例8B相同的木质素衍生物。另外，实施例18B中使用了与实施例11B相同的木质素衍生物。
另外，比较例5B中使用了利用以下方法得到的木质素衍生物。
将杉树屑300g(完全干燥量)和纯水1600g导入到容量2.4L的旋转式高压釜中。然后，将内容物在以300rpm的转速进行搅拌的同时，在处理温度300℃、处理压力9MPa下处理60分钟，将杉树屑降解。接下来，对降解物进行过滤，并用纯水进行清洗，由此，将水不溶部分分离。将该水不溶部分用作木质素衍生物。
设定各成分的添加量，使得成为表4所示的配合，制备出实施例13B～18B和比较例4B、5B的各木质素树脂组合物。
5.2树脂成型体的制备
对实施例13B～18B和比较例4B的木质素树脂组合物，添加玻璃纤维(玻璃磨碎纤维、日东纺绩株式会社(NITTO BOSEKI CO.，LTD.)制造、基准纤维直径10±1.5μm、平均纤维长度90μm)，使得玻璃纤维与木质素树脂组合物的混合比率成为50.5重量％。用LaboPlasto Mill以90℃、50rpm进行混炼，将所得到的混炼物在175℃、3min的条件下进行压缩成型，之后使其固化。由此，得到宽度10mm、长度100mm、高度4mm的树脂成型体。另一方面，使用与上述同样的方法将比较例5B的木质素树脂组合物与玻璃纤维进行了混炼，但无法将木质素树脂组合物和玻璃纤维均匀地混合。因此，无法通过压缩成型得到规定尺寸的树脂成型体。
5.3常温弯曲强度的测定
使用所得到的各树脂成型体，依据JIS K 6911求出25℃下的弯曲强度。具体而言，使用精密万能试验机(株式会社岛津制作所(SHIMADZU CORPORATION)制造的AutographAG-Xplus)，以2mm/min的速度施加负荷，进行三点弯曲试验。
[表4]
从表4明显可看出：实施例13B～18B的成型材料的固化物，与比较例4B的成型材料的固化物相比，室温下的弯曲应力大、并且弹性模量也大。
因此，可看出：实施例13B～18B的成型材料的固化物通过添加木质素衍生物，能够提高弹性模量和机械强度两者。另外，也可看出能够提高耐热环境下的机械强度。
产业上的可利用性
根据本发明，通过包含含有为规定的数均分子量且可溶于极性有机溶剂的成分(可溶成分)的木质素衍生物，能够得到具有优异的低滞后损失性、弹性模量或拉伸特性的木质素树脂组合物、橡胶组合物或成型材料。另外，通过使用具有热熔融性的成分作为上述可溶成分，能够得到具有更优异的上述特性的木质素树脂组合物、橡胶组合物或成型材料。尤其，通过包含酚系树脂，所得到的木质素树脂组合物、橡胶组合物或成型材料显示出优异的低滞后损失性，且弹性模量、成型性、拉伸特性的平衡优异。因此，本发明具有产业上的可利用性。

Claims (16)

1.一种木质素衍生物，其从生物质中提取，且用于橡胶增强用或成型材料用，其特征在于：
该木质素衍生物以80质量％以上的量含有数均分子量为300～2000且可溶于极性有机溶剂的成分。
2.根据权利要求1所述的木质素衍生物，其特征在于：
所述极性有机溶剂为丙酮。
3.根据权利要求1或2所述的木质素衍生物，其特征在于：
该木质素衍生物以95质量％以上的量含有所述成分。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的木质素衍生物，其特征在于：
所述成分的数均分子量为300～750。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的木质素衍生物，其特征在于：
所述成分的软化温度为80～160℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的木质素衍生物，其特征在于：
该木质素衍生物通过利用使用含有有机溶剂的药剂的有机溶剂工艺，蒸煮生物质而提取。
7.根据权利要求6所述的木质素衍生物，其特征在于：
所述有机溶剂含有醇类、酮类和醚类中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的木质素衍生物，其特征在于：
所述有机溶剂含有低级醇。
9.根据权利要求8所述的木质素衍生物，其特征在于：
所述有机溶剂含有低级醇，
所述其他有机溶剂含有丙酮。
10.一种木质素树脂组合物，其特征在于，包含：
权利要求1至9中任一项所述的木质素衍生物；和树脂材料。
11.根据权利要求10所述的木质素树脂组合物，其特征在于：
所述树脂材料包含酚系树脂。
12.根据权利要求11所述的木质素树脂组合物，其特征在于：
所述酚系树脂包含腰果改性酚醛树脂、妥尔改性酚醛树脂、烷基改性酚醛树脂和腰果树脂中的至少一种。
13.一种橡胶组合物，其特征在于，包含：
权利要求1至9中任一项所述的木质素衍生物；和橡胶材料。
14.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其特征在于：
所述橡胶材料包含天然橡胶、丁二烯橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种。
15.根据权利要求13或14所述的橡胶组合物，其特征在于：
还含有交联剂和/或填充剂。
16.一种成型材料，其特征在于，包含：
权利要求1至9中任一项所述的木质素衍生物；和树脂材料。
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