WO2015056757A1 - 樹脂組成物、ゴム組成物、および硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
このうち、約30%の割合で含まれるリグニンは、芳香環を豊富に含む構造を有しているため、樹脂原料として利用した樹脂組成物およびゴム組成物が開示されている(例えば、特許文献1、2参照。)。
さらに、特許文献2において、種々のリグノフェノール誘導体を用いた系が示されているが、ゴム組成物としての特性が十分でない。
(1)樹脂組成物であって、リグニン誘導体(A)と、変性ノボラック型フェノール樹脂(B)又はカシュー樹脂(B')とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
(2)変性ノボラック型フェノール樹脂(B)の軟化点が150℃以下である(1)記載の樹脂組成物。
(3)カシュー樹脂(B')の軟化点が150℃以下である(1)又は(2)に記載の樹脂組成物。
(4)前記変性ノボラック型フェノール樹脂(B)が植物由来化合物で変性されたものである(1)ないし(3)のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
(5)前記植物由来化合物が、桐油、亜麻仁油、トール油、カシューオイルの少なくとも1つを含む(1)ないし(4)のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
(6)前記リグニン誘導体(A)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析により測定されたポリスチレン換算の数平均分子量が200~5000であるものを含有する(1)に記載の樹脂組成物。
(7)前記リグニン誘導体(A)は、軟化点が160℃以下である(1)または(2)に記載の樹脂組成物。
(8)リグニン誘導体(A)と、変性ノボラック型フェノール樹脂(B)、カシュー樹脂(B')及び未変性ノボラック型フェノール樹脂(B'')からなる群から選択される少なくとも1つと、天然ゴム化合物及び/またはジエン系合成ゴム化合物(D)とを含有することを特徴とするゴム組成物。
(9)前記リグニン誘導体(A)100重量部に対し、天然ゴム及び/またはジエン系合成ゴム(D)の含有量が100~10000重量部である(8)に記載のゴム組成物。
(10)さらに、充填剤(C)を含有するものである(8)または(9)に記載のゴム組成物。
(11)前記充填剤(C)は、少なくともカーボンブラック、シリカ、アルミナ、およびセルロースファイバーよりなる群から選択される1種以上を含有するものである、(8)ないし(10)のいずれか1項に記載のゴム組成物。
(12)(8)ないし(11)のいずれか1項に記載のゴム組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
<リグニン誘導体(A)>
まず、リグニン誘導体(A)について説明する。リグニンは、セルロースおよびヘミセルロースとともに、植物体の骨格を形成する主要成分であり、かつ、自然界に最も豊富に存在する物質の1つである。リグニン誘導体は、フェノール誘導体を単位構造とする化合物であり、この単位構造は、化学的および生物学的に安定な炭素-炭素結合や炭素-酸素-炭素結合を有するため、化学的な劣化や生物的分解を受け難い。このため、リグニン誘導体は、樹脂原料として有用とされる。
ここでリグニン誘導体とは、リグニン骨格を有する化合物を主成分としつつ、リグニン分解物、セルロース分解物およびヘミセルロース分解物を含んでいてもよい。
本発明において、変性ノボラック型フェノール樹脂(B)は、芳香族構造または環状アルキル構造含有化合物で変性させたノボラック樹脂(以下、変性ノボラック樹脂という)を示す。
さらに詳しく述べると、変性ノボラック樹脂の限定されない具体例としては、(1)フェノール類、アルデヒド類及び変性化合物を反応したもの、(2)少なくとも異なる2種類のフェノール類とアルデヒド類とを反応させたもの、及び(3)フェノール以外のフェノール類とアルデヒド類を反応したものからなる群から選択される少なくとも1つが挙げられる。
本発明において、未変性ノボラック型フェノール樹脂(B'')は、変性させてないノボラック型フェノール樹脂を示す。未変性ノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、フェノール又はクレゾールと、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドとを反応させた反応物が挙げられる。
前記変性化合物は、環境負荷を低減させられるという観点において植物由来の化合物であることが好ましく、具体的には、植物油である桐油、亜麻仁油、トール油、カシューオイルが好ましい。また植物油は長鎖アルキル基を持つ脂肪族酸やロジン系化合物を含むために、ゴムに配合した場合の、ゴムとの相溶性に優れている。同様に、カシューオイル類は長鎖のアルケニル基を有するフェノール化合物であるカルダノールやカルドールを含むので、フェノール樹脂の変性剤として使用したときに長鎖のアルキル基またはアルケニル基が存在するフェノール樹脂を得ることができる。そのため、ゴムに配合した場合、ゴムとの相溶性に優れており、弾性率を向上する等の効果がある。
また、一般的に市販されているカシューオイル、工業用のカシューオイルは脱炭酸されていることが多いが、脱炭酸の有無にかかわらず使用可能である。
上記変性ノボラック樹脂を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、反応装置にフェノール類、植物油類、および酸性触媒を仕込み、還流条件下でアルデヒド類を逐次添加しながら反応させる方法、あるいは、反応装置に未変性のノボラック樹脂、酸性触媒を仕込み、還流条件下で植物油類を逐次添加しながら反応させる方法、などが挙げられる。
変性ノボラック樹脂を製造する際のフェノール類(P)とアルデヒド類(F)との反応モル比(F/P)としては特に限定されないが、0.3~1.5が好ましく、特に0.6~0.9が好ましい。反応モル比が上記下限値未満であると固形樹脂が得られない場合があり、上記上限値を超えると反応条件によってはゲル化することがある。
変性率が上記下限値より少ないと、植物油類による変性の効果が充分に発現しないことがある。一方、上記上限値を越えると、変性ノボラック樹脂が固形化しにくく、取扱いが難しくなったり、反応が制御しにくくなりゲル化物を生成したりすることがある。
これらの中でも、蓚酸、または硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸などの硫酸またはスルホン酸系物質、リン酸、亜リン酸などのリン酸系物質が好ましく、これらの中でも蓚酸、硫酸またはスルホン酸系物質が好ましい。
酸性触媒の添加量が上記下限値より少ないと、反応が十分に進行しないことがある。一方、上記上限値を越えると、反応モル比が高い場合と同様、反応条件によってはゲル化物を生成することがある。
本発明において、カシュー樹脂(B’)としては、例えば、側鎖に不飽和二重結合を有するカルダノールやカルドールを含む天然物であるカシューオイルもしくはその重合物、または、アルデヒド類や糖類で反応させた重合物等が挙げられる。前記カシュー樹脂(B’)は、一又は複数の実施形態において、カシュー類、カシュー類の重合物、カシュー類とアルデヒド類等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、前記リグニン誘導体(A)、及び、変性ノボラック型フェノール樹脂(B)及びカシュー樹脂(B')からなる群から選択される少なくとも1つを含むことを特徴としているが、これら以外に、後述する充填剤(C)、架橋剤等を踏んでもよい。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、リグニン誘導体と変性ノボラックを混練する工程を含む。なお、必要に応じて、任意成分を予備混合した後に混練してもよい。また、充填剤、架橋剤、老化防止剤、およびその他の添加剤を含む場合も、その混練の順番は、特に限定されるものではない。
ここに、混練機としては、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール類などを挙げることができる。
本発明に記載した、樹脂組成物は、ゴム組成物としても使用することが可能である。この場合、ゴム組成物に関しては、前記のリグニン誘導体(A)と、変性ノボラック型フェノール樹脂(B)、カシュー樹脂(B')及び未変性ノボラック型フェノール樹脂(B'')からなる群から選択される少なくとも1つと、天然ゴム化合物またはジエン系合成ゴム化合物(D)とを含むことを特徴とする。
本発明において使用できるゴム成分としては、天然ゴム(NR)、改質天然ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、ブチルゴム(IIR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)等を例示でき、これらは単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。特に、耐外傷性、耐摩耗性、耐疲労特性および耐屈曲亀裂成長性等の特性に優れることから、天然ゴム(NR)、改質天然ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)およびブタジエンゴム(BR)のうち1種以上のゴムが好ましく、さらに、入手のしやすさの点で、天然ゴムおよび/またはブタジエンゴム(BR)がより好ましい。
上記の含有量が50質量%以上である場合、E’(貯蔵弾性率)の向上効果および60℃付近のtanδの低減効果が特に顕著に発現する。
次に、充填剤(C)について説明する。
本発明においては、さらに充填剤(C)を用いても良い。
充填剤(C)としては、樹脂組成物またはゴム組成物において通常用いられるものを採用できる。充填剤(C)としては、少なくともカーボンブラック、シリカ、アルミナ、およびセルロースファイバーよりなる群から選択される1種以上を含有するものを使用することが好ましく、特に無機充填剤が好ましい。特に、シリカおよびカーボンブラックから選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。シリカを用いるとtanδの低減効果が良好に得られるが、特に本発明の樹脂組成物とシリカとを組合せて用いる場合、E’(貯蔵弾性率)の向上効果と60℃付近でのtanδの低減効果とが特に良好となる。
次に、架橋剤について説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、本発明の樹脂組成物および充填剤(C)に加え、軟化剤、粘着付与剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、硫黄その他の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、過酸化物、酸化亜鉛、ステアリン酸等、必要に応じた添加剤が適宜配合され得る。
加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用できる。有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3あるいは1,3-ビス(t-ブチルパーオキシプロピル)ベンゼン等を使用することができる。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。
本発明の製造方法は、必須成分である原料ゴムと、リグニンと変性ノボラックを混練する工程を含む。なお、必要に応じて、原料ゴムおよび任意成分を予備混合した後に混練してもよい。また、充填剤、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、およびその他の添加剤を含む場合も、その混練の順番は、特に限定されるものではない。
ここに、混練機としては、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール類などを挙げることができる。
(1)リグニン樹脂と変性ノボラック樹脂、カシュー樹脂及び未変性ノボラック型フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1つとを、熱板、ミキサーやロールなどの混合機により混合して、混合樹脂を得る。
(2)原料ゴムと、混合樹脂と、任意成分(加硫剤および加硫促進剤を除く)とを、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機により混練して、加硫系を含有していないゴム組成物を得る。ここに、混練条件(温度・時間)は混練機により異なる。
(3)上記(2)により得られたゴム組成物に、オープンロールなどのロール類や前記混練機を用いて加硫剤および加硫促進剤を添加し、再度混練して、加硫系を含有するゴム組成物を得る。
次に、ゴム組成物の硬化物を得る工程について説明する。ゴム組成物の硬化物は、ゴム組成物を成形することによって得ることができる。成形方法としては用途によって異なるため、特に限定されるものではないが、金型を用いて成形する場合は、作製したゴム組成物を、油圧プレスを備えた金型を用いて成形し、ゴム組成物の硬化物を得る。
本発明のゴム組成物をタイヤとして使用する場合、60℃付近でのtanδ(損失正接)を低く抑えつつE'(貯蔵弾性率)を向上させ、かつ環境への負荷を低減することができるタイヤ用ゴム組成物、および該タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤであって、たとえば転がり抵抗を増大させることなく操縦安定性を改善することが可能となる。
ここに記載されている「部」は「重量部」を、「%」は「重量%」を示す。
天然ゴム:東知製RSS3
硬化剤:ヘキサメチレンテトラミン
カーボンブラック:三菱化学社製、HAF
シリカ:エボニック社製、Ultrasil VN3(BET比表面積:175m2/g)
シランカップリング剤:エボニック社製、Si-69
酸化亜鉛:堺化学工業社製
ステアリン酸:日油社製ビーズステアリン酸YR
硫黄:細井化学工業社製、微粉硫黄
加硫促進剤:大内新興化学工業社製、MSA-G
フェノール樹脂:住友ベークライト社製、PR-50731
カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂:住友ベークライト社製、PR-12686
トール変性ノボラック型フェノール樹脂:住友ベークライト社製、PR-13349
(1)リグニン誘導体の抽出
スギ木粉(60メッシュアンダー)100部と、純水からなる溶媒400部と、を混合し、これを1Lオートクレーブに導入した。そして内容物を300rpmで攪拌しながら、前処理として室温で15分間撹拌を行い、スギ木粉と溶媒とを十分になじませた後、300℃、10MPaで60分間処理して、スギ木粉を分解した。
次いで、得られた分解物を濾過し、濾別された固形成分を回収した。
次いで、得られた固形成分をアセトン250部に12時間浸漬した。これを濾過し、アセトン可溶成分を回収した。
次いで、前記アセトン可溶成分からアセトンを留去し、乾燥することで、リグニン誘導体(A)15.2部を得た。
リグニン誘導体50部、カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂50部を予め130℃熱板にて溶融混合して粉砕して混合樹脂を得た。得られた混合樹脂10部と天然ゴム化合物500部、カーボンブラック400部、樹脂架橋剤としてヘキサメチレンテトラミン20部、加硫剤として硫黄10部、加硫促進助剤として酸化亜鉛10部、離型剤としてステアリン酸15部を、バンバリーミキサーを100℃加熱して混練し、ゴム組成物を得た。
ゴム組成物の作製において、カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂に変えてトール変性ノボラック型フェノール樹脂50部を用いた以外は実施例1に同じ。
リグニン誘導体の抽出において、スギ木粉と溶媒とを十分になじませた後、300℃、9MPaで10分間処理したこと以外は実施例1に同じ。
ゴム組成物の作製において、リグニン誘導体60部及びカシュー変性ノボラック型フェノール樹脂40部を用いた以外は実施例1に同じ。
リグニン誘導体の抽出において、溶媒に水33質量%とフェノール66部を用いたことと、ゴム組成物の作製においてリグニン誘導体75部及びカシュー変性ノボラック型フェノール樹脂25部を用いた以外は実施例3に同じ。
リグニン誘導体の抽出において、スギ木粉と溶媒とを十分になじませた後、220℃、3MPaで10分間処理したこと以外は実施例1に同じ。
リグニン誘導体の抽出において、溶媒が水50%+アセトン50%を用い、230℃、3MPaで60分間処理したこと以外は実施例1に同じ。
リグニン誘導体の抽出において、200℃、2MPaで60分処理した以外は実施例7に同じ。
リグニン誘導体の抽出において、原料に稲わらを用い、300℃、9MPaで30分処理した以外は実施例1に同じ。
ゴム組成物の製造において、充填剤(C)にカーボンブラック280部、シリカ70部を用いて、さらにシリカカップリング剤を5部加えた以外は実施例3に同じ。
天然ゴム化合物のみで、ゴム組成物を製造した。
カシュー変性フェノール樹脂と天然ゴム化合物で、ゴム組成物を製造した。
実施例1において、変性ノボラック型フェノール樹脂の代わりに、ノボラック型フェノール樹脂を用いた。
上記実施例で得られた混合樹脂、また比較例のフェノール系樹脂の特性を確認するため、ゴム組成物を調製したので物性の評価を行った。
JIS K 6300に準拠して、東洋精機社製ムーニー粘度計を用いムーニー粘度を測定した。
(b)硬度(タイプD)
JIS K 6253に準拠して、東洋精機社製デュロメーターを用い硬さ(タイプD)を測定した。
(c)切断時引張応力・切断時伸び/JIS K6251に準拠して、東洋精機社製ストログラフを用い、引張速度50mm/分で測定した。
(d)貯蔵弾性率、tanδ
TAインスツルメント社製動的粘弾性測定装置を用い、動的歪2%の条件下で、60℃における貯蔵弾性率とtanδを測定した。結果は比較例1のtanδの逆数を100とした場合の、他の実施例および比較例の値を算出した。ここで、tanδの逆数の値が大きいことは、粘弾性特性のtanδが小さいことを意味し、繰返し変形で発生する熱エネルギーを抑えることができ、タイヤ場合は、燃費性能を高めることができるものとなる。
Claims (12)
- 樹脂組成物であって、
リグニン誘導体(A)と、変性ノボラック型フェノール樹脂(B)及びカシュー樹脂(B')からなる群から選択される少なくとも1つとを含有することを特徴とする樹脂組成物。 - 変性ノボラック型フェノール樹脂(B)の軟化点が150℃以下である請求項1記載の樹脂組成物。
- カシュー樹脂(B')の軟化点が150℃以下である請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 前記変性ノボラック型フェノール樹脂(B)が植物由来化合物で変性されたものである請求項1ないし3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記植物由来化合物が、桐油、亜麻仁油、トール油、カシューオイルの少なくとも1つを含む請求項1ないし4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記リグニン誘導体(A)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析により測定されたポリスチレン換算の数平均分子量が200~5000であるものを含有する請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記リグニン誘導体(A)は、軟化点が160℃以下である請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- リグニン誘導体(A)と、変性ノボラック型フェノール樹脂(B)、カシュー樹脂(B')及び未変性ノボラック型フェノール樹脂(B'')からなる群から選択される少なくとも1つと、天然ゴム化合物及び/またはジエン系合成ゴム化合物(D)とを含有することを特徴とするゴム組成物。
- 前記リグニン誘導体(A)100重量部に対し、天然ゴム及び/またはジエン系合成ゴム(D)の含有量が100~10000重量部である請求項8に記載のゴム組成物。
- さらに、充填剤(C)を含有するものである請求項8または9に記載のゴム組成物。
- 前記充填剤(C)は、少なくともカーボンブラック、シリカ、アルミナ、およびセルロースファイバーよりなる群から選択される1種以上を含有するものである、請求項8ないし10のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 請求項8ないし11のいずれか1項に記載のゴム組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
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