JP2008208230A - ゴム配合用乾性油変性フェノール樹脂及びゴム配合物 - Google Patents
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Abstract
【課題】ゴムに配合した場合、靭性や伸びの低下を招くことなくゴム配合物に高い機械的強度を付与することができる乾性油によって変性することを特徴とした変性フェノール樹脂を提供する。
【解決手段】乾性油によって変性することを特徴としたゴム配合用変性フェノール樹脂であり、乾性油のヨウ素価が140〜200であり、乾性油が桐油であり、変性フェノール樹脂における前記乾性油の含有量は、前記変性フェノール樹脂全体に対して、5〜50重量%であることが好ましい。
【選択図】 なし
【解決手段】乾性油によって変性することを特徴としたゴム配合用変性フェノール樹脂であり、乾性油のヨウ素価が140〜200であり、乾性油が桐油であり、変性フェノール樹脂における前記乾性油の含有量は、前記変性フェノール樹脂全体に対して、5〜50重量%であることが好ましい。
【選択図】 なし
Description
本発明は、乾性油によって変性されたゴム配合用変性フェノール樹脂及びゴム配合物に関するものである。
カシューナッツシェル油変性フェノール樹脂やトール油変性フェノール樹脂は、自動車などのタイヤへの配合をはじめ、土木・建築用材料、各種工業製品材料、汎用日用品など様々な用途に用いられている。これらの中で、自動車用タイヤなどに用いられるゴム材料は、原料ゴムに様々な添加剤を加えた複合材料が使用され、要求される強靭性、高剛性、耐摩耗性、耐クラック性、低発熱性など種々の特性向上が試みられている。
例えば、タイヤの主原料であるゴムには、BR(ブタジエンゴム)、SBR(スチレン−ブタジエンゴム)などの合成ゴムや天然ゴムが用いられるが、これらのゴム材料に、タイヤ用途に適した耐摩耗性や機械的強度を与えるためには、フェノール樹脂のような熱硬化性樹脂を配合したり、硫黄、加硫促進剤、カーボンブラック等の配合剤を多量に配合したりする方法などが実施されている。
例えば、タイヤの主原料であるゴムには、BR(ブタジエンゴム)、SBR(スチレン−ブタジエンゴム)などの合成ゴムや天然ゴムが用いられるが、これらのゴム材料に、タイヤ用途に適した耐摩耗性や機械的強度を与えるためには、フェノール樹脂のような熱硬化性樹脂を配合したり、硫黄、加硫促進剤、カーボンブラック等の配合剤を多量に配合したりする方法などが実施されている。
ゴム材料などの各種材料にフェノール樹脂を配合する場合、通常はノボラック型フェノール樹脂を硬化剤とともに用いるが、一般的にノボラック型フェノール樹脂は極性の低い物質とは相溶性が悪く、単に配合しただけではいわゆる海島構造になり目的とする材料特性の向上が難しい。このため、ノボラック型フェノール樹脂として、パラノニルフェノールやパラオクチルフェノールに代表されるアルキルフェノールを用いたアルキルフェノール変性ノボラック型フェノール樹脂を用い、フェノール樹脂骨格中に比較的長鎖のアルキル基を導入することにより、原料である成分との相溶性を改善する試みがなされてきた(例えば、特許文献1参照)。
しかし、このような変性ノボラック型フェノール樹脂の原料となるアルキルフェノール類の中でも、パラノニルフェノールやパラオクチルフェノールなどは、環境改善の観点から使用が制限されつつある。一方、ヘキサメチレンテトラミンを配合することによる強度の向上は、配合物混練時の粘度上昇や機械的強度の低下を招くことがあり、多量に配合すると要求特性を満たすことが難しくなるという問題がある。
これらの問題を解決し、強度を向上する手法として、各種オイルで変性し、ゴム等の相溶性を向上させたフェノール樹脂を配合する方法が古くから知られている(例えば、特許文献2参照)。しかし、相溶性向上により、ある程度の強度向上は期待できるものの、さらなる強度の向上を図るには、樹脂の配合割合を多くする必要があるが、この場合、靭性や伸びが低下するという問題がある。
本発明は、ゴムに配合した場合、ゴムとの相溶性に優れ、且つ、加硫の際にゴムとの適度な反応性を有することから靭性や伸びの低下を招くことなくゴム配合物に高い機械的強度を付与することができる、乾性油によって変性された変性フェノール樹脂及び該乾性油変性フェノール樹脂を配合してなるゴム配合物を提供するものである。
このような目的は、下記の本発明(1)〜(6)により達成される。
(1) ゴム配合用変性フェノール樹脂であって、乾性油によって変性されていることを特徴とするゴム配合用ゴム変性フェノール樹脂。
(2) 前記乾性油のヨウ素価が、140〜200である(1)項に記載のゴム配合用乾性油変性フェノール樹脂。
(3) 前記乾性油が桐油である(1)又は(2)項に記載のゴム配合用乾性油変性フェノール樹脂。
(4) 前記変性フェノール樹脂における前記乾性油の含有量は、前記変性フェノール樹脂全体に対して、5〜50重量%である(1)ないし(3)項のいずれか1項に記載のゴム配合用乾性油変性フェノール樹脂。
(5) 前記変性フェノール樹脂の重量平均分子量が、4000〜13000である(1)ないし(4)項のいずれか1項に記載のゴム配合用乾性油変性フェノール樹脂。
(6) (1)〜(5)項のいずれか1項に記載のゴム配合用乾性油変性フェノール樹脂を配合してなるゴム配合物。
(1) ゴム配合用変性フェノール樹脂であって、乾性油によって変性されていることを特徴とするゴム配合用ゴム変性フェノール樹脂。
(2) 前記乾性油のヨウ素価が、140〜200である(1)項に記載のゴム配合用乾性油変性フェノール樹脂。
(3) 前記乾性油が桐油である(1)又は(2)項に記載のゴム配合用乾性油変性フェノール樹脂。
(4) 前記変性フェノール樹脂における前記乾性油の含有量は、前記変性フェノール樹脂全体に対して、5〜50重量%である(1)ないし(3)項のいずれか1項に記載のゴム配合用乾性油変性フェノール樹脂。
(5) 前記変性フェノール樹脂の重量平均分子量が、4000〜13000である(1)ないし(4)項のいずれか1項に記載のゴム配合用乾性油変性フェノール樹脂。
(6) (1)〜(5)項のいずれか1項に記載のゴム配合用乾性油変性フェノール樹脂を配合してなるゴム配合物。
本発明によれば、ゴム配合物に、乾性油によって変性された変性フェノール樹脂を配合することにより、靭性や伸びの低下を招くことなくゴム配合物に高い機械的強度を付与することができる。
本発明は、乾性油によって変性されていることを特徴とするゴム配合用乾性油変性フェノール樹脂である。
以下、本発明の乾性油によって変性された変性フェノール樹脂(以下、単に「変性フェノール樹脂」ということがある)について詳細に説明する。
本発明の変性フェノール樹脂に用いる乾性油としては、エゴマ油、アマニ油、桐油、ケシ油、
くるみ油、ベニバナ油、ひまわり油などを単独、あるいはこれらのうち2種以上を用いることができ、これらを加熱によって重合された加熱重合油も用いることができる。
これらの中でも、工業的に大量生産され比較的安価であり、フェノール類との反応性が適切である桐油が特に好ましい。
上記乾性油の含有量は、変性フェノール樹脂全体に対して、5〜50重量%であることが好ましく、5〜30重量%であることが特に好ましい。乾性油の含有量が前記下限値未満であると、ゴムに配合した場合、相溶性が不十分であり、十分な効果が得られない場合があり、前記上限値を超えるとゲル化物を生成する場合がある。
くるみ油、ベニバナ油、ひまわり油などを単独、あるいはこれらのうち2種以上を用いることができ、これらを加熱によって重合された加熱重合油も用いることができる。
これらの中でも、工業的に大量生産され比較的安価であり、フェノール類との反応性が適切である桐油が特に好ましい。
上記乾性油の含有量は、変性フェノール樹脂全体に対して、5〜50重量%であることが好ましく、5〜30重量%であることが特に好ましい。乾性油の含有量が前記下限値未満であると、ゴムに配合した場合、相溶性が不十分であり、十分な効果が得られない場合があり、前記上限値を超えるとゲル化物を生成する場合がある。
次に、本発明の変性フェノール樹脂を製造する方法について説明する。
本発明の変性フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類と上記乾性油とを酸性触媒下で反応させることにより得ることができる。
本発明の変性フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類と上記乾性油とを酸性触媒下で反応させることにより得ることができる。
反応に用いられる酸性触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸などの無機酸類、蓚酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、有機ホスホン酸などの有機酸類、酢酸亜鉛などの金属塩類が上げられる。これらを単独または2種以上組合わせて使用することができる。
上記酸性触媒の添加量は、特に限定されないが、フェノール類100重量部に対して、0.05〜5重量部の範囲が好ましく、特に0.1〜2重量部が好ましい。添加量が前記下限値より少ないと、反応が十分に進行しないことがあり、前記上限値を超える場合には、モル比が高いときと同様にゲル化物を生成するおそれがある。
上記酸性触媒の添加量は、特に限定されないが、フェノール類100重量部に対して、0.05〜5重量部の範囲が好ましく、特に0.1〜2重量部が好ましい。添加量が前記下限値より少ないと、反応が十分に進行しないことがあり、前記上限値を超える場合には、モル比が高いときと同様にゲル化物を生成するおそれがある。
反応時に用いるフェノール類としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、2、3−キシレノール、2、4−キシレノール、2、5−キシレノール、2、6−キシレノール、3、5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、2−エチルフェノール、4−エチルフェノール、2−イソプロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、n−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、tert−ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、アリルフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、1−ナフトール、2−ナフトール、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、1,8−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、経済的にも有利なフェノールが特に好ましい。
反応時に用いるアルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、1−ナフチルアルデヒド、2−ナフチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は単独または2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの化合物の中でも、フェノール、オルソ置換フェノール類との反応性が優れ、工業的に大量生産され安価であるホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。
これらの化合物の中でも、フェノール、オルソ置換フェノール類との反応性が優れ、工業的に大量生産され安価であるホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。
本発明の変性フェノール樹脂を得るために、フェノール類(P)とアルデヒド類(F)とのモル比(F/P)は、特に限定されないが、0.05〜0.9が好ましく、特に0.1〜0.7が好ましい。前記モル比が前記下限値未満であると固形の変性フェノール樹脂を得られない場合があり、前記上限値を超えるとゲル化物を生成する場合がある。
これらの各成分を反応させる順序は特に限定されない。逐次行ってもよいし一括して行うこともできる。
反応は溶媒を使用せずに行うこともできるが、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては反応に不活性な種々の有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。反応温度、時間は反応成分の種類に応じて選択できるが、各々100〜200℃、1〜10時間程度である。反応終了後、未反応モノマーを減圧蒸留等により適宜除去することが好ましい。また必要により不純物を水洗等により除去してもよい。
本発明に係るゴム組成物には、ゴム及び前記のゴム配合用乾性油変性フェノール樹脂に加えて、その他の補強剤(フィラー)、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここに記載されている「部」および「%」はすべて「重量部」および「重量%」を示し、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。
(実施例1)攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール1000部、桐油100部及び硫酸10部を仕込み、100℃に昇温した後、37%ホルマリン430部を30分かけて添加した。100℃で2時間反応を行った後、140℃まで常圧下で脱水し、さらに0.01MPaの減圧下で200℃まで脱水・脱モノマーを行い、変性フェノール樹脂920部を得た。得られた樹脂の軟化点は89℃であった。
(実施例2)攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール1000部、桐油200部及び硫酸10部を仕込み、100℃に昇温した後、37%ホルマリン430部を30分かけて添加した。100℃で2時間反応を行った後、140℃まで常圧下で脱水し、さらに0.01MPaの減圧下で200℃まで脱水・脱モノマーを行い、変性フェノール樹脂950部を得た。得られた樹脂の軟化点は93℃であった。
(実施例3)攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール1000部、アマニ油100部及び硫酸10部を仕込み、100℃に昇温した後、37%ホルマリン430部を30分かけて添加した。100℃で2時間反応を行った後、140℃まで常圧下で脱水し、さらに0.01MPaの減圧下で200℃まで脱水・脱モノマーを行い、変性フェノール樹脂910部を得た。得られた樹脂の軟化点は90℃であった。
(実施例4)攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール1000部、アマニ油200部及び硫酸10部を仕込み、100℃に昇温した後、37%ホルマリン430部を30分かけて添加した。100℃で2時間反応を行った後、140℃まで常圧下で脱水し、さらに0.01MPaの減圧下で200℃まで脱水・脱モノマーを行い、変性フェノール樹脂1020部を得た。得られた樹脂の軟化点は95℃であった。
(比較例1)
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール1000部及び蓚酸10部を仕込み、100℃に昇温した後、37%ホルマリン725部を60分かけて添加した。100℃で1時間反応を行った後、140℃まで常圧下で脱水し、さらに0.01MPaの減圧下で220℃まで脱水・脱モノマーを行い、フェノール樹脂1100部を得た。得られた樹脂の軟化点は121℃であった。
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール1000部及び蓚酸10部を仕込み、100℃に昇温した後、37%ホルマリン725部を60分かけて添加した。100℃で1時間反応を行った後、140℃まで常圧下で脱水し、さらに0.01MPaの減圧下で220℃まで脱水・脱モノマーを行い、フェノール樹脂1100部を得た。得られた樹脂の軟化点は121℃であった。
(比較例2)攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール1000部、カシュー油350部及び硫酸10部を仕込み、100℃に昇温した後、37%ホルマリン690部を60分かけて添加した。100℃で1時間反応を行った後、140℃まで常圧下で脱水し、さらに0.01MPaの減圧下で220℃まで脱水・脱モノマーを行い、フェノール樹脂1090部を得た。得られた樹脂の軟化点は96℃であった。
なお、軟化点はJIS K7234に記載の環球法により求めた。
<ゴム配合テスト>
上記実施例で得られたゴム配合組成物の特長を見るため、ゴムに配合しその物性を確認した。
上記実施例で得られたゴム配合組成物の特長を見るため、ゴムに配合しその物性を確認した。
表1に示す配合(重量部)で100℃の加熱混練した各種ゴム組成物を油圧プレスにて160℃20分間加硫して、厚さ2mmの加硫ゴムシートを作製した。このゴムシートを用いて、JIS K6301に準拠して硬度(ショアA)および25%引張モジュラスを、JIS K6394に準拠して弾性率を測定した。なお、硬度は東洋精機社製デュロメーターにて測定した。引張モジュラス及び破断は東洋精機社製ストログラフを用い、引張速度50mm/分で測定した。また、弾性率はセイコーインスツルメント社製DMS6100を用い、測定条件は引張りで、60℃、10Hzで測定した。
測定結果を表2に示す。
表2の結果から明らかなように、実施例1〜4で得られた本発明の変性フェノール樹脂は、乾性油で変性されているものであり、これを配合したゴム組成物は、比較例1及び2で得られた乾性油で変性されていない樹脂を配合した場合と比較して、硬度、弾性率、モジュラス、破断伸びが向上した。
Claims (6)
- ゴム配合用変性フェノール樹脂であって、乾性油によって変性されていることを特徴とするゴム配合用ゴム変性フェノール樹脂。
- 前記乾性油のヨウ素価が、140〜200である請求項1に記載のゴム配合用乾性油変性フェノール樹脂。
- 前記乾性油が桐油である請求項1又は2に記載のゴム配合用乾性油変性フェノール樹脂。
- 前記変性フェノール樹脂における前記乾性油の含有量は、前記変性フェノール樹脂全体に対して、5〜50重量%である請求項1ないし3のいずれか1項に記載のゴム配合用乾性油変性フェノール樹脂。
- 前記変性フェノール樹脂の重量平均分子量が、4000〜13000である請求項1ないし4のいずれか1項に記載のゴム配合用乾性油変性フェノール樹脂。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のゴム配合用乾性油変性フェノール樹脂を配合してなるゴム配合物。
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JP2007046840A JP2008208230A (ja) | 2007-02-27 | 2007-02-27 | ゴム配合用乾性油変性フェノール樹脂及びゴム配合物 |
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Cited By (1)
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JP2012144612A (ja) * | 2011-01-11 | 2012-08-02 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ゴム配合用樹脂補強剤 |
-
2007
- 2007-02-27 JP JP2007046840A patent/JP2008208230A/ja active Pending
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