JP2016060749A - ゴム補強用のリグニン誘導体、リグニン樹脂組成物およびゴム組成物 - Google Patents
ゴム補強用のリグニン誘導体、リグニン樹脂組成物およびゴム組成物 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】本発明のゴム補強用のリグニン誘導体は、ゴム組成物に添加されることによって補強剤としての機能を発現し得るものであり、硫黄を0.05質量%以上含む。このようなゴム補強用のリグニン誘導体には、硫黄を含む薬剤を用いたバイオマス蒸解プロセスにより得られるものが好ましく用いられる。また、このバイオマス蒸解プロセスは、例えばクラフト蒸解プロセスであるのが好ましく、このときに用いる薬剤としては、例えば、硫化ナトリウム、炭酸カルシウムおよび水酸化ナトリウムを含むアルカリ溶液が用いられる。
【選択図】なし
Description
(1) 硫黄を0.05質量%以上含むことを特徴とするゴム補強用のリグニン誘導体。
数平均分子量が300〜5000であり、
軟化温度が200℃以下である上記(1)ないし(6)のいずれかに記載のゴム補強用のリグニン誘導体。
(9) さらにフェノール系樹脂を含む上記(8)に記載のリグニン樹脂組成物。
<ゴム補強用のリグニン誘導体>
まず、ゴム補強用のリグニン誘導体について説明する。リグニンは、セルロースおよびヘミセルロースとともに、植物体の骨格を形成する主要成分であり、かつ、自然界に最も豊富に存在する物質の1つである。
次に、前述したゴム補強用のリグニン誘導体の製造方法について説明する。
次に、本発明のリグニン樹脂組成物について説明する。
ゴム補強用のリグニン誘導体と混合される樹脂は、特に限定されないが、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、フラン系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂等が挙げられる。このうち、フェノール系樹脂が好ましく用いられる。フェノール系樹脂とゴム補強用のリグニン誘導体とを混合することにより、フェノール系樹脂とリグニン誘導体とが架橋するため、ゴム組成物として用いたときにゴム補強特性をより向上させることができる。
次に、前述したリグニン樹脂組成物の製造方法について説明する。
混練機としては、例えば、ミキサー、ニーダー、ロール等が挙げられる。
原料ゴムとしては、例えば、各種天然ゴム、各種合成ゴム等が挙げられる。具体的には、天然ゴム(NR)、改質天然ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、ブチルゴム(IIR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を混合して用いることができる。特に、耐外傷性、耐摩耗性、耐疲労特性および耐屈曲亀裂成長性等の特性に優れることから、天然ゴム(NR)、改質天然ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)およびブタジエンゴム(BR)のうちから選択される1種以上のゴムが好ましく用いられ、さらに、入手のし易さの点で、天然ゴムおよびブタジエンゴム(BR)のうちの少なくとも1種がより好ましく用いられる。
また、本発明のゴム組成物は、上述した成分の他に、充填剤を含んでいてもよい。
また、本発明のゴム組成物は、上述した成分の他に、架橋剤を含んでいてもよい。
また、本発明のゴム組成物は、上述した成分の他に、その他の成分を含んでいてもよい。
加硫剤としては、例えば、有機過酸化物または硫黄系加硫剤を使用できる。
次に、前述したゴム組成物の製造方法について説明する。
混練機としては、例えば、ミキサー、ニーダー、ロール等が挙げられる。
まず、(1)ゴム補強用のリグニン誘導体と樹脂とを混合し、混合樹脂を得る。
次に、ゴム組成物の硬化物を得る工程について説明する。
1.ゴム組成物の製造
以下、実施例および比較例において用いた各種原料について列挙する。
硬化剤 :ヘキサメチレンテトラミン
カーボンブラック :三菱化学社製、HAF
シリカ :エボニック社製、Ultrasil VN3(BET比表面積:175m2/g)
シランカップリング剤 :エボニック社製、Si−69
酸化亜鉛 :堺化学工業社製
ステアリン酸 :日油社製ビーズステアリン酸YR
硫黄 :細井化学工業社製、微粉硫黄
加硫促進剤 :大内新興化学工業社製、MSA−G
フェノール樹脂 :住友ベークライト社製、PR−50731
カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂 :住友ベークライト社製、PR−12686
トール変性ノボラック型フェノール樹脂 :住友ベークライト社製、PR−13349
(1)クラフト蒸解プロセス
スギのチップ300g(絶乾量)に対し、蒸解液を添加し、オートクレーブにおいて温度170℃、圧力0.8MPaで80分間、蒸解した。なお、蒸解液は、水の含有率が94.3質量%、水酸化ナトリウムの含有率が4.3質量%、硫化ナトリウムの含有率が1.4質量%となるように調製されたアルカリ溶液である。また、この蒸解液の活性アルカリ(対チップ質量)は18%、硫化度25%、液比3L/kgであった。この蒸解により、クラフトパルプ(KP)を得るとともに、リグニン誘導体を含む黒液を得た。
次に、80℃において、得られた黒液(pH13〜13.5)を二酸化炭素でpH9に調整した。調整後の黒液をフィルタープレスで脱水し、固形分約30%のケーキを得た。得られたケーキに2倍量の水を加えて再懸濁し、硫酸でpH5に調整した。調整後の懸濁液を80℃に調整し、フィルタープレスで脱水した後、ケーキの2倍量の80℃の水で洗浄を行い、固形分約70%のリグニンケーキを得た。これにより、ゴム補強用のリグニン誘導体を得た。
次に、ゴム補強用のリグニン誘導体50質量部と、カシュー変性フェノール樹脂50質量部とを、あらかじめ130℃の熱板において溶融混合し、粉砕して混合樹脂を得た。
カシュー変性フェノール樹脂の添加を省略するとともに、ゴム補強用のリグニン誘導体を100質量部にした以外は、実施例1と同様にしてゴム組成物を得た。
スギのチップに代えて、ユーカリのチップを用いるとともに、カシュー変性フェノール樹脂に代えて、トール変性フェノール樹脂を添加するようにした以外は、実施例1と同様にしてゴム組成物を得た。
トール変性フェノール樹脂に代えて、ノボラック型フェノール樹脂を添加するようにした以外は、実施例3と同様にしてゴム組成物を得た。
スギのチップに代えて、ユーカリのチップを用いるようにした以外は、実施例1と同様にしてゴム組成物を得た。
ゴム補強用のリグニン誘導体の添加量とカシュー変性フェノール樹脂の添加量をそれぞれ表1に示すように変更した以外は、実施例5と同様にしてゴム組成物を得た。
ゴム補強用のリグニン誘導体の添加量とカシュー変性フェノール樹脂の添加量をそれぞれ表1に示すように変更した以外は、実施例5と同様にしてゴム組成物を得た。
カシュー変性フェノール樹脂の添加を省略するとともに、ゴム補強用のリグニン誘導体を100質量部にした以外は、実施例5と同様にしてゴム組成物を得た。
充填剤として、さらにシリカを添加するとともに、カーボンブラックの添加量を表1に示すように変更した以外は、実施例5と同様にしてゴム組成物を得た。
ゴム補強用のリグニン誘導体の作製において精製プロセスを省略し、黒液から直接抽出されたゴム補強用のリグニン誘導体を用いるようにした以外は、実施例5と同様にしてゴム組成物を得た。
ヘキサメチレンテトラミンを使用しなかった以外は、実施例8と同様にしてゴム組成物を得た。
(1)バイオマス分解プロセス
スギのチップ300g(絶乾量)と純水1600gとを、容量2.4Lの回転型オートクレーブに導入した。そして、内容物を回転数300rpmで撹拌しながら、処理温度300℃、処理圧力9MPaで180分間処理してスギのチップを分解した。
次いで、アセトン可溶部からアセトンを留去し、リグニン誘導体を得た。
次に、実施例1と同様にして、(1)で得られたリグニン誘導体を精製した。
次に、実施例6と同様にして、ゴム組成物を得た。
カシュー変性フェノール樹脂の添加を省略するとともに、リグニン誘導体を100質量部にした以外は、比較例1と同様にしてゴム組成物を得た。
ゴム補強用のリグニン誘導体の添加、カシュー変性フェノール樹脂の添加および樹脂架橋剤の添加をそれぞれ省略した以外は、比較例1と同様にしてゴム組成物を得た。
ゴム補強用のリグニン誘導体の添加およびカシュー変性フェノール樹脂の添加をそれぞれ省略するとともに、ノボラック型フェノール樹脂を100質量部添加した以外は、比較例1と同様にしてゴム組成物を得た。
ゴム補強用のリグニン誘導体の添加を省略するとともに、カシュー変性フェノール樹脂を100質量部添加した以外は、比較例1と同様にしてゴム組成物を得た。
まず、各実施例および各比較例で得られたゴム組成物を、油圧プレスにより160℃で20分間加硫して、厚さ2mmの加硫ゴムシートを作製した。
次に、ゴムシートについて、JIS K 6251に規定の方法に準拠して、東洋精機社製ストログラフを用いて切断時引張応力および切断時引張伸びを測定した。なお、測定時の引張速度は50mm/分とした。また、試験片の形状はダンベル型、つかみ具間距離は60mm、幅は5mm、測定温度は25℃であった。
次に、ゴムシートについて、TAインスツルメント社製動的粘弾性測定装置を用い、動的の条件下で、30℃における貯蔵弾性率E’および60℃における損失正接tanδの逆数を測定した。
Claims (11)
- 硫黄を0.05質量%以上含むことを特徴とするゴム補強用のリグニン誘導体。
- 硫黄を含む薬剤を用いたバイオマス蒸解プロセスにより得られるものである請求項1に記載のゴム補強用のリグニン誘導体。
- 前記バイオマス蒸解プロセスは、クラフト蒸解プロセスである請求項2に記載のゴム補強用のリグニン誘導体。
- 前記バイオマス蒸解プロセスにより得られる黒液を二酸化炭素により中和する工程と、中和後の処理物を脱水する工程と、を経て得られる請求項2または3に記載のゴム補強用のリグニン誘導体。
- 分子中にスルフィド結合またはジスルフィド結合を含む請求項1ないし4のいずれか1項に記載のゴム補強用のリグニン誘導体。
- 90質量%以上が有機溶媒に可溶である請求項1ないし5のいずれか1項に記載のゴム補強用のリグニン誘導体。
- 有機溶媒に可溶であり、
数平均分子量が300〜5000であり、
軟化温度が200℃以下である請求項1ないし6のいずれか1項に記載のゴム補強用のリグニン誘導体。 - 請求項1ないし7のいずれか1項に記載のゴム補強用のリグニン誘導体を含むことを特徴とするリグニン樹脂組成物。
- さらにフェノール系樹脂を含む請求項8に記載のリグニン樹脂組成物。
- 前記フェノール系樹脂は、カシュー変性フェノール樹脂、トール変性フェノール樹脂、アルキル変性フェノール樹脂およびカシュー樹脂のうちの少なくとも1種を含む請求項9に記載のリグニン樹脂組成物。
- 請求項8ないし10のいずれか1項に記載のリグニン樹脂組成物を含むことを特徴とするゴム組成物。
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