CN105968852A - 防紫外辐射的木质素基氧化锌复合颗粒及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米复合材料技术领域，公开了一种用于织物防紫外辐射的木质素基氧化锌复合颗粒及其制备方法和在织物中的应用。该制备方法包括以下步骤：(1)将木质素磺酸盐水溶液调节pH至碱性，加热，加入活性剂反应；再加入羧基化试剂，恒温反应，得到羧酸化木质素磺酸盐；(2)将步骤(1)制备得到的羧酸化木质素磺酸盐配成水溶液，调节pH至碱性，加入锌盐反应，再加热反应，调节pH为9～11，继续反应，加入交联剂反应，降温陈化，分离、干燥，得到木质素基氧化锌复合颗粒。本发明复合颗粒克服纳米氧化锌颗粒间的团聚使其颗粒分散均匀，提高对织物纤维的附着力并提供UVA、UVB全波段的有效防护，解决了紫外防护能力有限的问题。

Description

防紫外辐射的木质素基氧化锌复合颗粒及制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，特别涉及一种用于织物防紫外辐射的木质素基氧化锌复合颗粒及其制备方法和在织物中的应用。
背景技术
随着现代工业的发展，氟利昂等碳氟系制冷剂的大量使用，大气层中的臭氧层遭到严重破坏，甚至出现局部的“空洞”(如南极和青藏高原)，致使太阳光中有害的中波紫外线(UVB)和长波紫外线(UVA)大量到达地面，严重影响人体健康。专家指出，长时间暴露在大量紫外辐射的环境下，不仅诱发免疫细胞变异，引起皮肤病变甚至皮肤癌，还增加白内障的发病率。因此，为了保护人体避免接触过量紫外线辐射，防紫外线织物的研究开发已刻不容缓。
穿着合适的服装是人们减少紫外线辐射的手段，但是普通纺织品的紫外辐射屏蔽率一般较低，所以为了显著提高织物的紫外线防护能力，通常在纤维、纱线或者织物中添加一定量的紫外屏蔽剂。具有紫外线吸收反射功能的物质目前市场上主要有两类：一类是无机物质，如氧化物等无机粒子，当无机粒子达到纳米尺寸后具有紫外线反射或散射效果；另一类是有机物质如苯并三唑，苯酮等芳香族物质，具有优良的紫外线吸收能力，但是价格较为昂贵，属于小分子化合物，易光解，持久性较差，同时对人体有一定毒性。
在无机粒子中，纳米氧化锌的抗紫外辐射能力最好，常用作紫外屏蔽剂来制备防紫外线纺织品。但是，在织物防紫外线辐射整理过程中，由于纳米氧化锌颗粒比表面积大，表面能高，常常处于热力学非稳定状态，很容易团聚，颗粒表面亲水疏油，呈强极性，在粘接剂中难于均匀分散，与纤维之间结合能力弱，导致其优异的防紫外线性能得不到充分的体现。同时，氧化锌仅能反射波长为300～380nm的紫外线，对于长波紫外线的防护能力有限。因此，应用过程中出现的团聚、结合力弱和防紫外辐射能力有限等问题对纳米氧化锌颗粒提出较高的要求。
为了解决纳米氧化锌颗粒在织物整理过程中出现的分散性差，易团聚，与纤维的结合力弱的问题，文献(李群,陈水林,李艳春,等.纳米氧化锌整理剂的研制[J].印染,2003,29(8):1-4.)报道了以聚丙烯酸盐为表面改性剂，克服了氧化锌整理过程中团聚问题，同时用氨基改性有机硅烷为粘接剂和柔软剂，解决其与纤维结合力弱的问题，经过浸、轧、烘整理工艺制备具有抗菌抗功能的棉织物，然而有机硅作为纳米氧化锌的粘接剂耐久性较差，因此棉织物的耐皂洗程度评价较低。再者，文献(张瑞萍,杨静新,尤克非.纳米氧化锌在棉织物功能整理中的应用[J].上海纺织科技,2005,33(12):14-16.)将一定量的纳米氧化锌通过超声分散在水性聚氨酯涂层剂中，然后用涂布器在织物表面进行精细涂布，接着经过烘干以及必要得而热处理，在织物形成一层功能化薄层，获得具有一定抗紫外和抗菌性的棉织物。虽然方法简单，效果也很好，但是耐洗牢度较差以及手感较硬，服用体验大打折扣。可见上述常见的处理方式都存在耐洗度差的问题，溶胶凝胶法(张晓莉,罗敏,陈水林,等.溶胶-凝胶法在织物功能整理中的应用[J].印染助剂,2004,21(2):51-53.)作为一种新工具，可在织物表面涂覆一层透明的TiO2金属氧化物薄膜，极大地改善了耐洗度，同时抗紫外线与固色性能相当优秀。但是合成过程中使用到大量的有机试剂，环境污染较为严重，使其不能较大范围的普及。
木质素资源是自然界中含量第二大的可再生资源，是植物通过光合作用、芳环化和自由基聚合等过程产生的。在制浆造纸工业，每年生产超过5000万吨的副产品工业木质素，其中包括木质素磺酸盐和碱木质素。其中，碱木质素数量更多，占工业木质素的90％以上，其水溶性较差，但分子中存在着羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团，因而可通过化学改性而赋予木质素优良的表面物化性能，作为表面改性剂和分散剂等可应用于多个领域，如水泥减水剂、染料分散剂、水煤浆分散剂和农药包埋剂。
已有相关文献、专利报道了采用具有三维网络结构的木质素作为模板或者表面活性剂制备的到分散均匀的氧化锌纳米粒子，如中国专利CN103058263B、文献(Wang X.,Zhang Y.,Hao C.,et al.Solid-Phase Synthesis ofMesoporous ZnO Using Lignin-Amine Template and Its PhotocatalyticProperties[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2014,53(16):6585-6592.)都公布了在纳米氧化锌颗粒的制备中以工业碱木质素改性产物木质素胺作为模板剂与表面活性剂，所得的氧化锌颗粒具有介孔结构和较大的比表面积。而文献(余方丹,郭元茹.以木质素基磷酸酯季铵盐为模板剂直接沉淀法制备纳米氧化锌的研究[J].纳米科技,2011,8(5):13-17.)公布了以碱木质改性产物木质素季铵盐磷酸酯为模板采用直接沉淀法制备纳米氧化锌颗粒，所得颗粒具有一定光化学性能。另外的，中国专利CN103588239A以木质素磺酸盐为分散剂，通过水热法制备纳米氧化锌颗粒。
上述报道中木质素与氧化锌只是物理的吸附过程，产物中均需要除去木质素，所得到的产物是氧化锌颗粒，并不是木质素与氧化锌的复合物，所述的制备方法并没有涉及木质素基氧化锌复合物及制备。同时，木质素是一种具有三维空间网络结构的芳香聚合物，其中不仅拥有丰富的苯丙烷单元，同时含有对UVA、UVB段紫外具有有效吸收的酚羟基以及羧基，所以木质素被认为是一种潜在的绿色可再生紫外屏蔽剂。
本发明通过制备具有抗紫外辐射的木质素基氧化锌复合物并用于织物防晒领域是原创性工作。
发明内容
为了克服上述现有技术织物防紫外辐射制备过程中纳米氧化锌出现的团聚严重、分散不均匀、与织物的结合力较弱和防紫外线保护能力有限的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于织物防紫外辐射的木质素基氧化锌复合颗粒。
本发明通过对木质素进行改性，接入羧基活性官能团，制备得到分散均匀、与纤维的结合力强、防紫外辐射性能优良的木质素基氧化锌复合纳米颗粒，并作为紫外线屏蔽剂获得具有优良防紫外辐射性能的织物。
本发明另一目的在于提供一种上述用于织物防紫外辐射的木质素基氧化锌复合颗粒的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述用于织物防紫外辐射的木质素基氧化锌复合颗粒在织物中的应用。
本发明的木质素基氧化锌复合颗粒分散性好，与织物纤维的结合力强，同时，该复合纳米颗粒能够显著提高织物的防紫外辐射的性能。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种用于织物防紫外辐射的木质素基氧化锌复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素磺酸盐水溶液调节pH至碱性，加热，加入活性剂反应；再加入羧基化试剂，恒温反应，得到羧酸化木质素磺酸盐；
(2)将步骤(1)制备得到的羧酸化木质素磺酸盐配成水溶液，调节pH至碱性，加入锌盐反应，再加热反应，调节pH为9～11，继续反应，加入交联剂反应，降温陈化，分离、干燥，得到木质素基氧化锌复合颗粒。
以重量份数计，所述制备方法中各反应物用量配方如下：
所述的木质素磺酸盐可为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁和磺化碱木质素中的至少一种，优选为一种或两种。
所述的活化剂可为二氧六环、高碘酸钠、乙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种，优选为一种或两种。
所述的羧酸化试剂可为一氯乙酸、一溴乙酸、一碘乙酸、一氯乙酸钠和二氯乙酸中的至少一种，优选为一种或两种。
所述的交联剂可为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，3-(2,3-环氧丙氧)乙基三甲氧基硅烷，3-(2,3-环氧丙氧)丁基三乙氧基硅烷和3-(2,3-环氧丙氧)乙基三乙氧基硅烷中的至少一种，优选为一种或两种。
所述的锌盐可为醋酸锌、硫酸锌、氯化锌和硝酸锌中的至少一种，优选为一种或两种。
步骤(1)中所述木质素磺酸盐水溶液的浓度优选为30～50wt％。
所述碱性优选指pH值为9～12。
所述加热优选加热至60～90℃。
所述加入活性剂反应的时间优选为0.5～2h。
所述羧基化试剂优选先溶于水中配成溶液再加入体系中进行反应，其浓度优选为10～30wt％。
所述恒温反应的条件优选为60～90℃下反应1～3h。
所述恒温反应后，可通过浓缩、干燥获得羧酸化木质素磺酸盐固体。
步骤(2)中所述羧酸化木质素磺酸盐配成水溶液的浓度优选为20～40wt％。
所述碱性优选指pH值为12～14。
所述锌盐优选先溶于水中配成溶液再加入体系中进行反应，其浓度优选为20～40wt％。
所述加入锌盐反应的条件优选为0～30℃反应0.5～2h。
所述加热反应的条件优选为80～90℃反应1～3h。
所述调节pH为9～11优选使用硫酸或盐酸进行调节，更优选使用浓度为20wt％的硫酸或盐酸进行调节。
所述继续反应的时间优选为0.5～1h。
所述加入交联剂反应的时间优选为1～3h。
所述降温陈化的条件优选为在30～50℃陈化1～5h。
所述分离优选利用离心去除上清液，收集沉淀物。
上述反应中所述调节pH至碱性均优选使用氢氧化钠溶液进行调节，更优选为20wt％的氢氧化钠溶液。
一种用于织物防紫外辐射的木质素基氧化锌复合颗粒，其由上述方法制得。
本发明的用于织物防紫外辐射的木质素基氧化锌复合颗粒分散性好，与织物纤维的结合力强，同时，该复合纳米颗粒能够显著提高织物的防紫外辐射的性能，因此，可应用于织物中。
本发明的机理为：
本发明首先以木质素磺酸盐为主要原料在常压下经化学改性接入羧基活性基团，木质素分子在前驱体形成氧化锌颗粒过程中吸附在颗粒的表面，然后在交联剂的作用下，木质素与氧化锌颗粒之间形成牢固的化学键，得到木质素氧化锌有机杂化结构。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明是在前驱体形成氧化锌颗粒过程中，木质素分子吸附于颗粒的表面，在交联剂的作用下，木质素能够与氧化锌颗粒形成牢固的化学键从而形成了有机杂化结构。由于通过牢固的化学键作用提高了复合颗粒中木质素的含量，结合木质素本身的三维空间网络结构所形成的空间位阻作用，能够有效克服纳米氧化锌颗粒间的团聚并使其颗粒分散均匀。
(2)本发明的木质素分子与纤维间存在较强的氢键、疏水作用力，在高温整理过程中，吸附在纳米氧化锌颗粒表面的木质素能提高其对纤维中的附着力，切实地解决了纳米氧化锌颗粒与纤维相容性差的问题。
(3)本发明使用的原料可为来源于制浆废液的木质素磺酸盐，属于可再生资源，制备过程在常压中温下进行，且工艺简单，性价比高，对人体无毒，能够提供UVA、UVB全波段的有效防护的同时能综合利用丰富的工业木质素资源，解决了氧化锌颗粒紫外防护能力有限的问题。
附图说明
图1为实施例1产品、对比样1、对比样2的扫面电镜(SEM)图和透射电镜(TEM)图。
图2为实施例1产品、对比样1、对比样2在水相中的沉淀层厚度随时间变化的曲线。
图3为实施例1产品、对比样1、对比样2用作紫外线屏蔽剂处理涤纶织物后，涤纶织物的紫外透过曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明以来源丰富、价格低廉木质素磺酸盐为原料，在常压下经化学改性接入羧酸基活性基团，在纳米氧化锌颗粒表面吸附木质素分子，然后通过交联剂的作用形成牢固的化学键。同时由于木质素本身的三维空间网络结构形成的空间位阻作用，能够有效的克服纳米氧化锌颗粒之间的团聚问题并使其均匀分散。而且所获得的木质素氧化锌复合颗粒的大小均匀，在水/醇体系分散稳定性较好，与织物纤维作用力强，相容性较好，作为织物紫外辐射屏蔽剂能够提供长效全波段的防护。
以下内容对实施例中相关的测试手段进行必要的说明，下列实施例中使用的试剂均可通过商业渠道获得。
测试对比样1是工业级的纳米氧化锌产品，纯度为98％，粒径大小约为100nm。
测试对比样2是参考中国专利CN103709772A合成的氧化锌木质素聚合物复合纳米颗粒的合成方案，具体步骤实现步骤为：
取100g蔗渣碱木质素固体溶于水中，配制成重量百分比浓度为30％的悬浮液，用质量浓度为30％的NaOH调节pH值至9，加热到60℃，加入2g二氧六环，反应0.5小时；将5g一氯乙酸钠溶解在水中配制成重量百分比浓度为10％的溶液并加入到前述碱木质素悬浮液中，在60℃下反应1小时，得到羧酸化碱木质素。将5g磷酸二氢钠溶解在水中，配制成重量百分比浓度为10％的溶液，加入5g环氧氯丙烷，加热到30℃，反应0.5小时，得到羟基磷酸盐类化合物。将反应所得的羧酸化碱木质素和羟基磷酸盐类化合物混合，采用质量浓度为30％的NaOH调节pH至10，加热升温到75℃，反应0.5小时后冷却至室温，制得液体木质素系聚合物。将5g纳米氧化锌加入到水中，配制成重量百分比浓度为40％的悬浮液，加入5g乙醇，搅拌均匀后，加入前述液体木质素系聚合物，加热到50℃，反应0.5小时，再加入质量浓度为25％的硫酸调节pH值至3后在50℃下陈化1小时，再经喷雾干燥后制得氧化锌木质素系聚合物复合纳米颗粒。
在本实施例中，所述扫透射镜测试使用的仪器型号为HITACHI H-7650透射电镜(日本日立公司)。
在本实施例中，所述扫描电镜测试采用Nova NanoSEM 430场发射扫描电镜(荷兰FEI公司)。
在本实施例中，所述分散稳定性测试时，首先将一定量材料加入纯水中并搅拌均匀，然后准确转移20mL至测量瓶中，最后采用Turbiscan Lab分散稳定性分析仪(美国劳雷工业公司)测试。
在本实施例中，所述木质素负载率的测试时，使用的仪器型号为采用STA449C综合热分析仪(德国Dataphysic)，测试条件为氮气气氛下，以10℃/min的速率从室温升温至700℃。
在实施本发明方法中，所述产品与对比样作为紫外线屏蔽剂用于的涤纶织物整理时，首先把产品与对比样超声分散在水/乙醇混合溶液(水/醇体积比为4:1)中配制成质量浓度为0.5g/L的整染液，然后将2g已洗净干燥的涤纶纤维与250mL整染液一同放入染杯中在130℃保温90分钟，保温结束后冷却至室温，取出涤纶纤维用纯净水冲洗1～3分钟，室温干燥24小时。最后采用UV-2600积分球紫外(日本岛津公司)测定涤纶纤维在290～400nm波长时的透过率。UPF值、UVB平均透过率、UVA平均透过率的计算过程参照国标GBT 18830-2002中相关规定。
以下内容为具体的实施例。
实施例1
取100g木质素磺酸钠固体溶于水中，配制成质量百分比浓度为30％的溶液，用质量百分比浓度为20％的氢氧化钠溶液调节pH值为9，加热到60℃，加入2g二氧六环，继续反应0.5小时。将15g一氯乙酸钠溶解在水中配制成质量百分比浓度为10％的溶液并加入到前述木质素磺酸钠溶液中，在60℃下反应1小时，反应液经浓缩，干燥后获得到羧酸化木质素磺酸盐粉末。
将一定量上述步骤得到的羧酸化木质素磺酸盐粉末溶解到水中，配制成质量百分比浓度为20％的水溶液，同时用质量百分比浓度为20％的氢氧化钠溶液调节pH为12。将100g二水合醋酸锌溶解在水中获得质量百分比浓度为20％的水溶液。将上述羧酸化木质素素磺酸钠水溶液与醋酸锌水溶液混合后，在0℃条件下反应0.5小时，然后再升温至90℃，反应1.5小时，然后用质量百分比浓度为20％H2SO4调节pH至9，继续反应0.5小时。接着加入5g交联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，继续反应1小时，然后在50℃陈化3小时，离心去除清液层，收集沉淀物，干燥后获得粉末产品，即为木质素氧化锌复合颗粒。
对复合颗粒进行扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热重(TG)测试。并且将复合颗粒作为紫外线屏蔽剂用于涤纶织物的整理过程中，然后测试整理后织物的紫外透过曲线、耐洗性两项指标，并使用防晒指数UPF值评价织物的防晒等级。结果见图1～图3。
实施例2
取100g木质素磺酸钙固体溶于水中，配制成重量百分比浓度为50％的溶液，用质量百分比浓度为20％的氢氧化钠溶液调节pH值为12，加热到90℃，加入10g乙醇，反应2小时；将15g一氯乙酸钠和5g一溴乙酸溶解在水中配制成重量百分比浓度为30％的溶液并加入到前述木质素磺酸钙溶液中，在90℃下反应3小时，反应液经浓缩，干燥后获得到羧酸化木质素磺酸盐粉末。
将一定量上述步骤得到的羧酸化木质素磺酸盐粉末溶解到水中，配制成质量百分比浓度为40％的水溶液，同时用量质量百分比浓度为20％的氢氧化钠溶液调节pH为14。将80g二水合醋酸锌溶解在水中获得质量百分比浓度为40％的水溶液。将上述羧酸化木质素素磺酸钙水溶液与醋酸锌水溶液混合后，在15℃条件下反应1小时，然后再升温至85℃，反应1小时，然后用质量百分比浓度为20％HCl调节pH至11，继续反应0.75小时。接着加入10g交联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，继续反应2小时，然后在50℃陈化2小时，离心去除清液层，收集沉淀物，干燥后获得粉末产品，即为木质素氧化锌复合颗粒。
对复合颗粒进行扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热重(TG)测试。并且将复合颗粒作为紫外线屏蔽剂用于涤纶织物的整理过程中，然后测试整理后织物的紫外透过曲线、耐洗性两项指标，并使用防晒指数UPF值评价织物的防晒等级。
实施例3
取70g木质素磺酸镁和30g磺化碱木质素固体溶于水中，配制成质量百分比浓度为30％的溶液，用质量百分比浓度为20％的氢氧化钠溶液调节pH值为11，加热到70℃，加入4g丙酮，继续反应1.5小时。将5g一碘乙酸和10g二氯乙酸溶解在水中配制成质量百分比浓度为30％的溶液并加入到前述木质素磺酸镁和磺化碱木质素溶液中，在80℃下反应1.5小时，反应液经浓缩，干燥后获得到羧酸化木质素磺酸盐粉末。
将一定量上述步骤得到的羧酸化木质素磺酸盐粉末溶解到水中，配制成质量百分比浓度为30％的水溶液，同时用量质量百分比浓度为20％的氢氧化钠溶液调节pH为13。将90g硫酸锌溶解在水中获得质量百分比浓度为30％的水溶液。将上述羧酸化木质素素磺酸盐水溶液与醋酸锌水溶液混合后，在30℃条件下反应2小时，然后再升温至80℃，反应3小时，然后用质量百分比浓度为20％H2SO4调节pH至10，继续反应1小时。接着分别加入5g交联剂3-(2,3-环氧丙氧)乙基三甲氧基硅烷和5g交联剂3-(2,3-环氧丙氧)丁基三乙氧基硅烷，继续反应3小时，然后在50℃陈化5小时，离心去除清液层，收集沉淀物，干燥后获得粉末产品，即为木质素氧化锌复合颗粒。
对复合颗粒进行扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热重(TG)测试。并且将复合颗粒作为紫外线屏蔽剂用于涤纶织物的整理过程中，然后测试整理后织物的紫外透过曲线、耐洗性两项指标，并使用防晒指数UPF值评价织物的防晒等级。
实施例4
取70g木质素磺酸钠和30g木质素磺酸钙固体溶于水中，配制成质量百分比浓度为40％的溶液，用质量百分比浓度为20％的氢氧化钠溶液调节pH值为9，加热到60℃，加入5g异丙醇和5g乙酸，继续反应0.5小时。将10g一氯乙酸溶解在水中配制成质量百分比浓度为15％的溶液并加入到前述木质素磺酸钠和木质素磺酸钙溶液中，在60℃下反应3小时，反应液经浓缩，干燥后获得到羧酸化木质素磺酸盐粉末。
将一定量上述步骤得到的羧酸化木质素磺酸盐粉末溶解到水中，配制成质量百分比浓度为30％的水溶液，同时用量质量百分比浓度为20％的氢氧化钠溶液调节pH为13。将50g氯化锌和50g硫酸锌溶解在水中获得质量百分比浓度为30％的水溶液。将上述羧酸化木质素素磺酸盐水溶液与锌盐水溶液混合后，在0℃条件下反应0.5小时，然后再升温至90℃，反应1.5小时，然后用质量百分比浓度为20％HCl调节pH至10，继续反应1小时。接着分别加入2g交联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和8g交联剂3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，继续反应1小时，然后在50℃陈化3小时，离心去除清液层，收集沉淀物，干燥后获得粉末产品，即为木质素氧化锌复合颗粒。
对复合颗粒进行扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热重(TG)测试。并且将复合颗粒作为紫外线屏蔽剂用于涤纶织物的整理过程中，然后测试整理后织物的紫外透过曲线、耐洗性两项指标，并使用防晒指数UPF值评价织物的防晒等级。
实施例5
取100g磺化碱木质素固体溶于水中，配制成质量百分比浓度为40％的溶液，用质量百分比浓度为20％的氢氧化钠溶液调节pH值为12，加热到75℃，加入2g高碘酸钠和8g乙醇，继续反应1小时。将5g一碘乙酸钠和5g一氯乙酸钠溶解在水中配制成质量百分比浓度为20％的溶液并加入到前述磺化碱木质素溶液中，在90℃下反应1小时，反应液经浓缩，干燥后获得到羧酸化木质素磺酸盐粉末。
将一定量上述步骤得到的羧酸化木质素磺酸盐粉末溶解到水中，配制成质量百分比浓度为30％的水溶液，同时用量质量百分比浓度为20％的氢氧化钠溶液调节pH为13。将60g二水合醋酸锌和40g硫酸锌溶解在水中获得质量百分比浓度为30％的水溶液。将上述羧酸化木质素素磺酸盐水溶液与锌盐水溶液混合后，在15℃条件下反应1.5小时，然后再升温至85℃，反应1.5小时，然后用质量百分比浓度为20％HCl调节pH至10，继续反应0.75小时。接着分别加入10g交联剂3-(2,3-环氧丙氧)乙基三乙氧基硅烷，继续反应1小时，然后在50℃陈化3小时，离心去除清液层，收集沉淀物，干燥后获得粉末产品，即为木质素氧化锌复合颗粒。
实施例效果说明
图1为实施例1产品、对比样1、对比样2的SEM、TEM图。由SEM图可知，与对比样1相比较，本发明产品的粒径明显变小，从微米级向纳米级进行转变，说明木质素的加入影响了氧化锌晶体的生长。而且本发明产品的形貌与对比样2有明显的区别。由TEM图可知，本发明产品是以木质素分子包覆氧化锌的结构存在，可以发现产品表面粗糙，具有明显的孔道结构。与对比样2比较，本发明产品表面更为粗糙，表面包覆更多木质素。由于其他实施例采用得工艺都与实施例1类似，经测试，其他实施例所得的产品的SEM图、TEM图与实施例1基本一致，因此不一一重复。
图2为实施例1产品、对比样1、对比样2在水相中沉淀层厚度随时间变化的曲线。由图可以看出，对比样1在不到1分钟就开始出现沉淀，随后沉淀快速积累，当到达10分钟左右，沉淀层已经形成。对比样2沉淀层的形成较为缓慢，但是在15分钟左右就开始出现沉淀。然而，实施例1产品在大约37分钟才出现沉淀，同时沉淀层的形成比较缓慢，2小时后沉淀层的厚度基本保持不变。相比于对比样1，本发明产品总木质素本身的三维空间网络形成的空间位阻作用，使得复合颗粒能够克服团聚问题，获得更好的分散稳定性。
表1所列数据为通过热重测试得到实施例1～5产品、对比样2中木质素的负载率。图2结合表1可见，相比于对比样2，实施例1产品具有较高的木质素负载量，能够提高颗粒的分散稳定性。经测试，其他实施例产品的分散稳定性与实施例1基本一致，因此不一一重复。
表1 木质素的负载率
样品 木质素的负载率(质量百分比，wt％)
对比样2 15.3
实施例1 29.6
实施例2 20.4
实施例3 23.5
实施例4 26.7
实施例5 28.5
图3为实施例1产品、对比样1、对比样2用作紫外线屏蔽剂处理涤纶织物后，涤纶织物的紫外透过曲线。经测试，实施例2～5产品处理所得涤纶织物的紫外透过曲线与实施例1产品基本保持一致，因此不再逐一列出。表2所列数据是实施例1～5产品、对比样1、对比杨2用作紫外线屏蔽剂处理涤纶织物后，织物相应的防晒指数UPF值，UVA平均透过率和UVB平均透过率。结果表明，涤纶织物的防晒等级为良好，经过对比样1、对比样2整理后的织物相应的防晒等级为很好，而经实施例1～5产品整理后织物的防晒等级为极好。同时可以看到，经实施例1～5产品整理的织物在290～400nm波段的紫外透过率都低于5％，表明其具有全波段防护效果。
表2 处理前后织物的各项性能指标
表3为实施例1产品、对比样1、对比样2用作紫外线屏蔽剂处理的涤纶织物，经过有限次数(10、20、30、40次)洗涤后，涤纶织物的防晒指数UPF值，UVA平均透过率和UVB平均透过率。从表格所列数据可以看到，经过40次洗涤后，实施例1产品处理的涤纶织物的防晒性能呈现下降趋势，UVB段平均透过率由0.96％提高到1.13％，UVA段平均透过率由4.10％提高到4.84％，UPF值从78.63％减少到66.81％，降幅约为15％，但是防晒等级依然保持极好，而对比样1处理的织物在洗涤了20次后，防晒等级从原来的很好下降到良好。对比样2处理的织物在洗涤了30次后，防晒等级也从原来的很好下降到良好，说明实施例1产品处理的涤纶织物具有优于对比样1、对比样2处理的涤纶织物的耐水洗性。
表3 织物经洗涤处理前后的性能指标
一方面，是因为实施例1产品表面的木质素分子存在诸多活性的羟基和疏水位点，能与织物纤维形成较强的氢键与疏水相互作用，从而提高了实施例1产品与织物纤维的相容性，获得优于对比样1的耐水洗性。另一方面，与对比样2简单的物理复合过程相比，实施例1通过化学有机交联的手段提高了产品中木质素的负载量(根据表1结果)，实施例1产品表面包覆大量的木质素分子不仅能够提高其在织物纤维上的附着力，还提高颗粒对于紫外辐射吸收与反射能力，获得优于对比样2的耐水洗性和防晒等级。其他实施例产品的测试结果与实施例1产品基本一致，因此不再赘述。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种防紫外辐射的木质素基氧化锌复合颗粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将木质素磺酸盐水溶液调节pH至碱性，加热，加入活性剂反应；再加入羧基化试剂，恒温反应，得到羧酸化木质素磺酸盐；
(2)将步骤(1)制备得到的羧酸化木质素磺酸盐配成水溶液，调节pH至碱性，加入锌盐反应，再加热反应，调节pH为9～11，继续反应，加入交联剂反应，降温陈化，分离、干燥，得到木质素基氧化锌复合颗粒；
以重量份数计，各反应物用量配方如下：
2.根据权利要求1所述的防紫外辐射的木质素基氧化锌复合颗粒的制备方法，其特征在于：所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁和磺化碱木质素中的至少一种；
所述的活化剂为二氧六环、高碘酸钠、乙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种；
所述的羧酸化试剂为一氯乙酸、一溴乙酸、一碘乙酸、一氯乙酸钠和二氯乙酸中的至少一种；
所述的交联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，3-(2,3-环氧丙氧)乙基三甲氧基硅烷，3-(2,3-环氧丙氧)丁基三乙氧基硅烷和3-(2,3-环氧丙氧)乙基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述的锌盐为醋酸锌、硫酸锌、氯化锌和硝酸锌中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的防紫外辐射的木质素基氧化锌复合颗粒的制备方法，其特征在于：所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁和磺化碱木质素中的一种或两种；
所述的活化剂为二氧六环、高碘酸钠、乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或两种；
所述的羧酸化试剂为一氯乙酸、一溴乙酸、一碘乙酸、一氯乙酸钠和二氯乙酸中的一种或两种；
所述的交联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，3-(2,3-环氧丙氧)乙基三甲氧基硅烷，3-(2,3-环氧丙氧)丁基三乙氧基硅烷和3-(2,3-环氧丙氧)乙基三乙氧基硅烷中的一种或两种；
所述的锌盐为醋酸锌、硫酸锌、氯化锌和硝酸锌中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的防紫外辐射的木质素基氧化锌复合颗粒的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述木质素磺酸盐水溶液的浓度为30～50wt％；
所述碱性指pH值为9～12；
所述加热指加热至60～90℃；
所述加入活性剂反应的时间为0.5～2h；
所述恒温反应的条件为60～90℃下反应1～3h。
5.根据权利要求1所述的防紫外辐射的木质素基氧化锌复合颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述羧基化试剂先溶于水中配成溶液再加入体系中进行反应，其浓度为10～30wt％。
6.根据权利要求1所述的防紫外辐射的木质素基氧化锌复合颗粒的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述羧酸化木质素磺酸盐配成水溶液的浓度为20～40wt％；
所述碱性指pH值为12～14；
所述加入锌盐反应的条件为0～30℃反应0.5～2h；
所述加热反应的条件为80～90℃反应1～3h；
所述继续反应的时间为0.5～1h；
所述加入交联剂反应的时间为1～3h；
所述降温陈化的条件为在30～50℃陈化1～5h。
7.根据权利要求1所述的防紫外辐射的木质素基氧化锌复合颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述锌盐先溶于水中配成溶液再加入体系中进行反应，其浓度为20～40wt％。
8.根据权利要求1所述的防紫外辐射的木质素基氧化锌复合颗粒的制备方法，其特征在于：所述调节pH至碱性均使用氢氧化钠溶液进行调节。
9.一种防紫外辐射的木质素基氧化锌复合颗粒，其特征在于其由权利要求1～8任一项所述方法制得。
10.权利要求1所述的防紫外辐射的木质素基氧化锌复合颗粒在织物中的应用。
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