CN104163925A

CN104163925A - 一种羧酸化碱木质素磺酸盐染料分散剂及其制备方法

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Publication number: CN104163925A
Application number: CN201410326621.9A
Authority: CN
Inventors: 邱学青; 周明松; 张志鸣; 杨东杰
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2014-07-09
Filing date: 2014-07-09
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2034-07-09
Also published as: CN104163925B

Abstract

本发明公开了一种羧酸化碱木质素磺酸盐染料分散剂及其制备方法。以质量分数计，反应原料的配方为：碱木质素100份，磺化剂20～60份，醛类化合物2～20份，羧酸类化合物20～45份。所述碱木质素为竹子、柞木、杨木、桉木、桦木、马尾松碱法造纸黑液经酸析而得，其质量百分比为95％。该制备方法先将碱木质素配成20～40％质量分数的溶液，然后加入磺化剂和醛类化合物进行磺甲基化反应制得碱木质素磺酸盐，再与羧酸类化合物进行羧酸化反应制得羧酸化碱木质素磺酸盐。本发明制备的羧酸化碱木质素磺酸盐含有较多的磺酸基和羧基，可用作染料分散剂，对分散染料具有良好的分散性。由于还原性的酚羟基在改性反应中被反应掉，因此可大幅降低分散剂对偶氮染料的还原和对纤维的沾污。

Description

一种羧酸化碱木质素磺酸盐染料分散剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种染料分散剂，特别是涉及一种羧酸化碱木质素磺酸盐染料分散剂及其制备方法。

背景技术

随着现代染色工艺的发展，分散染料的用量越来越多，而分散染料在使用过程中，必须要用到染料分散剂，以更细、更均匀、更稳定地分散在水溶液中，即使在高温上染时也不易发生聚集，所以，染料分散剂在分散染料的加工和上染过程中起着举足轻重的作用。

目前，染料分散剂主要有萘磺酸甲醛缩合物和木质素磺酸盐。萘磺酸甲醛缩合物染料分散剂的优点是对纤维沾污轻，对偶氮染料的还原破坏较小，但其耐高温稳定性差，而且其来源于石油工业，原料受限，随着石油资源的逐渐枯竭，其成本越来越高。而木质素磺酸盐染料分散剂主要来自纸浆造纸工业的副产品，原料来源广，可再生同时成本较低，所以受到了越来越多的关注。

木质素是自然界中仅次于纤维素的第二大可再生资源，被誉为21世纪可被人类利用的最丰富的绿色资源之一。工业木质素主要来源于制浆造纸工业的废液，全世界每年都有超过5000万吨的工业木质素生成，大部分以“黑液”的形式直接排入江河或浓缩后烧掉，仅有10％得到利用，造成了严重的环境污染和资源浪费，对木质素的开发和利用具有巨大的社会效益和经济效益。按照制浆工艺，工业木质素可分为碱木质素和木质素磺酸盐，分别来自于碱法制浆和亚硫酸盐法制浆，而我国90％的制浆方法是碱法制浆，所以以碱木质素为原料，对其进行改性制备高附加值产物具有重要的意义，符合可持续发展的要求。

将改性碱木质素用作染料分散剂的优点主要有：(1)原料来源广泛，可再生，成本低廉；(2)与不同染料体系具有良好的兼容性；(3)分散性能出色。但是，木质素类染料分散剂还有一些问题，如棕褐色的木质素通过氢键等作用吸附到纤维上造成对纤维的沾污，木质素分子上的邻苯二酚结构会破坏偶氮染料的偶氮双键骨架，造成对偶氮染料的还原消色，以及木质素类染料分散剂的耐高温稳定性不好等，这些问题严重影响着染料上染的质量，已成为国内外专家竞相研究的热点。

因为碱法制浆得到的碱木质素缺少亲水性的基团，水溶性较差，所以目前对碱木质素的改性研究主要集中在将碱木质素进行磺化改性，接入亲水性的磺酸基团，以提高其水溶性，用作染料分散剂时，吸附在染料颗粒表面可以提供静电斥力，使染料颗粒分散更加稳定，从而改善其分散性能。如美国专利US4521336用CO₂酸析法得到分子量大于5000的木质素，然后与亚硫酸钠和甲醛反应制备分散染料和还原染料分散剂。美国专利US4892588用甲醛在碱性条件下与碱木质素反应得到羟甲基化木质素，然后再用亚硫酸钠在弱酸性条件下将其磺化得到磺甲基化木质素，可用作染料和炭黑分散剂，具有低粘度、长保存时间等性能。美国专利US5980589先将碱木质素进行磺化或磺甲基化改性，然后再除去分子量小于3000的部分，或是先除去分子量小于3000的部分再进行磺化或磺甲基化改性，也可得到高活性的木质素染料分散剂。为了提高碱木质素的反应活性，美国专利US4338091用连二亚硫酸钠(Na₂S₂O₄)将碱木质素进行预处理，使其分子上产生更多的磺化反应位点，再与亚硫酸钠和甲醛反应，使磺甲基化改性更均匀，得到的产品水溶性增强，热稳定性提高，粘度降低。此外，美国专利US5972047对磺化木质素进行胺化改性可以改善其耐高温稳定性。中国专利CN102174273A将木质素磺酸钠、甲醛和含有羟基化合物进行缩合反应，也可改善其耐热稳定性。虽然以上方法可以在木质素分子上接上一定量的磺酸基，但是一般都是在苯丙烷结构的酚羟基邻位或侧链α碳位上接入，反应活性较差，反应位点较少，磺化效率较低。

为了提高木质素的水溶性和表面活性，需要提高其分子上亲水性官能团的含量。除了可以在碱木质素分子上接上磺酸基，还可以接上亲水性的羧基，以提高其水溶性，增强其表面活性和分散性能。有文献(王德汉，陈嘉翔，余家鸾。构树皮碱木素过氧乙酸处理后结构变化的研究[J]。中国造纸学报，1997，12:1‐5。)采用过氧乙酸处理碱木质素可以使其羧基含量升高，或是用过氧化氢处理麦草碱木质素也可提高其羧基含量(任承霞，李忠正。木质素氧化制取表面活性剂的适宜条件[J]。南京林业大学学报：自然科学版，2001，25(3):73‐75。)，使酸溶木质素含量提高。但是这些方法中的木质素分子发生氧化降解及开环反应，导致其分子量大幅度降低，用作染料分散剂时，耐高温分散稳定性较差，也会使对纤维的沾污加重。中国专利CN102174202A以碱木质素为主要原料，加入活化剂、羧酸化试剂，通过活化和亲电取代反应在木质素酚羟基和醇羟基上接入羧基，制得碱木质素羧酸盐。但是由于羧基的亲水性较差，因此制备的木质素羧酸盐用作染料分散剂时的分散性能较差，并且由于水溶性较差而导致沾污严重。

为了改善木质素类染料分散剂对纤维的沾污，可以封闭木质素苯环上的酚羟基，以减少木质素在纤维上的吸附量和降低木质素颜色，此外，降低木质素的酚羟基含量还能减弱其对染料的还原。美国专利US4001202用环氧氯丙烷封闭磺化木质素上的部分酚羟基，减少酚羟基含量，同时，使木质素分子发生交联，增大分子量，以改善其纤维沾污性和耐高温稳定性。美国专利US3763139将木质素与X(CHR)_m(CH₂)_nY反应，也可以有效地封闭木质素的酚羟基，使酚羟基含量降低，颜色变浅。美国专利US3672817将磺化木质素与环氧烷烃、卤代脂肪醇、碳酸亚烃酯反应，得到的木质素类染料分散剂颜色较浅，减轻了对纤维的沾污和对偶氮染料的还原。美国专利US3769272将木质素与3‐氯‐2‐羟基丙烷磺酸钠反应，可以封闭部分酚羟基并引入磺酸基，得到的磺化木质素产品具有良好的颜色和分散性。美国专利US4184845和US4454066先封闭木质素90％以上酚羟基然后再进行氧化，通过这两步反应减少磺化木质素的颜色。美国专利US4486346先用甲醛将木质素进行羟甲基化或交联，然后再进行封闭酚羟基、氧化改性，也可降低木质素的颜色。美国专利US5989299用三乙醇胺，二乙胺通过离子交换反应改性木质素磺酸钠用作偶氮染料分散剂，用胺离子抑制偶氮染料体系中偶氮染料的还原，从而降低木质素对偶氮染料的还原；美国专利US4444562通过加入螯合剂(EDTA)解决了木质素磺酸盐对偶氮染料的还原问题。虽然以上方法可以一定量的减少木质素上的酚羟基，降低木质素的颜色，但是效果还是不够好，仍然具有较重的纤维沾污性和染料还原性。

木质素基水溶性衍生物具有绿色环保的优点，并且对分散染料具有良好的耐高温稳定性，因此作为分散剂在分散染料的生产中被广泛应用。但是传统的木质素磺酸盐对分散染料的耐高温稳定性较差，只能用作廉价的填料；碱木质素由于水溶性差，不能直接用作染料分散剂，需要经过改性才能应用。另外，由于木质素分子中含有大量的酚羟基，其对偶氮染料的还原以及对纤维的沾污不可忽视。目前对碱木质素的传统改性方法效果不甚理想，而且碱木质素的提纯工艺复杂，成本较高。如何有效地在碱木质素分子中引入较高含量的亲水基，提高其水溶性和分散性能，并且同时降低其对染料的还原和对纤维的沾污，是制备高性能木质素类染料分散剂的关键。

发明内容

针对目前木质素基染料分散剂高温稳定性差、对纤维沾污和对偶氮染料还原严重的问题，本发明开发一种具有分散性优，高温稳定性优，对偶氮染料的还原性低，对纤维沾污性低的特点，同时含有高含量的磺酸基和羧基的羧酸化碱木质素磺酸盐染料分散剂及其制备方法。

本发明以碱法造纸黑液酸析碱木质素为原料，先进行高压磺甲基化反应，在木质素分子的酚羟基邻位接入磺酸基，制备碱木质素磺酸盐；然后再采用羧酸化反应在其反应活性较高的酚羟基和部分醇羟基上引入羧酸亲水基，制得羧酸化碱木质素磺酸盐。本发明将羧酸化与磺化反应同时引入到碱木质素分子的改性之中，两个反应可以分别在碱木质素分子的酚羟基邻位和羟基上面发生，既增加了活性反应位点，引入更高含量的亲水性基团，又可以封闭掉酚羟基；既提高了对分散染料的分散稳定性，又解决了对纤维的沾污和对偶氮染料的还原。因此将羧酸化与磺化反应结合起来制备木质素基染料分散剂可以取得互补增效的作用。制备的羧酸化碱木质素磺酸盐具有较高的磺酸基和羧基含量，对分散染料的分散性能优异。由于羧酸化反应主要在木质素分子中的酚羟基上发生，因此羧酸化反应降低了木质素分子中的酚羟基含量，在增加了亲水基的同时还减小了酚羟基对偶氮染料的还原和对纤维的沾污。

本发明的目的是通过如下技术方案实现：

一种羧酸化碱木质素磺酸盐染料分散剂的制备方法，包括以下步骤及工艺条件：

(1)将碱木质素与碱性水溶液混合配制成质量分数为20～35％的溶液，调节溶液的pH至10～12，然后加入到高压反应釜中，再加入磺化剂和醛类化合物，升温至120～190℃，反应3～5h，得到碱木质素磺酸盐溶液产物；

(2)将步骤(1)反应制备的碱木质素磺酸盐溶液转移到常压反应釜中，将其pH调节至10.5～13.5，然后升温至60～80℃，滴加羧酸类化合物，然后在60～80℃反应1～2h，得到羧酸化碱木质素磺酸盐溶液产物，再经喷雾干燥即制得粉状羧酸化碱木质素磺酸盐；

以质量份数计，碱木质素、磺化剂、醛类化合物和羧酸类化合物的用量分别为100份、20～60份、2～25份和20～45份；

所述磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、对氨基苯磺酸、焦亚硫酸钠、羟乙基磺酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、氨基磺酸中的一种或多种；

所述醛类化合物为甲醛、乙醛、戊二醛、丙烯醛、琥珀醛、蜜胺甲醛、三聚甲醛，多聚甲醛中的一种或多种；

所述羧酸类化合物为一氯乙酸、一溴乙酸、一碘乙酸、二氯乙酸、一氯乙酸钠、一溴乙酸钠和2‐氯丙酸中的一种或多种。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述步骤(1)和(2)中采用NaOH、KOH、H₂SO₄或HCl调节pH值。所述碱木质素为竹子、柞木、杨木、桉木、桦木、马尾松碱法造纸黑液经过酸析处理制备的碱木质素。所述碱木质素的固含量质量百分比为95％。所述羧酸类化合物在30～60min内滴加完毕。

一种羧酸化碱木质素磺酸盐染料分散剂，由上述制备方法制得，其磺酸基含量大于1.00mmol/g，羧基含量大于1.5mmol/g，酚羟基含量小于0.6mmol/g。

本发明除碱木质素外均按纯含量计。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

1、本发明的羧酸化碱木质素磺酸盐染料分散剂在碱木质素分子中同时接入亲水性的磺酸基和羧基，可以吸附在染料颗粒上并提供更大的静电排斥作用力，因此提高了对分散染料的高温稳定性。

2、本发明采用氯代羧酸类化合物通过亲电取代反应在碱木质素分子的羟基上接入羧基，在引入羧基亲水基的同时封闭了木质素的酚羟基这个还原和发色基团，减少了改性产物对偶氮染料的还原和对纤维的沾污。

3、本发明产品用作分散染料的分散剂，具有分散性优、高温稳定性优、对偶氮染料的还原性低、对纤维沾污性低的特点。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

(1)将100克竹子碱木质素(以重量百分比计，固含量为95％)与碱性水溶液混合配制成质量分数为25％的溶液，调节溶液的pH至10，然后加入到高压反应釜中，再加入20克亚硫酸钠和2克甲醛，升温至140℃，反应4h，得到碱木质素磺酸盐溶液产物；

(2)将步骤(1)反应制备的碱木质素磺酸盐溶液转移到常压反应釜中，将其pH调节至10.5，然后升温至60℃，缓慢滴加35克二氯乙酸，在40min内滴加完毕，然后在60℃反应1.5h，得到羧酸化碱木质素磺酸盐溶液产物，再经喷雾干燥即制得粉状羧酸化碱木质素磺酸盐；

实施例2

(1)将100克柞木碱木质素(以重量百分比计，固含量为95％)与碱性水溶液混合配制成质量分数为20％的溶液，调节溶液的pH至11，然后加入到高压反应釜中，再加入30克亚硫酸氢钠、2克戊二醛和4克丙烯醛，升温至120℃，反应2h，得到碱木质素磺酸盐溶液产物；

(2)将步骤(1)反应制备的碱木质素磺酸盐溶液转移到常压反应釜中，将其pH调节至12，然后升温至70℃，缓慢滴加30克一溴乙酸，在30min内滴加完毕，然后在70℃反应1h，得到羧酸化碱木质素磺酸盐溶液产物，再经喷雾干燥即制得粉状羧酸化碱木质素磺酸盐。

实施例3

(1)将100克桉木碱木质素(以重量百分比计，固含量为95％)与碱性水溶液混合配制成质量分数为30％的溶液，调节溶液的pH至12，然后加入到高压反应釜中，再加入15克亚硫酸钠、15克亚硫酸氢钠、5克甲醛和5克乙醛，升温至160℃，反应4h，得到碱木质素磺酸盐溶液产物；

(2)将步骤(1)反应制备的碱木质素磺酸盐溶液转移到常压反应釜中，将其pH调节至12，然后升温至80℃，缓慢滴加10克一氯乙酸和10克一碘乙酸，在40min内滴加完毕，然后在80℃反应1h，得到羧酸化碱木质素磺酸盐溶液产物，再经喷雾干燥即制得粉状羧酸化碱木质素磺酸盐。

实施例4

(1)将100克桦木碱木质素(以重量百分比计，固含量为95％)与碱性水溶液混合配制成质量分数为35％的溶液，调节溶液的pH至11，然后加入到高压反应釜中，再加入20克对氨基苯磺酸、20克叫亚硫酸钠、10克琥珀醛和5克密胺甲醛，升温至180℃，反应4h，得到碱木质素磺酸盐溶液产物；

(2)将步骤(1)反应制备的碱木质素磺酸盐溶液转移到常压反应釜中，将其pH调节至11，然后升温至80℃，缓慢滴加25克一氯乙酸钠和20一溴乙酸，在50min内滴加完毕，然后在80℃反应2h，得到羧酸化碱木质素磺酸盐溶液产物，再经喷雾干燥即制得粉状羧酸化碱木质素磺酸盐。

实施例5

(1)将100克竹子、柞木碱木质素(以重量百分比计，质量比为1:1，固含量为95％)与碱性水溶液混合配制成质量分数为25％的溶液，调节溶液的pH至13.5，然后加入到高压反应釜中，再加入30克羟乙基磺酸钠、30克亚硫酸铵、10克三聚甲醛和15克多聚甲醛，升温至190℃，反应5h，得到碱木质素磺酸盐溶液产物；

(2)将步骤(1)反应制备的碱木质素磺酸盐溶液转移到常压反应釜中，将其pH调节至12，然后升温至60℃，缓慢滴加25克2‐氯丙酸和10克一溴乙酸钠，在40min内滴加完毕，然后在60℃反应1.5h，得到羧酸化碱木质素磺酸盐溶液产物，再经喷雾干燥即制得粉状羧酸化碱木质素磺酸盐。

实施例效果说明：

表1为本发明实施例3产品的磺化度、羧基和酚羟基含量测试数据，同时与市售木质素磺酸钠分散剂做对比。

表1

表1说明：

1.木质素磺酸钠(松木木浆)是由吉林石岘纸业以木材为原料通过酸法制浆工艺生产的产品；

2.木质素磺化度是采用自动电位滴定法测定：样品均经阴离子、阳离子树脂纯化；

3.羧基、酚羟基含量是采用自动电位滴定法测定：样品均经阴离子、阳离子树脂纯化。

如表1所示，实施例3产品的磺化度为1.25mmol·g^‐1，大于1.00mmol·g^‐1，且仅比市售的木质素磺酸钠产品稍低；其羧基含量为1.73mmol·g^‐1，大于1.5mmol·g^‐1，比市售的木质素磺酸钠产品高约50％，较高的亲水性官能团含量大大提高力木质素分散剂的水溶性和分散能力。而其酚羟基含量仅为0.22mmol·g^‐1，小于0.6mmol·g^‐1，比市售的木质素磺酸钠产品低80％，说明接入羧基的同时大大降低了酚羟基的含量，有利于降低分散剂对偶氮染料的还原及对纤维的沾污。

表2为本发明实施例3产品应用于分散染料性能的测试数据，同时与市售木质素磺酸钠分散剂做对比。

表2

表2说明：

(1)所应用的分散染料为商品C.I.分散蓝79；

(2)染料分散液的制备方法：按照分散剂/染料＝1.5/1的质量比分别加入分散剂和染料，然后加入水配成质量浓度为30％的分散染料体系，然后在400r/min转速下球磨4h，得到染料分散液；

(3)粒径采用马尔文2000激光粒度仪测试；

(4)染料高温处理：将染料分散液配成0.5g/L，用醋酸调至pH＝5.5，放入高温高压染样机中，以3℃·min^‐1升温至130℃，然后保温30min，再将染液降温至85℃取出。

(5)对染料的还原率测试：将染料分散液及纯染料，分别用丙酮配制以染料为基准的质量浓度为60mg/L的溶液，用紫外分光光度计测试量溶液的色光色强度，相比较得到。

(6)沾污性的测试参照《GBT2398‐2003》。

如表2所示，采用本发明实施例3产品作为分散剂制备的分散染料在常温下的平均粒径为0.98μm，与市售木质素磺酸钠接近；130℃高温处理后的染料粒径为21.26μm，远低于市售木质素磺酸钠的59.35μm。可以看出，本发明产品比市售木质素磺酸钠具有更好的高温稳定性。

本发明实施例3产品对染料的还原率仅为11.60％，明显低于市售的木质素磺酸钠的16.38％，说明羧酸化反应减少了木质素分子中的酚羟基含量，能够有效地减小木质素对偶氮染料的还原作用。

本发明实施例3产品对纤维的沾污率仅为6.62％，低于市售的木质素磺酸钠，说明羧酸化反应减少了木质素分子中的酚羟基含量，减轻了对纤维的沾污性。

经测试，其它实施例所得产品结构、性能与实施例3基本一致，不一一重复。

Claims

1.一种羧酸化碱木质素磺酸盐染料分散剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤及工艺条件：

2.根据权利要求1所述的羧酸化碱木质素磺酸盐染料分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)中采用NaOH、KOH、H₂SO₄或HCl调节pH值。

3.根据权利要求1所述的羧酸化碱木质素磺酸盐染料分散剂的制备方法，其特征在于，所述碱木质素为竹子、柞木、杨木、桉木、桦木、马尾松碱法造纸黑液经过酸析处理制备的碱木质素。

4.根据权利要求3所述的羧酸化碱木质素磺酸盐染料分散剂的制备方法，其特征在于，所述碱木质素的固含量质量百分比为95％。

5.根据权利要求1所述的羧酸化碱木质素磺酸盐染料分散剂的制备方法，其特征在于，所述羧酸类化合物在30～60min内滴加完毕。

6.一种羧酸化碱木质素磺酸盐染料分散剂，其特征在于：由权利要求1～5任一项所述制备方法制得。

7.根据权利要求6所述羧酸化碱木质素磺酸盐染料分散剂，其特征在于：其磺酸基含量大于1.00mmol/g，羧基含量大于1.5mmol/g，酚羟基含量小于0.6mmol/g。