CN113105637B - 一种木质素聚氧丙烯醚硫酸盐及其制法和作为分散剂的应用 - Google Patents

一种木质素聚氧丙烯醚硫酸盐及其制法和作为分散剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种木质素聚氧丙烯醚硫酸盐及其制法和作为分散剂的应用，其制备方法包括以下步骤：将木质素溶液和聚丙二醇缩水甘油醚溶液混合，加入1～10份相转移剂，搅拌混合成为均相半水基体系；然后调节反应液的pH值为2～7，在50～90℃保温反应1～5小时；再加入10～50份磺化剂，在60～90℃保温反应1～5小时；最后调节反应产物的pH值至6～8，然后蒸馏除去溶剂，即可得到木质素聚氧丙烯醚硫酸盐产物。本发明的木质素聚氧丙烯醚硫酸盐含有木质素基芳香环‑聚氧丙烯醚链复合疏水官能团，作为疏水基可以形成多点锚固吸附，其分子中含有更多的锚固吸附基团，可以在疏水颗粒表面占据更多吸附位点和形成更大的空间位阻。

Description

一种木质素聚氧丙烯醚硫酸盐及其制法和作为分散剂的应用
技术领域
本发明涉及改性木质素，具体涉及一种木质素聚氧丙烯醚硫酸盐及其在半水基体系中的制备方法，以及其作为分散剂在纳米分散染料和农药水悬浮剂中的应用。
背景技术
纳米分散染料与农药水悬浮剂都是绿色水基分散体系，分别是一种纳米分散体系(≤200nm)和微米分散体系(≤5μm)，都是热力学不稳定体系，体系中的粒径都容易发生团聚而长大，储存稳定性较差。
木质素分散剂是一种绿色环保的分散剂，在这两个领域都有所应用，但是由于这两种体系的粒径比较小，颗粒之间的碰撞强度大，稳定性较差，对分散剂的吸附性能要求比较高。
传统的木质素磺酸盐分散剂的磺酸基直接连在木质素的芳香环上，由于芳香环疏水基上直接连接亲水磺酸基，因此芳香环疏水基的吸附性能被弱化，导致分散剂在疏水颗粒(染料和农药)上的吸附作用力变弱，吸附性能变差，从而导致木质素分散剂在疏水颗粒上的吸附不牢固容易脱附，分散稳定性能较差。
专利CN 107973908A利用烯基聚乙二醇与环氧氯丙烷反应得到氯代烯基聚乙二醇中间体，再和碱木质素反应得到端基磺酸盐型木质素聚醚。由于烯基聚乙二醇属于柔性亲水长链，虽然可以与碱木质素在碱性水溶液中发生均相反应，但是在疏水悬浮体系的应用中不能提供较多的疏水吸附位点，因此该专利制备的端基磺酸盐型木质素聚醚的应用性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种木质素聚氧丙烯醚硫酸盐及其制法和作为分散剂的应用，本发明方法有效提高木质素磺酸盐的磺酸基含量，改善其水溶性，同时引入聚醚链功能结构提供更多的疏水吸附位点，增大其作为分散剂的空间位阻作用，提高其分散稳定性能。由于含有聚醚链的化合物大都疏水，不能与木质素直接在水相中发生反应。所以本发明提出通过加入少量相转移剂，使得木质素与聚丙二醇缩水甘油醚在半水基体系中实现均相反应，提高反应效率。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种木质素聚氧丙烯醚硫酸盐，其结构如式I所示：
Figure BDA0002988389770000021
其中n＝2～33；磺酸基含量为0.8～2.0mmol/g，分子量为10000～50000Da。
所述木质素聚氧丙烯醚硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)将60～100份木质素溶于碱性水溶液，得到木质素溶液；将20～50份聚丙二醇缩水甘油醚溶于溶剂中，得到均相的聚丙二醇缩水甘油醚溶液；
(2)将木质素溶液和聚丙二醇缩水甘油醚溶液混合，加入1～10份相转移剂，搅拌混合成为均相半水基体系；然后调节反应液的pH值为2～7，在50～90℃保温反应1～5小时；再加入10～50份磺化剂，在60～90℃保温反应1～5小时；最后调节反应产物的pH值至6～8，然后蒸馏除去溶剂，即可得到木质素聚氧丙烯醚硫酸盐产物；
所述的份数为质量份数；
优选地，所述的木质素为碱木质素、酶解木质素、高沸醇木质素或木质素磺酸盐中的一种；
优选地，所述的碱性水溶液，pH值为11～13；
优选地，所述木质素溶液的浓度为20％～40％；
优选地，所述聚丙二醇缩水甘油醚的分子量为200～2000；
优选地，所述的溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、异佛尔酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种；
优选地，所述的相转移剂为对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钾、尿素、硫脲、乙烯脲、吡咯烷酮、十二烷基聚氧乙烯醚、辛基聚氧乙烯醚或十二烷基二甲基氧化胺中的一种；
优选地，所述的磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠或焦亚硫酸钾中的一种。
本发明的木质素聚氧丙烯醚硫酸盐可以作为分散剂应用在纳米分散染料和农药水悬浮剂中。
所述的纳米分散染料是以分散染料为原料，采用纳米砂磨工艺制备的、尺寸在200nm以内的新型纳米染料。纳米分散染料主要用作数码印花的纳米热升华墨水，在数码印花工艺中具有优异的升华转印染色效果。
所述的农药水悬浮剂是由难溶于水的农药固体原药、分散剂和稳定剂等通过湿法研磨制备而得的农药水悬固体系，其粒径一般在5μm以下。
本发明创新性地将亲水磺酸基与木质素疏水基不直接相连，而是通过聚氧丙烯醚柔性疏水链相连，这样避免了木质素芳香环的疏水性被亲水基破坏，同时还引入了聚氧丙烯醚柔性疏水链，可以大大提高木质素分散剂在疏水颗粒(染料和农药)上的吸附作用力，改善吸附强度，同时还增大了木质素分散剂在疏水颗粒上的空间位阻。这种创新的结构和制备方法将显著改善木质素分散剂在疏水分散体系的应用性能。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明的木质素聚氧丙烯醚硫酸盐含有木质素基芳香环-聚氧丙烯醚链复合疏水官能团，作为疏水基可以形成多点锚固吸附；与目前文献中报道的磺化木质素相比，其分子中含有更多的锚固吸附基团，可以在疏水颗粒表面占据更多吸附位点和形成更大的空间位阻。
2、本发明中，由于聚丙二醇缩水甘油醚不溶于水，不能直接在水性体系中与木质素发生反应。所以本发明创新性地提出在半水基体系中反应，通过加入少量相转移剂可以在半水基体系中实现均相反应，反应效率高。
3、本发明的木质素聚氧丙烯醚硫酸盐的阴离子磺酸基在聚醚链的末端，由于亲水基不与木质素主体分子直接相连，因此亲水基的引入不会降低木质素主体结构对疏水颗粒表面的吸附能力。所以分散剂分子吸附在疏水颗粒上的吸附牢度高，不容易在颗粒剧烈碰撞时脱附；同时磺酸基在吸附层的外层为颗粒表面带来静电排斥作用力，可以阻碍分散体系中颗粒由于相互碰撞而团聚。
4、本发明的木质素聚氧丙烯醚硫酸盐反应条件较温和，工艺易于操作控制，且对木质素结构的破坏小，所得木质素分散剂产品水溶性好、环保无毒。
5、本发明的木质素聚氧丙烯醚硫酸盐可作为高效分散剂应用于纳米分散染料和农药水悬浮剂，创新地设计了木质素分散剂的新结构，拓宽了木质素分散剂结构设计的研究范畴。
附图说明
图1为实施例1所得木质素聚氧丙烯醚硫酸盐与碱木质素原料的红外光谱图。
图2为实施例1所得木质素聚氧丙烯醚硫酸盐、碱木质素原料与磺甲基化木质素的分子量分布图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明所涉及的木质素，其来源分别如下：
碱木质素，购自浙江省绍兴市国泰助剂厂，由碱法制浆副产物酸洗提纯而得；
酶解木质素，购自山东龙力生物科技股份有限公司，以玉米芯为原料，采用纤维素酶酶解后的副产物；
高沸醇木质素，购自福建省南平市松茂精细化工助剂有限公司，采用高沸醇(1,4-丁二醇)溶剂法从木材中提取得到；
木质素磺酸钠，购自吉林省图们市方正化工助剂厂，是松木浆酸法制浆的副产物。
实施例1
一种木质素聚氧丙烯醚硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
将100g碱木质素溶于碱性水溶液(pH值11)中，制得浓度20％的木质素溶液；将50g聚丙二醇缩水甘油醚(分子量＝600)溶于100g丙酮中，得到均相溶液。将上述的木质素溶液和聚丙二醇缩水甘油醚溶液混合在一起，加入10g对甲苯磺酸钠，搅拌混合成为均相半水基体系。然后加入盐酸水溶液调节反应液的pH＝4，在90℃保温反应1小时；再加入50g亚硫酸钠，在90℃保温反应2小时。加入氢氧化钠水溶液调节产物的pH至6，蒸馏除去溶剂，即可得到木质素聚氧丙烯醚硫酸盐产物。
对所得产物提纯，采用1000分子量透析袋透析4天，每隔10小时换一次水。透析过后溶液旋蒸浓缩后冷冻干燥，即得提纯的木质素聚氧丙烯醚硫酸盐(PSAL)。
对实施例1制备的提纯PSAL进行红外光谱分析，如图1所示，所得PSAL在975cm-1波长处为醚键C-O-C的对称伸缩振动峰，与碱木质素(AL)相比明显增强；1039cm-1波长处为磺酸基的特征吸收峰；1360cm-1处为芳香环C-H键的伸缩振动；3530cm-1处为羟基的伸缩振动峰；3055cm-1、3100cm-1、3180cm-1波长处为甲基、亚甲基、次甲基伸缩振动峰，此处PSAL的峰强度较之AL明显增强，说明PSAL中甲基、亚甲基增多。即可以证明聚丙二醇缩水甘油醚磺酸基成功接入到碱木质素分子中。
通过红外光谱表征可以判断PSAL成功合成，即所得产物结构如式I所示。
对实施例1制备的木质素聚氧丙烯醚硫酸盐PSAL，碱木质素AL与磺甲基化木质素(简称SAL，磺化木质素，以碱木质素为原料，按照文献“张志鸣,周明松,杨东杰,邱学青.高温磺甲基化碱木质素染料分散剂的制备及性能[J].精细化工,2014,31(12):1500-1505”中的方法合成)的分子量进行表征，如图2所示。与AL相比，改性后的SAL与PSAL分子量都有所增大。由于接入了聚氧丙烯醚长链，PSAL的重均分子量MW达到18700Da，比AL的重均分子量(MW为6100Da)提高了3倍；而SAL由于只接入了磺酸基，未引入其它结构，MW仅提高至6400Da。说明聚氧丙烯醚长链的引入可以大大提高木质素分散剂的重均分子量，分子量的提高有利于其作为分散剂应用时为分散体系提供更大的空间位阻。
本实施例所得产物的木质素主体结构上含有多个聚氧丙烯醚单元，磺酸基含量为1.43mmol/g，重均分子量为18700Da。产物的磺酸基含量较高，水溶性好，分子量较高，对疏水颗粒具有多点锚固吸附能力，使吸附膜兼有较强的静电斥力和空间位阻。
实施例2
一种木质素聚氧丙烯醚硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
将90g酶解木质素溶于碱性水溶液(pH值12)中，制得浓度25％的木质素溶液；将20g聚丙二醇缩水甘油醚(分子量＝400)溶于90g丁酮中，得到均相溶液。将上述的木质素溶液和聚丙二醇缩水甘油醚溶液混合在一起，加入9g对甲苯磺酸钾，搅拌混合成为均相半水基体系。然后加入硫酸水溶液调节反应液的pH＝3，在85℃保温反应2小时；再加入45g亚硫酸钾，在80℃保温反应3小时。加入氢氧化钠水溶液调节产物的pH至7，蒸馏除去溶剂，即可得到木质素聚氧丙烯醚硫酸盐产物。
本实施例产物与实施例1相比，产物木质素主体结构上的聚氧丙烯醚链略短，其中磺酸基含量为1.56mmol/g，重均分子量为14300。
实施例3
一种木质素聚氧丙烯醚硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
将80g高沸醇木质素溶于碱性水溶液(pH值13)中，制得浓度30％的木质素溶液；将35g聚丙二醇缩水甘油醚(分子量＝200)溶于80g环己酮中，得到均相溶液。将上述的木质素溶液和聚丙二醇缩水甘油醚溶液混合在一起，加入8g尿素，搅拌混合成为均相半水基体系。然后加入对甲苯磺酸水溶液调节反应液的pH＝5，在80℃保温反应3小时；再加入10g亚硫酸氢钠，在85℃保温反应4小时。加入氢氧化钠水溶液调节产物的pH至8，蒸馏除去溶剂，即可得到木质素聚氧丙烯醚硫酸盐产物。
本实施例产物与实施例1相比，产物木质素主体结构上的聚氧丙烯醚链略短，磺酸基含量为2.00mmol/g，重均分子量为10000。
实施例4
一种木质素聚氧丙烯醚硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
将75g木质素磺酸钠溶于碱性水溶液(pH值11.5)中，制得浓度35％的木质素溶液；将30g聚丙二醇缩水甘油醚(分子量＝2000)溶于75g异佛尔酮中，得到均相溶液。将上述的木质素溶液和聚丙二醇缩水甘油醚溶液混合在一起，加入7g十二烷基二甲基氧化胺，搅拌混合成为均相半水基体系。然后加入乙酸水溶液调节反应液的pH＝6，在75℃保温反应4小时；再加入30g亚硫酸氢钾，在90℃保温反应3小时。加入氢氧化钠水溶液调节产物的pH至7，蒸馏除去溶剂，即可得到木质素聚氧丙烯醚硫酸盐产物。
本实施例产物与实施例1相比，产物木质素主体结构上的聚氧丙烯醚链略长，磺酸基含量为0.80mmol/g，重均分子量为50000。
实施例5
一种木质素聚氧丙烯醚硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
将70g碱木质素溶于碱性水溶液(pH值12.5)中，制得浓度40％的木质素溶液；将45g聚丙二醇缩水甘油醚(分子量＝1000)溶于70g N,N-二甲基甲酰胺中，得到均相溶液。将上述的木质素溶液和聚丙二醇缩水甘油醚溶液混合在一起，加入6g乙烯脲，搅拌混合成为均相半水基体系。然后加入氨基磺酸水溶液调节反应液的pH＝2，在85℃保温反应3小时；再加入45g焦亚硫酸钠，在70℃保温反应5小时。加入氢氧化钠水溶液调节产物的pH至6，蒸馏除去溶剂，即可得到木质素聚氧丙烯醚硫酸盐产物。
本实施例产物与实施例1相比，产物木质素主体结构上的聚氧丙烯醚链略长，磺酸基含量为1.37mmol/g，重均分子量为26800。
实施例6
一种木质素聚氧丙烯醚硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
将60g高沸醇木质素溶于碱性水溶液(pH值12)中，制得浓度35％的木质素溶液；将30g聚丙二醇缩水甘油醚(分子量＝800)溶于65g N,N-二甲基乙酰胺中，得到均相溶液。将上述的木质素溶液和聚丙二醇缩水甘油醚溶液混合在一起，加入5g吡咯烷酮，搅拌混合成为均相半水基体系。然后加入十二烷基苯磺酸水溶液调节反应液的pH＝7，在65℃保温反应4小时；再加入20g焦亚硫酸钾，在60℃保温反应4小时。加入氢氧化钠水溶液调节产物的pH至8，蒸馏除去溶剂，即可得到木质素聚氧丙烯醚硫酸盐产物。
本实施例产物与实施例1相比，产物木质素主体结构上的聚氧丙烯醚链略长，磺酸基含量为1.40mmol/g，重均分子量为23500。
实施例7
一种木质素聚氧丙烯醚硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
将65g酶解木质素溶于碱性水溶液(pH值13)中，制得浓度45％的木质素溶液；将40g聚丙二醇缩水甘油醚(分子量＝1200)溶于60g环己酮中，得到均相溶液。将上述的木质素溶液和聚丙二醇缩水甘油醚溶液混合在一起，加入4g十二烷基聚氧乙烯醚，搅拌混合成为均相半水基体系。然后加入苯磺酸水溶液调节反应液的pH＝3，在60℃保温反应5小时；再加入25g亚硫酸氢钾，在65℃保温反应4小时。加入氢氧化钠水溶液调节产物的pH至6，蒸馏除去溶剂，即可得到木质素聚氧丙烯醚硫酸盐产物。
本实施例产物与实施例1相比，产物木质素主体结构上的聚氧丙烯醚链较长，磺酸基含量为1.21mmol/g，重均分子量为31400。
实施例8
一种木质素聚氧丙烯醚硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
将70g木质素磺酸钠溶于碱性水溶液(pH值11.5)中，制得浓度50％的木质素溶液；将25g聚丙二醇缩水甘油醚(分子量＝1500)溶于50g N,N-二甲基甲酰胺中，得到均相溶液。将上述的木质素溶液和聚丙二醇缩水甘油醚溶液混合在一起，加入1g辛基聚氧乙烯醚，搅拌混合成为均相半水基体系。然后加入苯磺酸水溶液调节反应液的pH＝5，在80℃保温反应2小时；再加入20g亚硫酸氢钠，在75℃保温反应3小时。加入氢氧化钠水溶液调节产物的pH至7，蒸馏除去溶剂，即可得到木质素聚氧丙烯醚硫酸盐产物。
本实施例产物与实施例1相比，产物木质素主体结构上的聚氧丙烯醚链较长，磺酸基含量为0.92mmol/g，重均分子量为41700。
实施例9
一种木质素聚氧丙烯醚硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
将65g碱木质素溶于碱性水溶液(pH值12)中，制得浓度30％的木质素溶液；将45g聚丙二醇缩水甘油醚(分子量＝300)溶于50g N,N-二甲基甲酰胺中，得到均相溶液。将上述的木质素溶液和聚丙二醇缩水甘油醚溶液混合在一起，加入2g硫脲，搅拌混合成为均相半水基体系。然后加入对甲苯磺酸水溶液调节反应液的pH＝5，在85℃保温反应3小时；再加入30g焦亚硫酸钾，在80℃保温反应2小时。加入氢氧化钠水溶液调节产物的pH至8，蒸馏除去溶剂，即可得到木质素聚氧丙烯醚硫酸盐产物。
本实施例产物与实施例1相比，产物木质素主体结构上的聚氧丙烯醚链较短，磺酸基含量为1.84mmol/g，重均分子量为12600。
实施例10
一种木质素聚氧丙烯醚硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
将60g木质素磺酸钠溶于碱性水溶液(pH值11.5)中，制得浓度25％的木质素溶液；将40g聚丙二醇缩水甘油醚(分子量＝500)溶于100g N,N-二甲基甲酰胺中，得到均相溶液。将上述的木质素溶液和聚丙二醇缩水甘油醚溶液混合在一起，加入5g十二烷基二甲基氧化胺，搅拌混合成为均相半水基体系。然后加入盐酸水溶液调节反应液的pH＝3，在80℃保温反应2小时；再加入20g亚硫酸钾，在90℃保温反应3小时。加入氢氧化钠水溶液调节产物的pH至7，蒸馏除去溶剂，即可得到木质素聚氧丙烯醚硫酸盐产物。
本实施例产物与实施例1相比，产物木质素主体结构上的聚氧丙烯醚链略短，磺酸基含量为1.51mmol/g，重均分子量为16200。
实施例11
一种木质素聚氧丙烯醚硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
将75g酶解木质素溶于碱性水溶液(pH值13)中，制得浓度35％的木质素溶液；将35g聚丙二醇缩水甘油醚(分子量＝900)溶于40g N,N-二甲基甲酰胺中，得到均相溶液。将上述的木质素溶液和聚丙二醇缩水甘油醚溶液混合在一起，加入3g吡咯烷酮，搅拌混合成为均相半水基体系。然后加入硫酸水溶液调节反应液的pH＝5，在50℃保温反应5小时；再加入40g亚硫酸钠，在60℃保温反应5小时。加入氢氧化钠水溶液调节产物的pH至6，蒸馏除去溶剂，即可得到木质素聚氧丙烯醚硫酸盐产物。
本实施例产物与实施例1相比，产物木质素主体结构上的聚氧丙烯醚链略短，磺酸基含量为1.39mmol/g，重均分子量为24100。
实施例12
一种木质素聚氧丙烯醚硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
将60g高沸醇木质素溶于碱性水溶液(pH值13)中，制得浓度45％的木质素溶液；将40g聚丙二醇缩水甘油醚(分子量＝1300)溶于50g N,N-二甲基甲酰胺中，得到均相溶液。将上述的木质素溶液和聚丙二醇缩水甘油醚溶液混合在一起，加入4g对甲苯磺酸钾，搅拌混合成为均相半水基体系。然后加入乙酸水溶液调节反应液的pH＝5，在55℃保温反应1小时；再加入45g焦亚硫酸钠，在65℃保温反应5小时。加入氢氧化钠水溶液调节产物的pH至8，蒸馏除去溶剂，即可得到木质素聚氧丙烯醚硫酸盐产物。
本实施例产物与实施例1相比，产物木质素主体结构上的聚氧丙烯醚链略短，磺酸基含量为1.12mmol/g，重均分子量为36500。
实施例效果说明：
表1为实施例1制备的木质素聚氧丙烯醚硫酸盐(PSAL)的基本物化性质测定结果，同时与碱木质素(简称AL，由碱法制浆副产物酸洗提纯而得)、磺化木质素(简称SAL，按照文献“张志鸣,周明松,杨东杰,邱学青.高温磺甲基化碱木质素染料分散剂的制备及性能[J].精细化工,2014,31(12):1500-1505”中的方法合成)和木质素磺酸钠(简称SL)进行对比。磺酸基含量由非水相滴定法测定，重均分子量由水相凝胶色谱法测定，水溶性为样品在pH＝7水溶液中的溶解性。
表1 PSAL、SAL、SL、AL的基本性质
Figure BDA0002988389770000111
从表1中可以看出，实施例1制备的PSAL与原料AL相比，磺酸基含量由0提高至1.43mmol/g，重均分子量由6100升高至18700，且由于AL不溶于水，不可直接用作分散剂制备纳米分散染料；与SL和SAL对比，发现PSAL的磺酸基含量和重均分子量都高于SL和SAL，且均具备较好的水溶性。
木质素系分散剂在纳米分散染料领域的应用非常广泛。将实施例1中合成的PSAL作为分散剂，并与SAL、SL、Reax 85A(进口产品)几种不同类型的分散剂进行性能对比。制备纳米分散染料时，先将锆珠和染料原料加到砂磨罐中，然后将分散剂、消泡剂和一定量的水混合溶解调节pH为7，并加入砂磨罐中，随后在砂磨罐中加入甘油砂磨8小时即制得纳米分散染料。四种不同分散剂制备纳米分散染料的配方如表2所示。
表2纳米分散染料砂磨配方
Figure BDA0002988389770000112
备注：各百分数均为质量百分数
对制得的四组纳米分散染料进行热贮稳定性试验，探究热贮前后纳米色浆的流动性、粒径等性能参数的变化。热贮温度设定为60℃，热贮时长14天。采用流变仪测试纳米色浆的表观黏度。热贮前后性能如表3所示。
表3纳米色浆热贮稳定性试验结果
Figure BDA0002988389770000121
由表3的热贮试验结果可以看出，采用PSAL、SAL、SL作为分散剂分别制备纳米色浆，配方中的其它组分完全相同，热贮前后的性能有较大的区别。
采用PSAL制备纳米色浆的表观黏度和D90粒径都低于SAL和SL，热贮后的表观黏度和D90粒径增加很小；SAL和SL制备的纳米色浆的D90粒径在热贮后明显增大，这不利于纳米色浆的稳定性，说明SAL和SL不适合作为纳米色浆的分散剂。PSAL与Reax 85A制备的纳米色浆的性能接近，在热贮后的粒径控制方面，PSAL略有优势。
将实施例1合成的PSAL作为分散剂，制备35％多菌灵水悬浮剂，并与磺化木质素(简称SAL)、木质素磺酸钠(简称SL)和聚醚磷酸酯盐(601P，江苏钟山化工有限公司产品)几种不同类型的分散剂进行性能对比，其中601P是目前农药水悬浮剂中常用的一种高效分散剂。
制备水悬浮剂时，先将锆珠和多菌灵原药加到砂磨罐中，然后将分散剂、润湿剂、消泡剂和一定量的水混合溶解调节pH为7，并加入砂磨罐中，随后在砂磨罐中加入乙二醇、硅酸镁铝和黄原胶砂磨3小时即制得35％多菌灵水悬浮剂。水悬浮剂的砂磨配方如表4所示。
表4 35％多菌灵水悬浮剂的砂磨配方
Figure BDA0002988389770000131
备注：各百分数均为质量百分数
对制得的四组水悬浮剂进行热贮稳定性试验，探究热贮前后水悬浮剂的流动性、悬浮率、粒径和析水率等性能变化。热贮温度设定为55℃，热贮时长14天。采用流变仪测试水悬浮剂的表观黏度。测定离心析水率时，将10mL悬浮剂加入离心管，在转速3000r/min条件下离心30min，析出液的体积占原来水悬浮剂体积百分数即为析水率。热贮前后性能如表5所示。
表5 35％多菌灵水悬浮剂的热贮稳定性试验结果
Figure BDA0002988389770000141
由表5的热贮试验结果可以看出，采用PSAL、SAL、SL、601P分别作为分散剂分别制备35％多菌灵水悬浮剂，配方中的其它组分完全相同，热贮前后的性能有较大的区别。
热贮前，采用PSAL和601P制备35％多菌灵水悬浮剂的表观黏度都低于SAL和SL，流动性较好，采用SL和SAL制备35％多菌灵水悬浮剂有轻微的触变性。
热贮后，SL和SAL制备的35％多菌灵水悬浮剂发生了严重的分层和膏化，失去了流动性，因此没有表观黏度和粒径数据，这说明SL和SAL不适宜制备35％多菌灵水悬浮剂。
采用PSAL和601P制备35％多菌灵水悬浮剂的表观黏度都略有增加，但是流动性和悬浮率都保持的比较好，其中PSAL制备的水悬浮剂的析水率和D90粒径均低于601P，这说明PSAL在35％多菌灵水悬浮剂中的应用性能略优于601P分散剂。
由表2～5的综合性能数据可以看出，PSAL作为分散剂在纳米分散染料和农药水悬浮剂具有良好的应用性能，其综合应用性能优于常规的木质素磺酸盐SAL和SL，在纳米分散染料中的应用性能与进口木质素分散剂Reax 85A相当，在农药水悬浮剂中的应用性能略优于高效磷酸酯分散剂601P。
本发明制备的木质素聚醚羧酸盐以木质素作为主要原料，生产成本低于6千元/吨，而进口Reax 85A的目前市场价格为3～4万元/吨，磷酸酯分散剂601P的市场价格为2～3万元/吨。本发明制备的木质素聚氧丙烯醚硫酸盐分散剂绿色环保，成本较低，在纳米分散染料和农药水悬浮剂中的综合应用性能优良，因此有望广泛应用于纳米分散染料与农药水性制剂等领域。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种木质素聚氧丙烯醚硫酸盐，其特征在于结构如式I所示：
Figure FDA0002988389760000011
磺酸基含量为0.8～2.0mmol/g，分子量为10000～50000Da。
2.权利要求1所述木质素聚氧丙烯醚硫酸盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将60～100份木质素溶于碱性水溶液，得到木质素溶液；将20～50份聚丙二醇缩水甘油醚溶于溶剂中，得到均相的聚丙二醇缩水甘油醚溶液；
(2)将木质素溶液和聚丙二醇缩水甘油醚溶液混合，加入1～10份相转移剂，搅拌混合成为均相半水基体系；然后调节反应液的pH值为2～7，在50～90℃保温反应1～5小时；再加入10～50份磺化剂，在60～90℃保温反应1～5小时；最后调节反应产物的pH值至6～8，然后蒸馏除去溶剂，即可得到木质素聚氧丙烯醚硫酸盐产物；
所述的份数为质量份数；
所述的相转移剂为对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钾、尿素、硫脲、乙烯脲、吡咯烷酮、十二烷基聚氧乙烯醚、辛基聚氧乙烯醚或十二烷基二甲基氧化胺中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的木质素为碱木质素、酶解木质素、高沸醇木质素或木质素磺酸盐中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的碱性水溶液，pH值为11～13。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述木质素溶液的浓度为20％～40％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述聚丙二醇缩水甘油醚的分子量为200～2000。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、异佛尔酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠或焦亚硫酸钾中的一种。
9.权利要求1所述的木质素聚氧丙烯醚硫酸盐在纳米分散染料和农药水悬浮剂中的应用。
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