CN107973908B - 端基磺酸盐型木质素聚醚及其制备方法和用途 - Google Patents

端基磺酸盐型木质素聚醚及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种端基磺酸盐型木质素聚醚及其制备方法和用途，该制备方法包括以下步骤：将100份烯基聚乙二醇与4~10份环氧氯丙烷加热熔融，加入催化剂，反应0.5~3小时，得到氯代烯基聚乙二醇中间体；将50~150份木质素溶于碱性水溶液中，调节pH值；然后升温至50~90℃，滴加氯代烯基聚乙二醇中间体，反应1~3小时，得到木质素聚醚；调节pH值，然后加入磺化剂反应1~3小时，得到端基磺酸盐型木质素聚醚。本发明的制备方法在常压低温下进行，易于操作控制，副反应少，对木质素结构的破坏很小；只需两步反应，反应时间较短。产品水溶性好、环保无毒。

Description

端基磺酸盐型木质素聚醚及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于改性木质素领域，具体涉及一种端基磺酸盐型木质素聚醚及其制备方法和用途。本发明以碱木质素为原料，与环氧氯丙烷改性烯基聚乙二醇在碱性水溶液中进行取代反应制得木质素聚醚，再将双键进行磺化得到端基磺酸盐型木质素聚醚。
背景技术
木质素是自然界第二大天然可再生资源，是人类未来的重要资源。目前，可以工业利用的木质素主要来自于制浆造纸工业，主要分为可水溶的木质素磺酸盐和难水溶的碱木质素。
木质素磺酸盐是目前木质素在工业上应用的主要形式，由于其分子中含有苯丙烷结构单元组成的疏水骨架和亲水性的磺酸基，因此分子具有明显的表面活性和物理化学特性，在气-液界面和固-液界面具有较强的吸附性和界面活性，在水泥、水煤浆、农药、陶瓷、原油开采等领域常用作功能性助剂。因此磺酸盐型木质素水溶性高分子已经在工业中得到广泛地应用，其应用研究已经较为成熟。
磺酸盐型木质素水溶性高分子在工业中的应用虽然非常广泛和成熟，但是通常被认为是一种“万金油”式的精细化工产品，虽然用途广泛，但是效能普遍一般，难以发展为某个或某些工业领域的高效、主流的助剂产品。这里的原因除了针对磺酸盐型木质素水溶性高分子的研究还要继续深入外，磺酸盐型木质素水溶性高分子自身性质的局限性也是限制其应用效能的重要因素。
专利CN103709409A利用聚乙二醇与环氧氯丙烷反应得到的中间体再和碱木质素反应得到木质素基聚氧乙烯醚，由于聚乙二醇两端都可与环氧氯丙烷反应，因此聚乙二醇中间体再与木质素反应时存在严重的交联现象，得到的产物中含有较多具有复杂交联结构的改性产物，单一改性的产物很少，且该专利采用喷雾干燥直接制得粉末，不但价格昂贵，还不能除去杂质，存在诸多弊端。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种端基磺酸盐型木质素聚醚的制备方法。为了克服现有技术中木质素与聚乙二醇中间体反应时发生的严重交联问题，本发明的制备方法中木质素分子上不使用聚乙二醇聚合，而是与一端具有活性的聚醚反应，如此可以避免交联现象的发生；聚醚的另一段基团为碳碳双键，用于接枝磺酸盐。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制得的端基磺酸盐型木质素聚醚。
本发明的再一目的在于提供上述端基磺酸盐型木质素聚醚的用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种端基磺酸盐型木质素聚醚的制备方法，包括以下步骤：
⑴将100份烯基聚乙二醇与4～10份环氧氯丙烷加热至50～80℃，熔融，加入1～3份催化剂，在50～80℃反应0.5～3小时，得到氯代烯基聚乙二醇中间体；
⑵将50～150份木质素溶于碱性水溶液中，配制成20～40％固含量，调节pH值为10～14；然后升温至50～90℃，滴加步骤⑴中制备的氯代烯基聚乙二醇中间体，滴完完毕后，在50～90℃保温反应1～3小时，得到木质素聚醚；
⑶调节步骤⑵得到的木质素聚醚溶液的pH值为3～7，然后加入10～80份磺化剂在60～90℃进行磺化反应1～3小时，得到端基磺酸盐型木质素聚醚；
所述的份数是质量份数；
将制得的含有端基磺酸盐型木质素聚醚的反应产物混合液倒入大量无水丙酮中，使端基磺酸盐型木质素聚醚沉淀下来，未反应的烯基聚乙二醇、环氧氯丙烷等杂质溶于上层溶液，倒掉上层溶液，取下层粘性固体并用乙醇溶液溶解，蒸发除去乙醇和水分后即得到提纯的端基磺酸盐型木质素聚醚。
上述步骤中使用的烯基聚乙二醇只有一端具有醇羟基，1mol烯基聚乙二醇最多只与1mol环氧氯丙烷反应，得到一端改性的中间体；中间体再与木质素酚羟基反应时不会发生交联，得到结构较为单一的改性产物；且通过改变木质素用量，可以得到不同改性比例的端基磺酸盐型木质素聚醚。
步骤⑴所述的烯基聚乙二醇优选烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙醇聚乙二醇、异戊烯醇聚乙二醇、异丁烯醇聚乙二醇或聚乙二醇丙烯酸酯中的一种；所述的烯基聚乙二醇优选分子量为200～3000；
步骤⑵所述的木质素为碱木质素、溶剂木质素或酶解木质素中的一种以上；
步骤⑴所述的催化剂优选五氟化锑、三氟化硼乙醚、氯化铝、四氯化锡、五氯化锑或四丁基溴化铵中的一种以上；
步骤⑶所述的磺化剂优选亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钾、亚硫酸钾、亚硫酸氢铵、焦亚硫酸铵或亚硫酸铵中的一种。
本发明方法制得的端基磺酸盐型木质素聚醚，其疏水基为木质素基芳香环，分子量大，在农药分子上具有强烈的吸附能力；亲水基为多个聚氧乙烯柔性支链，并且聚氧乙烯支链的末端还有一个阴离子磺酸基；因此具有疏水芳香环-聚氧乙烯链-磺酸基的新型超分散剂结构；本发明的端基磺酸盐型木质素聚醚可以紧密地吸附在农药颗粒表面，其亲水性的聚氧乙烯柔性支链可以在农药颗粒表面形成较厚的空间位阻吸附层，而聚氧乙烯链末端的磺酸基又可以为吸附层外层提供了负电荷。
基于以上的机理和优越性能，本发明的端基磺酸盐型木质素聚醚可以用作农药水悬浮剂分散剂，应用于农药水悬浮剂的生产；
所述的农药优选多菌灵。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明的制备方法在常压低温下进行，易于操作控制，由于通过接枝反应直接在木质素分子中接入烯基聚乙二醇亲水基团，副反应少，对木质素结构的破坏很小；只需两步反应，反应时间较短。产品水溶性好、环保无毒。
2、本发明的端基磺酸盐型木质素聚醚在不同的pH值范围内均具有良好的水溶性，并且可以溶解于甲醇、乙醇、氯仿、DMF等极性有机溶剂中。
3、本发明的端基磺酸盐型木质素聚醚丰富了水溶性木质素高分子的种类和应用范围，拓宽了木质素资源化利用技术的研究范畴。
4、本发明所使用的烯基聚乙二醇只有一端具有醇羟基，1mol烯基聚乙二醇最多只与1mol环氧氯丙烷反应，得到一端改性的中间体；中间体再与木质素酚羟基反应时不会发生交联，得到结构较为单一的改性产物。且通过改变木质素用量，可以得到不同改性比例的端基磺酸盐型木质素聚醚。
5、本发明的端基磺酸盐型木质素聚醚含有木质素大分子芳香环疏水骨架结构，可以作为高分子表面活性剂的疏水基，可以用作多点锚固吸附的主要基团。与目前常见的木质素磺酸盐相比，其木质素主体分子结构上不含有磺酸基，因此在固体和疏水物质表面上的吸附不会受到亲水性磺酸基的影响，吸附能力比较强；作为分散剂，吸附基团在固体和疏水物资表面上的吸附强度直接影响其使用性能。木质素磺酸盐的磺酸基直接连接在木质素主体分子上，且含量较高，亲水性强，直接影响到木质素主体分子的疏水性和吸附能力，这也是木质素磺酸盐性能普遍较差的缘故。本发明的结构成功的解决了该问题。
6、本发明的端基磺酸盐型木质素聚醚含有烯基聚乙二醇长链，是非离子型的柔性亲水长链，当分散剂主体分子吸附在固体和疏水物资表面上时，烯基聚乙二醇长链提供空间位阻的作用，给被吸附的界面提供了一个具有缓冲性的空间位阻保护层，防止颗粒由于布朗运动碰撞而絮凝，因此给分散剂带来良好的分散性能；与目前常见的木质素磺酸盐相比，烯基聚乙二醇长链提供空间位阻作用，而木质素磺酸盐不含有这种烯基聚乙二醇长链。
7、本发明的端基磺酸盐型木质素聚醚在烯基聚乙二醇长链的末端含有阴离子磺酸基，当分散剂主体分子吸附在固体和疏水物资表面上时，给被吸附的界面提供了静电排斥作用力，阻碍颗粒由于布朗运动碰撞而絮凝，因此给分散剂带来良好的分散性能；与目前常见的木质素磺酸盐相比，其磺酸基不是直接连接在木质素主体分子上，而是通过烯基聚乙二醇长链连接，因此不会影响木质素主体分子的多点锚固吸附作用，且可以在吸附界面发挥静电排斥的作用。
附图说明
图1为实施例1所得端基磺酸盐型木质素聚醚的红外光谱图。
图2为实施例1所得端基磺酸盐型木质素聚醚的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种端基磺酸盐型木质素聚醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g分子量为750的烯丙基烯基聚乙二醇(APEG-750)加热至62℃，熔融，维持温度不变，向其中加入1g五氟化锑催化剂，搅拌均匀后，滴加8g环氧氯丙烷，滴完后反应1小时，即得到烯丙基烯基聚乙二醇中间体；
(2)将60g碱木质素溶于100ml pH＝13的氢氧化钠水溶液中，加热升温至70℃，向其中滴加烯丙基烯基聚乙二醇中间体，滴完后反应2小时，即得到木质素聚醚AL-APEG(750)；
(3)向木质素聚醚AL-APEG(750)中加入一定量硫酸溶液，调节pH＝6，温度75℃，然后加入15g亚硫酸钠进行磺化，反应3h，即得到端基磺酸盐型木质素聚醚LAS(750)。
实施例2
一种端基磺酸盐型木质素聚醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g分子量为1000的异戊烯醇聚乙二醇(TPEG-1000)加热至50℃，熔融，维持温度不变，向其中加入2g三氟化硼乙醚催化剂，搅拌均匀后，滴加4g环氧氯丙烷，滴完后反应0.5小时，即得到异戊烯醇聚乙二醇中间体；
(2)将50g碱木质素溶于75ml pH＝14的氢氧化钠水溶液中，加热升温至55℃，向其中滴加异戊烯醇聚乙二醇中间体，滴完后反应3小时，即得到木质素聚醚AL-TPEG(1000)；
(3)向木质素聚醚AL-APEG(1000)中加入一定量硫酸溶液，调节pH＝6.2，温度90℃，然后加入12g亚硫酸氢钠进行磺化，反应2h，即得到端基磺酸盐型木质素聚醚LTS(1000)。
实施例3
一种端基磺酸盐型木质素聚醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g分子量为3000的烯丙基烯基聚乙二醇(APEG-3000)加热至80℃，熔融，维持温度不变，向其中加入3g四丁基溴化铵催化剂，搅拌均匀后，滴加6g环氧氯丙烷，滴完后反应1.5小时，即得到烯丙基烯基聚乙二醇中间体；
(2)将100g碱木质素溶于400ml pH＝10的氢氧化钠水溶液中，加热升温至50℃，向其中滴加烯丙基烯基聚乙二醇中间体，滴完后反应2小时，即得到木质素聚醚AL-APEG(3000)；
(3)向木质素聚醚AL-APEG(3000)中加入一定量硫酸溶液，调节pH＝4.5，温度85℃，然后加入80g亚硫酸氢钾进行磺化，反应1.5h，即得到端基磺酸盐型木质素聚醚LAS(3000)。
实施例4
一种端基磺酸盐型木质素聚醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g分子量为1200的甲基烯丙醇烯基聚乙二醇(HPEG-1200)加热至65℃，熔融，维持温度不变，向其中加入1.4g氯化铝催化剂，搅拌均匀后，滴加10g环氧氯丙烷，滴完后反应3小时，即得到甲基烯丙醇烯基聚乙二醇中间体；
(2)将150g碱木质素溶于400ml pH＝12.5的氢氧化钠水溶液中，加热升温至90℃，向其中滴加甲基烯丙醇烯基聚乙二醇中间体，滴完后反应2.5小时，即得到木质素聚醚AL-HPEG(1200)；
(3)向木质素聚醚AL-HPEG(1200)中加入一定量硫酸溶液，调节pH＝3，温度85℃，然后加入30g亚硫酸钾进行磺化，反应2h，即得到端基磺酸盐型木质素聚醚LHS(1200)。
实施例5
一种端基磺酸盐型木质素聚醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g分子量为2400的异戊烯醇聚乙二醇(TPEG-2400)加热至73℃，熔融，维持温度不变，向其中加入1.8g三氟化硼乙醚催化剂，搅拌均匀后，滴加5.5g环氧氯丙烷，滴完后反应2小时，即得到异戊烯醇聚乙二醇中间体；
(2)将80g碱木质素溶于200ml pH＝12的氢氧化钠水溶液中，加热升温至82℃，向其中滴加异戊烯醇聚乙二醇中间体，滴完后反应2小时，即得到木质素聚醚AL-TPEG(2400)；
(3)向木质素聚醚AL-TPEG(2400)中加入一定量硫酸溶液，调节pH＝4，温度78℃，然后加入30g亚硫酸氢钠进行磺化，反应1.5h，即得到端基磺酸盐型木质素聚醚LTS(2400)。
实施例6
一种端基磺酸盐型木质素聚醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g分子量为200的甲基烯丙醇烯基聚乙二醇(HPEG-200)加热至68℃，熔融，维持温度不变，向其中加入1.5g五氟化锑催化剂，搅拌均匀后，滴加4g环氧氯丙烷，滴完后反应2小时，即得到甲基烯丙醇烯基聚乙二醇中间体；
(2)将45g碱木质素溶于110ml pH＝13的氢氧化钠水溶液中，加热升温至73℃，向其中滴加甲基烯丙醇烯基聚乙二醇中间体，滴完后反应1小时，即得到木质素聚醚AL-HPEG(200)；
(3)向木质素聚醚AL-HPEG(200)中加入一定量硫酸溶液，调节pH＝7，温度60℃，然后加入10g亚硫酸氢铵进行磺化，反应1h，即得到端基磺酸盐型木质素聚醚LHS(200)。
实施例7
一种端基磺酸盐型木质素聚醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g分子量为2000的聚乙二醇丙烯酸酯(MPEG-2000)加热至75℃，熔融，维持温度不变，向其中加入2.5g氯化铝催化剂，搅拌均匀后，滴加7g环氧氯丙烷，滴完后反应2小时，即得到聚乙二醇丙烯酸酯中间体；
(2)将100g碱木质素溶于400ml pH＝13.5的氢氧化钠水溶液中，加热升温至85℃，向其中滴加聚乙二醇丙烯酸酯中间体，滴完后反应3小时，即得到木质素聚醚AL-MPEG(2000)；
(3)向木质素聚醚AL-MPEG(2000)中加入一定量硫酸溶液，调节pH＝5，温度80℃，然后加入45g亚硫酸钠进行磺化，反应2h，即得到端基磺酸盐型木质素聚醚LMS(2000)。
实施例效果说明：
对实施例1产品进行提纯，将反应完后得到的木质素聚醚磺酸钠混合液，倒入大量无水丙酮中，使端基磺酸盐型木质素聚醚沉淀出来，未反应的烯基聚乙二醇、环氧氯丙烷等杂质溶于上层溶液，倒去上层溶液，取下层粘性固体，用乙醇溶解固体中端基磺酸盐型木质素聚醚，蒸发除去溶剂即可得到提纯的端基磺酸盐型木质素聚醚LAS(750)。
对端基磺酸盐型木质素聚醚LAS(750)进行红外光谱分析，如图1所示。
对端基磺酸盐型木质素聚醚LAS(750)进行核磁共振(H1NMR)分析，如图2所示。
将LAS(750)用作分散剂，并制备成为40％多菌灵悬浮剂。
同时采用木质素磺酸钠和三苯乙烯基聚醚磷酸酯三乙醇胺盐(601PT)作为对比分散剂。其中木质素磺酸钠是俄罗斯进口，木浆酸法制浆所得；601PT是目前农药制剂领域常用的磷酸酯类分散剂。
制备悬浮剂时，先将多菌灵原药加到砂磨罐中，然后加分散剂、润湿剂、消泡剂、乙二醇、硅酸镁铝、黄原胶和水，砂磨2小时即制得40％多菌灵悬浮剂。
三种悬浮剂的配方如表1所示。
表1 40％多菌灵悬浮剂配方
Figure GDA0002455882070000081
Figure GDA0002455882070000091
备注：各百分数均为质量分数
对制得的三组悬浮剂进行热贮稳定性试验，探究热贮前后悬浮剂的流动性、悬浮率、粒径和析水率等性能变化。
热贮温度设定为55℃，热贮时长为2周。采用流变仪测试悬浮剂的黏度，转速为200r/min。测定离心析水率时，将10mL悬浮剂加入离心管，在转速3000r/min条件下离心30min，析出液的体积占原来悬浮剂体积百分数即为析水率。
热贮前后性能如表2所示。
表2 40％多菌灵悬浮剂热贮稳定性试验结果
Figure GDA0002455882070000092
由表2的实验结果可以看出，LAS(750)制得悬浮剂粘度和粒径均为三个样品中最小值，且流动性良好。热贮后，各样品粘度均有所增大，LAS(750)制得悬浮剂的粘度增加比例为21.5％，其数值小于601PT样品的23.7％。同时，LAS(750)样品的粒径变化最小，悬浮率降低值也要小于601PT样品。
由上述试验结果分析得知，LAS(750)用作分散剂制备40％多菌灵悬浮剂具有较好的热贮稳定性，热贮前后黏度和悬浮率相差不大，流动性较好，且粒径基本维持不变。使用木质素磺酸钠作为分散剂制备的悬浮剂，触变性强，流动性较差，不便于使用。使用601PT作为分散剂制备的悬浮剂，整体性能与LAS(750)相仿，但粒径大于LAS(750)，且悬浮率前后变化大于LAS(750)，说明其对悬浮剂的粒径控制能力和略差于LAS(750)。
综上所述，本发明制备的端基磺酸盐型木质素聚醚，使用天然可再生木质素作为原料，价格低廉，绿色环保，作为分散剂制备40％多菌灵悬浮剂，具有良好的热储稳定性，综合性能良好，可以作为一种新型高效的木质素基农药分散剂。601PT属于烷基酚聚氧乙烯醚类分散剂，降解慢，具有潜在的生态毒性，因此本发明产品有望替代磷酸酯类的农药分散剂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种端基磺酸盐型木质素聚醚的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
⑴ 将100份烯基聚乙二醇与4~10份环氧氯丙烷加热至50~80℃，熔融，加入1~3份催化剂，在50~80℃反应0.5~3小时，得到氯代烯基聚乙二醇中间体；
⑵ 将50~150份木质素溶于碱性水溶液中，配制成20~40%固含量，调节pH值为10~14；然后升温至50~90℃，滴加步骤⑴中制备的氯代烯基聚乙二醇中间体，滴完完毕后，在50~90℃保温反应1~3小时，得到木质素聚醚；
⑶ 调节步骤⑵得到的木质素聚醚溶液的pH值为3~7，然后加入10~80份磺化剂在60~90℃进行磺化反应1~3小时，得到端基磺酸盐型木质素聚醚；
所述的份数是质量份数。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将制得的含有端基磺酸盐型木质素聚醚的反应产物混合液倒入大量无水丙酮中，使端基磺酸盐型木质素聚醚沉淀下来，未反应的烯基聚乙二醇、环氧氯丙烷溶于上层溶液，倒掉上层溶液，取下层粘性固体并用乙醇溶液溶解，蒸发除去乙醇和水分后即得到提纯的端基磺酸盐型木质素聚醚。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤⑴所述的烯基聚乙二醇为烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙醇聚乙二醇、异戊烯醇聚乙二醇、异丁烯醇聚乙二醇或聚乙二醇丙烯酸酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤⑴所述的烯基聚乙二醇，分子量为200~3000。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤⑵所述的木质素为碱木质素、溶剂木质素或酶解木质素中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤⑴所述的催化剂是五氟化锑、三氟化硼乙醚、氯化铝、四氯化锡、五氯化锑或四丁基溴化铵中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤⑶所述的磺化剂是亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钾、亚硫酸钾、亚硫酸氢铵、焦亚硫酸铵或亚硫酸铵中的一种。
8.一种端基磺酸盐型木质素聚醚，其特征在于：由权利要求1-7任一项所述的方法制得。
9.权利要求8所述的端基磺酸盐型木质素聚醚在生产农药水悬浮剂中的应用。
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