CN108383955B - 高羧基含量的木质素接枝聚羧酸盐及其制备方法与应用 - Google Patents

高羧基含量的木质素接枝聚羧酸盐及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

发明公开了高羧基含量的木质素接枝聚羧酸盐及其制备方法与应用。以质量份数计，该制备方法是将10～30份烯基缩水甘油酯、30～50份烯基羧酸、20～40份烯基羧酸酯和100～200份去离子水混合均匀，升温至50～80℃，得混合液；把0.5～1.5份引发剂溶于20～40份去离子水中，加入所述混合液中，在50～80℃反应，得反应液；将100份木质素溶于200～300份去离子水中，然后加入到反应液中，升温至60～90℃，保温反应，调节产物pH至中性，得木质素接枝聚羧酸盐；该木质素接枝聚羧酸盐的羧基含量高达2.0～3.3mmol/g，与高效聚羧酸盐分散剂的羧基含量接近，可作为高效分散剂用于农药制剂领域。

Description

高羧基含量的木质素接枝聚羧酸盐及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种木质素羧酸盐，特别是涉及一种高羧基含量的木质素接枝聚羧酸盐及其制备方法与应用。
背景技术
木质素是自然界第二大天然可再生资源，属于一种天然多元酚类高分子化合物。目前工业木质素主要来源于林木产业和造纸工业的副产物，由于得不到充分利用，工业木质素长期作为废弃物排放到环境之中造成了环境的污染和资源的浪费。随着国家日益对环保和天然资源的重视，木质素天然资源在工业上的应用也得到越来越多的关注。木质素的主体骨架是由苯丙烷结构单元组成的疏水骨架和少量亲水基团(羧基等)构成的天然芳香环高分子化合物，分子具有明显的物理化学特性,在固-液界面处具有较强的吸附性和界面活性。可以作为分散助剂应用于农药制剂、染料、水泥、钻井泥浆等领域。
近年来，对木质素进行羧酸化改性以引入羧基制备木质素羧酸盐分散剂具有较多报道。邱学青等在专利(CN 102174202 A，一种水溶性碱木质素羧酸盐及其制备方法)中公开了一种以碱木质素为原料制备水溶性木质素碱木质素羧酸盐的方法，制备的碱木质素羧酸盐具有良好的水溶性和表面活性。贺政等(贺政,庞煜霞,楼宏铭,等.木质素羧酸盐分散剂在40％腈菌唑可湿性粉剂中的应用.精细化工,2014,31(11):1329-1332)以造纸黑液为原料进行羧甲基化改性制备碱木质素羧酸盐，应用于40％腈菌唑可湿性粉剂取得良好的应用效果，其常温和热贮悬浮率分别可达91.9％和88.1％。Matsushita等(Matsushita Y,Yasuda S.Preparation and evaluation of lignosulfonates as a dispersant forgypsum paste from acid hydrolysis lignin.Bioresource Technology,2005,96(4):465-70.)对酸水解木质素进行酚化和羧甲基化改性，改性产物对石膏的分散性能明显优于市售木质素磺酸钠。刘欣等(刘欣,周永红,刘红军,等.木质素醇醚羧酸盐阴离子表面活性剂的制备及性能研究.化学试剂,2009,31(3):215-217)先制备木质素醇醚，再在醇醚的端羟基上与卤代羧酸进行取代反应引入羧甲基，得到木质素醇醚羧酸盐表面活性剂，具有较强的表面活性。
除了采用接枝取代反应引入羧基外，也有文献直接将木质素或者木质素磺酸盐与羧酸单体进行共聚反应制备木质素-烯基羧酸共聚物。张育乾等(张育乾,刘志鹏,刘明华.木质素磺酸钠聚羧酸减水剂的制备研究.石油化工高等学校学报,2012,25(3):1-5)采用木质素磺酸钠为聚羧酸减水剂的合成原料，在水溶液中与聚羧酸减水剂大单体、丙烯酸进行自由基共聚反应，制得木质素磺酸钠聚羧酸减水剂，红外光谱测试表明木质素磺酸钠分子结构上成功接上了聚氧乙烯基、羧酸基等官能团，但是应用性能却未得到有效提升。余光海等(CN 102936110A，一种木质素磺酸盐-羧酸共聚复合高性能减水剂及制备方法)的发明专利公开了一种木质素磺酸盐、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和丙烯酸在过硫酸铵的催化作用下直接自由基共聚合成木质素磺酸盐-羧酸共聚物的方法。上述现有技术采用自由基聚合的方法直接合成木质素磺酸盐-羧酸共聚物的方法虽然简单，但是未必真正将聚羧酸真正引入到木质素分子中，原因如下：⑴由于木质素是一种多酚结构的高分子，文献已经报道木质素的多酚结构具有强烈地吸收自由基的能力，而自由基聚合需要自由基来引发聚合反应，因此在木质素存在的反应液中，这个自由基的引发反应很难发生；⑵丙烯基与木质素发生反应的位置主要在木质素分子中的烯基和芳香环α-H上，而木质素分子中的烯基含量很低，且烯基两端的空间位阻很大，难以发生聚合反应；芳香环α-H的反应活性也很弱，常压下反应效率很低。因此，采用直接聚合方法合成的木质素磺酸盐-羧酸共聚物的反应效率很低，木质素磺酸盐和羧酸单体根本没有发现聚合，产物只是木质素磺酸盐和聚羧酸的混合物。这也是这种方法制备的减水剂产品的应用性能未能得到明显提升的原因。
综上可见，现有技术制备木质素羧酸盐的方法主要以木质素分子中羟基的取代反应为主，也就是每个羟基通过亲电取代反应只能引入一个羧基。由于木质素分子中的羟基含量较低，尤其是活性较强的酚羟基含量较低，且每个羟基最多只能引入一个羧基，可以引入的羧基量受到木质素羟基含量的限制，因此难以制备高羧基含量的木质素羧酸盐。采用文献报道的方法制备的木质素羧酸盐的羧基含量基本都低于2mmol/g，因此在中性和弱酸性水溶液中的溶解度较低，这些局限性严重影响了木质素羧酸盐作为水性助剂的使用性能。因此需要通过分子结构的设计寻找一种新的合成路径，以有效提高木质素羧酸盐的羧基含量，改善其水溶性，并提高其分散性能。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种羧基含量为2.0～3.3mmol/g，分子量为1～3万的阴离子型的木质素接枝聚羧酸盐及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述高羧基含量的木质素接枝聚羧酸盐作为农药分散剂的应用。
本发明通过以烯基缩水甘油酯、烯基羧酸和烯基羧酸酯进行自由基聚合反应得到低聚体，再将低聚体加入到木质素水溶液中，经过SN2亲核取代反应将低聚体的环氧基在弱酸性条件下发生开环反应接枝到木质素的醇/酚羟基上，制得木质素接枝聚羧酸盐。本发明木质素接枝聚羧酸盐作为新型结构的木质素接枝聚羧酸盐，羧基含量高(2.0～3.3mmol/g)，分子量大(1～3万)，并且还引入了一定量的羧酸酯疏水基团；该木质素接枝聚羧酸盐在农药分散体系发挥分散稳定作用的原理如下：
1)碱木质素主体大分子的疏水作用较强，吸附位点多，可以在疏水性颗粒表面发生多点吸附，起到锚固吸附的作用；
2)木质素的空间立体网状结构使吸附膜具有较大的空间位阻作用，提高体系的分散稳定作用；
3)接入的聚羧酸长链分子带有许多羧基，使颗粒表面的吸附膜表层带上阴离子电荷，使吸附膜层具有较大的静电斥力，提高体系的分散稳定作用。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种高羧基含量的木质素接枝聚羧酸盐，结构式为：
Figure BDA0001551326320000031
其中m＝2～4，n＝30～40，R＝H,-CH3,-C2H5,-C3H7或-C4H9；所述高羧基含量的木质素接枝聚羧酸盐的羧基含量为2.0～3.3mmol/g，分子量为1～3万。
所述的高羧基含量的木质素接枝聚羧酸盐的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，将10～30份烯基缩水甘油酯、30～50份烯基羧酸、20～40份烯基羧酸酯和100～200份去离子水混合均匀，升温至50～80℃，得混合液；把0.5～1.5份引发剂溶于20～40份去离子水中，加入所述混合液中，在50～80℃反应，得反应液；
2)以质量份数计，将100份木质素溶于200～300份去离子水中，然后加入到所述反应液中，升温至60～90℃，保温反应，结束反应，调节产物pH至中性，得木质素接枝聚羧酸盐。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的烯基缩水甘油酯为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和甲基烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种。
优选地，所述的烯基羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸中的一种或多种。
优选地，所述的烯基羧酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
优选地，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种。
优选地，所述的木质素为磺化碱木质素和木质素磺酸盐中的一种。
优选地，所述的加入所述混合液中是在0.5～1小时内滴加；所述调节产物pH至中性是采用氢氧化钠溶液或硫酸调节。
优选地，所述的50～80℃反应的时间为0.5～1小时；所述的保温反应的时间为1～3小时。
所述的高羧基含量的木质素接枝聚羧酸盐作为农药分散剂的应用。
本发明将木质素磺酸盐与聚羧酸盐接枝共聚反应，产物含有木质素芳香环和羧酸酯疏水基，且含有高含量的羧基和磺酸基亲水基，因此属于一种高分子表面活性剂；本发明高羧基含量的木质素接枝聚羧酸盐可以紧密吸附在疏水性颗粒表面，其高含量的羧基和磺酸基可以在颗粒表面形成较强的静电排斥力，可以作为一种高效分散剂用于农药水悬浮剂、水分散粒剂等剂型中，可有效取代聚羧酸盐分散剂。
相对于现有技术，本发明具有如下的优点及效果：
1、本发明的木质素接枝聚羧酸盐含有木质素大分子芳香环疏水骨架结构，可以用作多点锚固吸附的主要基团，且木质素的立体网状结构也可以提供很好的空间位阻作用，提高了分散稳定性。
2、本发明的木质素接枝聚羧酸盐含有大量的羧酸基，当分散剂主体分子吸附在固体和疏水物资表面上时，给被吸附的界面提供了静电排斥作用力，阻碍颗粒由于布朗运动碰撞而絮凝，因此给分散剂带来良好的分散性能。
3、本发明先将小单体聚合得到低聚体；再与木质素上醇/酚羟基反应时不会发生交联，得到结构较为单一的改性产物。且通过改变木质素用量，可以得到不同接枝率的木质素接枝聚羧酸盐。
4、本发明的制备方法在常压低温下进行，易于操作控制，与目前常见的合成木质素羧酸盐、木质素醇醚羧酸盐和木质素-聚羧酸共聚物的方法相比，通过环氧基将羧酸低聚体与木质素进行接枝共聚，副反应少，接枝反应的效率高，保证产品结构与设计相符。产品水溶性好、绿色环保。
5、本发明的木质素接枝聚羧酸盐丰富了水溶性木质素高分子的种类和应用范围，拓宽了木质素资源化利用技术的研究范畴。
附图说明
图1为实施例1所得木质素接枝聚羧酸盐的红外光谱图。
图2为实施例1所得木质素接枝聚羧酸盐的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。
实施例1
将10g丙烯酸缩水甘油酯、30g丙烯酸、20g甲基丙烯酸甲酯和100g去离子水混合均匀，升温至50℃；把0.5g过硫酸铵溶于20g去离子水中，然后在0.5小时滴加完毕，然后在50℃反应0.5小时。将100g磺化碱木质素溶于200g去离子水中，然后加入到上述反应液中，升温至60℃，保温反应3小时，结束反应，用30％氢氧化钠溶液调节产物pH至中性，即得木质素接枝聚羧酸盐。
对本实施例1产品进行提纯，将反应完后得到的木质素接枝聚羧酸盐反应液，加入盐酸调节pH＝2，搅拌15min后离心除去上清液，取沉淀加入一定量去离子水，调节pH＝7，过滤除去不溶物，剩余溶液用3000分子量透析袋透析3天，每隔8h换一次水。透析过后的溶液旋蒸浓缩后冷冻干燥，得到木质素接枝聚羧酸盐(SAL-AA)。
对上述制备的提纯SAL-AA产物进行红外光谱分析，SAL-AA的红外光谱图如图1所示，SAL-AA在1610cm-1和1495cm-1波长处芳香环的伸缩振动与磺化碱木质素的类似，并没有较大的区别，这说明改性反应并未破坏磺化碱木质素的芳香环结构。但是在1225～1060cm-1波长处，C-O-C醚键伸缩振动吸收峰明显增强，说明产物中环氧结构与木质素苯环上酚羟基生成了较多的醚键，引入了甲基丙烯酸缩水甘油酯，而且在930cm-1处羧酸基团的一个特征峰吸收也明显增强，说明了丙烯酸的羧基的引入。
对上述制备的提纯SAL-AA产物进行核磁共振(H1NMR)分析，结果如图2所示。从图2的H1NMR谱图可以看出，在7.48-7.25ppm化学位移区域为苯环上的质子峰，SAL-AA相比磺化碱木质素，质子峰信号没有明显的消失，说明苯环上的H未被取代，而该反应的位点是在木质素的酚/醇羟基上，所以苯环上氢的质子峰信号并未完全消失。相对于磺化碱木质素，SAL-AA上在化学位移3～4ppm处脂肪烃氢的信号强度有极大的增强，说明丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯单体的成功接入。
本实施例1所得产物的聚羧酸单体与木质素由酯键相连，其中m＝3～4，n＝20～30，R＝-H或-CH3。本实施例1所得产物的羧酸基含量为2.89mmol/g，重均分子量为22600。
本实施例1所得的木质素接枝聚羧酸盐主体由3～4个磺化碱木质素单元、20～30个丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯单体组成。产物具有较高的羧基含量和磺酸基含量，水溶性好，分子量较高，对疏水性的颗粒具有良好的吸附和分散性能。
实施例2
将16g甲基丙烯酸缩水甘油酯和5g烯丙基缩水甘油醚、32g丁烯酸、25g丙烯酸丁酯和120g去离子水混合均匀，升温至60℃；把1g过硫酸钾溶于26g去离子水中，然后在0.5小时滴加完毕，然后在60℃反应1小时。将100g磺化碱木质素溶于230g去离子水中，然后加入到上述反应液中，升温至80℃，保温反应1小时，结束反应，用30％氢氧化钠溶液调节产物pH至中性，即得木质素接枝聚羧酸盐。
按照实施例1同样的测试方法测试可得，本实施例2所得产物的聚羧酸单体与木质素由醚键相连，其中m＝2～3，n＝30～40，R＝-H或-C4H9。本实施例2所得产物的羧酸基含量为2.8～3.2mmol/g，重均分子量为14000～18000。
实施例3
将20g甲基烯丙基缩水甘油醚、36g马来酸、40g丙烯酸乙酯和150g去离子水混合均匀，升温至70℃；把1.5g过氧化苯甲酰溶于40g去离子水中，然后在1小时滴加完毕，然后在70℃反应1小时。将100g木质素磺酸钠溶于300g去离子水中，然后加入到上述反应液中，升温至90℃，保温反应1.5小时，结束反应，用30％氢氧化钠溶液调节产物pH至中性，即得木质素接枝聚羧酸盐。
按照实施例1同样的测试方法测试可得，本实施例3所得产物的聚羧酸单体与木质素由醚键相连，其中m＝2～3，n＝20～30，R＝-H或-C2H5。本实施例3所得产物的羧酸基含量为2.5～2.9mmol/g，重均分子量为15000～20000。
实施例4
将30g烯丙基缩水甘油醚、25g甲基丙烯酸和20g马来酸、36g丙烯酸甲酯和200g去离子水混合均匀，升温至80℃；把0.5g过氧化二异丙苯溶于25g去离子水中，然后在0.5小时滴加完毕，然后在80℃反应0.8小时。将100g木质素磺酸钙溶于200g去离子水中，然后加入到上述反应液中，升温至75℃，保温反应2小时，结束反应，用30％氢氧化钠溶液调节产物pH至中性，即得木质素接枝聚羧酸盐。
按照实施例1同样的测试方法测试可得，本实施例4所得产物的聚羧酸单体与木质素由醚键相连，其中m＝2～3，n＝30～40，R＝-H或-CH3。本实施例4所得产物的羧酸基含量为3.0～3.2mmol/g，重均分子量为24000～27000。
实施例5
将12g甲基丙烯酸缩水甘油酯和10g甲基烯丙基缩水甘油醚、15g马来酸酐和15g丙烯酸、10g甲基丙烯酸乙酯和15g丙烯酸甲酯以及150g去离子水混合均匀，升温至66℃；把1g异丙苯过氧化氢溶于20g去离子水中，然后在1小时滴加完毕，然后在66℃反应1小时。将100g磺化碱木质素溶于220g去离子水中，然后加入到上述反应液中，升温至79℃，保温反应2小时，结束反应，用30％氢氧化钠溶液调节产物pH至中性，即得木质素接枝聚羧酸盐。
按照实施例1同样的测试方法测试可得，本实施例5所得产物的聚羧酸单体与木质素由醚键相连，其中m＝2～3，n＝30～40，R＝-H、-CH3或-C2H5。本实施例5所得产物的羧酸基含量为2.8～3.2mmol/g，重均分子量为18000～22000。
实施例6
将12g烯丙基缩水甘油醚、45g丙烯酸、30g丙烯酸异丙酯和160g去离子水混合均匀，升温至55℃；把1.2g过硫酸铵溶于25g去离子水中，然后在0.7小时滴加完毕，然后升温在60℃反应1小时。将100g木质素磺酸钠溶于260g去离子水中，然后加入到上述反应液中，升温至86℃，保温反应1.5小时，结束反应，用30％氢氧化钠溶液调节产物pH至中性，即得木质素接枝聚羧酸盐。
按照实施例1同样的测试方法测试可得，本实施例6所得产物的聚羧酸单体与木质素由醚键相连，其中m＝2～3，n＝20～30，R＝-H或-C3H7。本实施例6所得产物的羧酸基含量为2.6～2.9mmol/g，重均分子量为17000～20000。
实施例7
将22g甲基烯丙基缩水甘油醚、30g丁烯酸、20g丙烯酸羟丙酯和190g去离子水混合均匀，升温至76℃；把1g过硫酸铵溶于30g去离子水中，然后在0.5小时滴加完毕，然后在76℃反应1小时。将100g磺化碱木质素溶于200g去离子水中，然后加入到上述反应液中，升温至85℃，保温反应1小时，结束反应，用30％氢氧化钠溶液调节产物pH至中性，即得木质素接枝聚羧酸盐。
按照实施例1同样的测试方法测试可得，本实施例7所得产物的聚羧酸单体与木质素由醚键相连，其中m＝2～3，n＝30～40，R＝-H、或-C3H7。本实施例7所得产物的羧酸基含量为2.8～3.2mmol/g，重均分子量为17000～20000。
实施例8
将26g烯丙基缩水甘油醚、32g衣康酸、25g丙烯酸羟乙酯和190g去离子水混合均匀，升温至75℃；把1g过氧化苯甲酰溶于22g去离子水中，然后在0.5小时滴加完毕，然后在75℃反应1小时。将100g木质素磺酸钠溶于220g去离子水中，然后加入到上述反应液中，升温至90℃，保温反应2.5小时，结束反应，用30％氢氧化钠溶液调节产物pH至中性，即得木质素接枝聚羧酸盐。按照实施例1同样的测试方法测试可得，本实施例8所得产物的聚羧酸单体与木质素由醚键相连，其中m＝2～3，n＝30～40，R＝-H、或-C2H5。本实施例8所得产物的羧酸基含量为2.7～3.0mmol/g，重均分子量为22000～28000。
实施例9
将30g烯丙基缩水甘油醚、50g甲基丙烯酸、25g丙烯酸羟乙酯和15g丙烯酸甲酯以及200g去离子水混合均匀，升温至80℃；把1.5g过氧化苯甲酰溶于40g去离子水中，然后在1小时滴加完毕，然后在80℃反应1小时。将100g木质素磺酸钠溶于300g去离子水中，然后加入到上述反应液中，升温至90℃，保温反应3小时，结束反应，用30％氢氧化钠溶液调节产物pH至中性，即得木质素接枝聚羧酸盐。
按照实施例1同样的测试方法测试可得，本实施例9所得产物的聚羧酸单体与木质素由醚键相连，其中m＝3～4，n＝20～30，R＝-H、-CH3或-C2H5。本实施例9所得产物的羧酸基含量为2.7～3.0mmol/g，重均分子量为12000～15000。
实施例效果说明
表1为实施例1制备的木质素接枝聚羧酸盐(SAL-AA)的基本物化性质测定结果，同时与木质素羧酸盐(CML，按照CN 102174202 A方法合成)和磺化碱木质素(由碱木质素和亚硫酸钠经过磺甲基化反应制备)进行对比。酚羟基和羧基含量由非水相滴定法测定，重均分子量由水相凝胶色谱法测定，水溶性为样品在pH＝5水溶液中的溶解性。
从表1可以看出，实施例1制备的SAL-AA与原料磺化碱木质素相比，羧酸基含量由1.93mmol/g大幅度提高至2.89mmol/g，酚羟基含量由1.90mmol/g降低至1.07mmol/g，重均分子量由6300升高至22600，SAL-AA和磺化碱木质素的水溶性好，而CML在pH＝5的水溶液中的溶解性较差。这充分证明在木质素分子中引入了大量接枝聚羧酸(酯)单体，大大提高了羧基含量，而酚羟基含量则有所下降。接枝反应引入了大量阴离子羧基，将木质素改性成为了一种高阴离子含量的高分子表面活性剂，拓展了改性产物在多个工业领域的用途。
表1 SAL-AA、CML、磺化碱木质素的基本性质
Figure BDA0001551326320000091
聚羧酸盐分散剂在农药制剂领域的应用非常广泛，尤其是在农药水分散粒剂、可湿性粉剂、农药干悬浮剂和农药水悬浮剂中的应用非常广泛。将实施例1中合成的SAL-AA作为分散剂，并制备成80％烯酰吗啉水分散粒剂。采用木质素羧酸盐(CML，按照CN 102174202A方法合成)、萘磺酸盐(NNO，安阳市双环助剂有限责任公司产品)和聚羧酸盐分散剂(Tersperse2700，Huntsman分散剂产品)作为对比分散剂。按照表2配方分别制备80％烯酰吗啉水分散粒剂(WG)产品。
表2 80％烯酰吗啉WG配方
Figure BDA0001551326320000092
由表2可见，四种分散剂制备的80％烯酰吗啉WG配方，除了分散剂不同外，其它组份完全相同。对制备的WG产品进行热贮稳定性试验，研究热贮前后产品的崩解性、悬浮率、粒径等性质变化。热贮温度设定为55℃，热贮时长14天，热贮前后性能如表3所示。
由表3可见，由SAL-AA、CML、NNO、Tersperse2700分别制备的WG热储前在水中的平均粒径为5～6μm左右，达到国标要求。Tersperse2700样品的崩解时间最快，达到37s；其次为SAL-AA样品，为46s；CML和NNO样品的崩解时间较慢，分别达到71s和62s。Tersperse2700样品和SAL-AA样品的悬浮率都超过了98％，而NNO样品的悬浮率为94.2％。
表3 80％烯酰吗啉WG热贮稳定性试验
Figure BDA0001551326320000101
在55℃热贮14天后，SAL-AA样品和Tersperse2700样品的粒径都略有增加，分别增加到6.31μm和5.64μm；崩解时间也略有增加，分别增加到76s和73s；悬浮率都略有降低，分别降低到95.6％和97.1％。CML样品的平均粒径增大到13.33μm，崩解时间增大到93s，悬浮率降低到80.6％；而NNO样品在热储后不崩解，测不出有效的粒径和悬浮率。
热贮性能是衡量WG分散剂的最重要性能指标。从表3的热贮前后数据表明，SAL-AA、CML、NNO、Tersperse2700样品在热储前的各项数据差别不大；但是在热储之后，SAL-AA、CML、NNO、Tersperse2700样品的性能差异很大，Tersperse2700样品的性能保持最好，其次是SAL-AA，各项指标略有下降，基本接近Tersperse2700，CML样品的综合性能下降明显，NNO样品的耐热贮性能最差。热贮试验结果说明，SAL-AA用作分散剂制备80％烯酰吗啉WG具有良好的热贮稳定性，热贮前后悬浮率和粒径变化不大，崩解时间略有增加，综合性能基本接近常用的高性能聚羧酸盐分散剂Tersperse2700。
需要强调的是，本发明制备的木质素接枝聚羧酸盐以木质素作为主要原料，生产成本大约0.8～1.2万元/吨，而聚羧酸盐分散剂Tersperse2700的市场价格为6～8万元/吨。相对聚羧酸盐分散剂，本发明制备的木质素接枝聚羧酸盐具有显著的成本优势，且应用WG分散剂的性能优异，可以有效替代聚羧酸盐分散剂应用于农化助剂领域。

Claims (7)

1.一种高羧基含量的木质素接枝聚羧酸盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）以质量份数计，将10~30份烯基缩水甘油酯、30~50份烯基羧酸、20~40份烯基羧酸酯和100~200份去离子水混合均匀，升温至50~80℃，得混合液；把0.5~1.5份引发剂溶于20~40份去离子水中，加入所述混合液中，在50~80℃反应，得反应液；
2）以质量份数计，将100份木质素溶于200~300份去离子水中，然后加入到所述反应液中，升温至60~90℃，保温反应，结束反应，调节产物pH至中性，得木质素接枝聚羧酸盐；
所述的烯基缩水甘油酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述的烯基羧酸为甲基丙烯酸；
所述的烯基羧酸酯为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的高羧基含量的木质素接枝聚羧酸盐的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种。
3.根据权利要求1所述的高羧基含量的木质素接枝聚羧酸盐的制备方法，其特征在于：所述的木质素为磺化碱木质素和木质素磺酸盐中的一种。
4.根据权利要求1所述的高羧基含量的木质素接枝聚羧酸盐的制备方法，其特征在于：所述的加入所述混合液中是在0.5~1小时内滴加；所述调节产物pH至中性是采用氢氧化钠溶液或硫酸调节。
5.根据权利要求1所述的高羧基含量的木质素接枝聚羧酸盐的制备方法，其特征在于：所述的50~80℃反应的时间为0.5~1小时；所述的保温反应的时间为1~3小时。
6.一种高羧基含量的木质素接枝聚羧酸盐，其特征在于：其由权利要求1所述的制备方法制得，所述高羧基含量的木质素接枝聚羧酸盐的羧基含量为2.0~3.3mmol/g，分子量为1~3万。
7.权利要求6所述的高羧基含量的木质素接枝聚羧酸盐作为农药分散剂的应用。
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