CN108359102A - 一种高羧基含量的木质素聚醚羧酸盐及其制备方法与应用 - Google Patents

一种高羧基含量的木质素聚醚羧酸盐及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

发明公开了一种高羧基含量的木质素聚醚羧酸盐的制备方法。以质量份数计，配方为：木质素100份，环氧氯丙烷5～10份，烯基聚乙二醇20～50份，催化剂0.5～1.5份，烯基羧酸20～40份，引发剂0.5～2份，其余为去离子水；该制备方法先将环氧氯丙烷与烯基聚乙二醇一起进行催化反应得到氯代烯基聚乙二醇，再加入烯基羧酸进行自由基聚合反应制备低聚体。将木质素配制成碱性溶液，然后滴加制备的低聚体溶液，经过亲电取代反应制得木质素聚醚羧酸盐。本发明制备的木质素聚醚羧酸盐羧基含量达2.5～3.5mmol/g，同时含有聚氧乙烯醚柔性长链，可作为一种高效分散剂用于农药水悬浮剂领域。

Description

一种高羧基含量的木质素聚醚羧酸盐及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种木质素聚醚羧酸盐，特别是涉及一种高羧基含量的木质素聚醚羧酸盐及其制备方法与应用。
背景技术
木质素是一种多酚类高分子化合物，在自然界是第二大天然可再生资源。其主要来源于林木产业和造纸工业的副产物，在以前由于其得不到充分利用，长期作为废弃物排放到环境之中造成了环境的污染和资源的浪费。随着对其研究的深入，其在工业上的应用得到越来越多的关注。木质素的主体骨架是由苯丙烷结构单元组成的疏水骨架和少量亲水基团(羧基等)构成的天然芳香环高分子化合物，分子具有明显的物理化学特性,在固-液界面处具有较强的吸附性和界面活性。可以作为分散助剂应用于农药制剂、染料、水泥、钻井泥浆等领域。
近年来，对木质素进行羧酸化改性以引入羧基制备木质素羧酸盐分散剂具有较多报道。邱学青等在专利(CN 102174202 A，一种水溶性碱木质素羧酸盐及其制备方法)中公开了一种以碱木质素为原料制备水溶性木质素碱木质素羧酸盐的方法，制备的碱木质素羧酸盐具有良好的水溶性和表面活性。贺政等(贺政,庞煜霞,楼宏铭,等.木质素羧酸盐分散剂在40％腈菌唑可湿性粉剂中的应用.精细化工,2014,31(11):1329-1332)以造纸黑液为原料进行羧甲基化改性制备碱木质素羧酸盐，应用于40％腈菌唑可湿性粉剂取得良好的应用效果，其常温和热贮悬浮率分别可达91.9％和88.1％。Matsushita等(Matsushita Y,Yasuda S.Preparation and evaluation of lignosulfonates as a dispersant forgypsum paste from acid hydrolysis lignin.Bioresource Technology,2005,96(4):465-70.)对酸水解木质素进行酚化和羧甲基化改性，改性产物对石膏的分散性能明显优于市售木质素磺酸钠。刘欣等(刘欣,周永红,刘红军,等.木质素醇醚羧酸盐阴离子表面活性剂的制备及性能研究.化学试剂,2009,31(3):215-217)先制备木质素醇醚，再在醇醚的端羟基上与卤代羧酸进行取代反应引入羧甲基，得到木质素醇醚羧酸盐表面活性剂，具有较强的表面活性。
除了采用接枝取代反应引入羧基外，也有文献直接将木质素或者木质素磺酸盐与羧酸单体进行共聚反应制备木质素-烯基羧酸共聚物。张育乾等(张育乾,刘志鹏,刘明华.木质素磺酸钠聚羧酸减水剂的制备研究.石油化工高等学校学报,2012,25(3):1-5)采用木质素磺酸钠为聚羧酸减水剂的合成原料，在水溶液中与聚羧酸减水剂大单体、丙烯酸进行自由基共聚反应，制得木质素磺酸钠聚羧酸减水剂，红外光谱测试表明木质素磺酸钠分子结构上成功接上了聚氧乙烯基、羧酸基等官能团，但是应用性能却未得到有效提升。余光海等(CN 102936110 A，一种木质素磺酸盐-羧酸共聚复合高性能减水剂及制备方法)的发明专利公开了一种木质素磺酸盐、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和丙烯酸在过硫酸铵的催化作用下直接自由基共聚合成木质素磺酸盐-羧酸共聚物的方法。以上采用自由基聚合的方法直接合成木质素磺酸盐-羧酸共聚物的方法虽然简单，但是未必真正将聚羧酸真正引入到木质素分子中，原因如下：⑴由于木质素是一种多酚结构的高分子，文献已经报道木质素的多酚结构具有强烈地吸收自由基的能力，而自由基聚合需要自由基来引发聚合反应，因此在木质素存在的反应液中，这个自由基的引发反应很难发生；⑵丙烯基与木质素发生反应的位置主要在木质素分子中的烯基和芳香环α-H上，而木质素分子中的烯基含量很低，且烯基两端的空间位阻很大，难以发生聚合反应；芳香环α-H的反应活性也很弱，常压下反应效率很低。因此，采用直接聚合方法合成的木质素磺酸盐-羧酸共聚物的反应效率很低，木质素磺酸盐和羧酸单体根本没有发生聚合，产物只是木质素磺酸盐和聚羧酸的混合物。这也是这种方法制备的减水剂产品的应用性能未能得到明显提升的原因。
综上可见，现有技术制备木质素羧酸盐的方法主要以木质素分子中羟基的取代反应为主，也就是每个羟基通过亲电取代反应只能引入一个羧基。由于木质素分子中的羟基含量较低，尤其是活性较强的酚羟基含量较低，且每个羟基最多只能引入一个羧基，可以引入的羧基量受到木质素羟基含量的限制，因此难以制备高羧基含量的木质素羧酸盐。采用文献报道的方法制备的木质素羧酸盐的羧基含量基本都低于2mmol/g，在中性和弱酸性溶液中的溶解度较低，这些局限性严重影响了木质素羧酸盐作为水性助剂的使用性能。因此需要通过寻找一种新的设计方案和合成路径，以有效提高木质素羧酸盐的羧基含量，改善其水溶性，同时引入聚氧乙烯链功能结构，提高其作为分散剂的空间位阻作用，提高其分散稳定性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羧基含量为2.5～3.5mmol/g，分子量为2～3万，分子中含有多条聚氧乙烯醚长链且链端基为阴离子羧基的木质素聚醚羧酸盐及其制备方法。
本发明另一目的在于提供所述高羧基含量的木质素聚醚羧酸盐作为农药分散剂的应用。
本发明以烯基聚乙二醇的双键与烯基羧酸进行自由基聚合反应，烯基聚乙二醇的另一端羟基与环氧氯丙烷反应引入氯代中间体，然后氯代中间体与碱木质素在碱性溶液中进行亲电取代反应得到木质素聚醚羧酸盐。具体而言，本发明先用烯基聚乙二醇的端醇羟基与环氧氯丙烷反应制备端基氯代中间体，然后再用烯基聚乙二醇的另一端双键与烯基羧酸进行分子量可控的聚合反应，制备低分子量的羧酸-聚乙二醇氯代中间体。将制备的中间体与碱木质素在碱性溶液中进行亲电取代反应，从而把多个羧酸-聚乙二醇支链接枝到木质素的酚羟基上。通过这种方法，可以在一个酚羟基上引入多个羧酸-聚乙二醇支链，制备出高羧基含量的木质素聚醚羧酸盐。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种高羧基含量的木质素聚醚羧酸盐，结构简式为：
其中m＝20～30，n＝5～10，p＝2～5，v＝4～40；所述高羧基含量的木质素聚醚羧酸盐的羧基含量为2.5～3.5mmol/g，分子量为2～3万。
所述的高羧基含量的木质素聚醚羧酸盐的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，将20～50份烯基聚乙二醇与5～10份环氧氯丙烷加热至熔融，加入0.5～1.5份催化剂，在50～80℃反应；然后加入20～40份烯基羧酸，0.5～2份引发剂，在40～60℃反应，得到低聚体；所述的催化剂为五氟化锑、三氟化硼乙醚、氯化铝、四氯化锡、五氯化锑和四丁基溴化铵中的一种或多种；所述的引发剂为过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种；
2)以质量份数计，将100份木质素溶于碱性水溶液中，配制成20％～40％固含量，调节pH＝10～14；升温至50～90℃，滴加步骤1)中制备的低聚体，滴完完毕后，在50～90℃保温反应，得木质素聚醚羧酸盐。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的烯基聚乙二醇的分子量为200～2000。
优选地，所述的烯基聚乙二醇的为烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙醇聚乙二醇、异戊烯醇聚乙二醇、异丁烯醇聚乙二醇和聚乙二醇丙烯酸酯中的一种。
优选地，所述的烯基羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸酐和马来酸中的两种。
优选地，所述的木质素为碱木质素、溶剂木质素和酶解木质素中的一种。
优选地，所述的调节pH＝10～14是采用氢氧化钠溶液或硫酸调节。
优选地，所述加热至熔融的温度为50～80℃。
优选地，所述50～80℃反应的时间为0.5～2小时；所述40～60℃反应的时间为0.5～1小时；所述50～90℃保温反应的时间为1～3小时。
所述高羧基含量的木质素聚醚羧酸盐作为农药分散剂的应用。
本发明制备了一种高羧基含量的木质素聚醚羧酸盐，属于一种阴/非离子型的木质素水溶性高分子分散剂，这种木质素的衍生物结构新颖，该设计结构的分散剂在颗粒分散体系发挥分散稳定作用的原理如下：
1)碱木质素主体大分子结构疏水作用较强，吸附位点多，可以在颗粒表面多点吸附，起到锚固吸附的作用；
2)聚氧乙烯醚亲水长链提供空间位阻作用，使吸附的颗粒表面布满亲水性的柔性长链，使吸附膜具有较大的空间位阻作用和弹性，提高体系的分散稳定作用；
3)聚氧乙烯醚亲水长链末端的多元羧酸基在吸附膜的最外层，使颗粒表面的吸附膜表层带上阴离子电荷，使吸附膜具有较大的静电斥力，提高体系的分散稳定作用。
本发明高羧基含量的木质素聚醚羧酸盐的疏水基为木质素基芳香环，在疏水性颗粒表面具有强吸附能力；亲水基为末端连接多个阴离子羧基的聚氧乙烯柔性长链；具有疏水芳香环-聚氧乙烯链-多元羧基的新型超分散剂结构；
本发明高羧基含量的木质素聚醚羧酸盐可以紧密的吸附在疏水性颗粒表面，其亲水性的聚氧乙烯柔性支链可以在疏水性颗粒表面形成较厚的空间位阻吸附层，而聚氧乙烯链末端的多元羧基又可以为吸附层的外层提供强负电荷。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明的木质素聚醚羧酸盐含有木质素大分子芳香环疏水骨架结构，可以作为高分子表面活性剂的疏水基，可以用作多点锚固吸附的主要基团；与目前文献中出现的木质素醇醚羧酸盐相比，其反应步骤更加简单，易于操作控制。
2、本发明的木质素聚醚羧酸盐先制备羧酸-聚乙二醇氯代中间体，然后再与木质素反应引入羧酸-聚乙二醇支链；与目前文献报道的木质素聚醚羧酸盐相比，接枝反应的效率高，且支链末端含有多个羧基，静电排斥力强，并且木质素主体分子结构上不会引入新的羧酸基，不会降低木质素主体结构对疏水颗粒表面的吸附能力。
3、本发明的木质素聚醚羧酸盐在烯基聚乙二醇长链的末端含有多个阴离子羧酸基，当分散剂主体分子吸附在固体和疏水物资表面上时，给被吸附的界面提供了静电排斥作用力，阻碍颗粒由于布朗运动碰撞而絮凝，因此给分散剂带来良好的分散性能。
4、本发明所使用的烯基聚乙二醇只有一端具有醇羟基，得到一端改性的中间体；中间体再与木质素酚羟基反应时不会发生交联，得到结构较为单一的改性产物。且通过改变木质素用量，可以得到不同接枝率的木质素聚醚羧酸盐。
5、本发明的制备方法在常压低温下进行，易于操作控制，由于通过环氧氯丙烷将烯基聚乙二醇亲水长链接入木质素，副反应少，对木质素结构的破坏很小；只需两步反应，反应时间较短。产品水溶性好、环保无毒。
6、本发明的高羧基含量的木质素聚醚羧酸盐丰富了水溶性木质素高分子的种类和应用范围，拓宽了木质素资源化利用技术的研究范畴。
附图说明
图1为实施例1所得木质素聚醚羧酸盐的红外光谱图。
图2为实施例1所得木质素聚醚羧酸盐的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。
实施例1
(1)将50g分子量为1200的烯丙基聚乙二醇与10g环氧氯丙烷混合加热至50℃，熔融，向其中加入1.5g三氟化硼催化剂，在50℃反应2h；然后加入30g甲基丙烯酸和10g马来酸酐，2g过硫酸铵，在50℃反应1h，得到低聚体。
(2)将100g碱木质素配制成质量含量为25％的固含溶液，加入30％氢氧化钠溶液调节pH＝13，然后加热升温至80℃，向其中滴加步骤(1)中制备的低聚体，滴完后在80℃反应2h，即得到木质素聚醚羧酸盐。
对实施例1产品进行提纯，在反应得到的木质素聚醚羧酸盐溶液中加入盐酸溶液调节pH＝2，搅拌15min后离心除去上清液，取沉淀加入一定量去离子水，加入氢氧化钠溶液调节pH＝7，过滤除去不溶物，剩余溶液用3000分子量透析袋透析3天，每隔8h换一次水。透析过后溶液旋蒸浓缩后冷冻干燥，即得提纯的木质素聚醚羧酸盐(KL-APEG-AA)。
对上述提纯KL-APEG-AA进行红外光谱分析，如图1所示，改性KL-APEG-AA在1610cm-1和1495cm-1波长处芳香环的伸缩振动与碱木质素的类似，并没有较大的区别，这说明羧酸化改性反应并未破坏碱木质素的芳香环结构，但是在1225～1060cm-1C-O-C醚键伸缩振动处出现了一个明显的吸收峰；对上述提纯的KL-APEG-AA进行核磁共振(H1NMR)分析，如图2所示，相对于原料碱木质素，KL-APEG-AA上在化学位移3～4ppm处脂肪烃氢的信号强度极大的增强了，说明了聚氧乙烯醚长链单元成功接入到碱木质素分子中，也说明在碱木质素中成功的接枝了步骤(1)中合成的低聚体。
本实施例1所得产物的木质素主体结构上含有2～3个聚氧乙烯醚长链单元，同时聚氧乙烯醚长链末端含有多个羧酸基团，其中m＝20～25，n＝5～8，p＝2～3，v＝27；羧基含量为3.24mmol/g，重均分子量为25300。本实施例1所得产物具有较高的羧基含量，同时含有多个聚氧乙烯醚亲水长链，因此水溶性好，分子量较高，对疏水性的颗粒具有良好的吸附能力，吸附膜兼有较强的静电斥力和空间位阻分散作用。
实施例2
(1)将40g分子量为750的甲基烯丙醇聚乙二醇与7g环氧氯丙烷混合加热至60℃，熔融，向其中加入1g五氟化锑催化剂，在60℃反应1.5h；然后加入22g丙烯酸和10g衣康酸，0.5g过氧化苯甲酰，在60℃反应0.5h，得到低聚体；
(2)将100g溶剂木质素配制成质量含量为30％的固含溶液，加入30％氢氧化钠溶液调节pH＝11，然后加热升温至90℃，向其中滴加步骤(1)中制备的低聚体，滴完后在90℃反应1h，即得到木质素聚醚羧酸盐。
本实施例2与实施例1相比，产物木质素主体结构上的聚氧乙烯醚长链数量较多，链长较短，其中m＝25～30，n＝5～8，p＝3～4，v＝17；羧基含量为3.31mmol/g，重均分子量为21400。
实施例3
(1)将35g分子量2000的烯丙基聚乙二醇与5g环氧氯丙烷混合加热至70℃，熔融，向其中加入0.8g氯化铝催化剂，在70℃反应1.5h；然后加入25g丁烯酸和5g马来酸酐，1.5g过硫酸钾，在45℃反应1h，得到低聚体；
(2)将100g碱木质素配制成质量含量为30％的固含溶液，加入30％氢氧化钠溶液调节pH＝10，然后加热升温至80℃，向其中滴加步骤(1)中制备的低聚体，滴完后在80℃反应1.5h，即得到木质素聚醚羧酸盐；
本实施例3与实施例1相比，产物木质素主体结构上的聚氧乙烯醚长链数量较少，链长较长，其中m＝20～25，n＝8～10，p＝2～3，v＝45；羧基含量为2.52mmol/g，重均分子量为28800。
实施例4
(1)将30g分子量1500的异戊烯醇聚乙二醇与9g环氧氯丙烷混合加热至73℃，熔融，向其中加入0.5g五氯化锑催化剂，在73℃反应0.5h；然后加入20g丁烯酸和5g马来酸酐，0.8g过氧化二异丙苯，在50℃反应1h，得到低聚体；
(2)将100g碱木质素配制成质量含量为25％的固含溶液，加入30％氢氧化钠溶液调节pH＝12，然后加热升温至65℃，向其中滴加步骤(1)中制备的低聚体，滴完后在65℃反应3h，即得到木质素聚醚羧酸盐；
本实施例4与实施例1相比，产物木质素主体结构上的聚氧乙烯醚长链数量较少，链长较长，其中m＝22～27，n＝5～7，p＝2～3，v＝34；羧基含量为2.84mmol/g，重均分子量为24500。
实施例5
(1)将20g分子量500的异丁烯醇聚乙二醇与6g环氧氯丙烷混合加热至80℃，熔融，向其中加入1g三氟化硼催化剂，在80℃反应1h；然后加入30g丙烯酸和5g马来酸，1g异丙苯过氧化氢，在55℃反应0.5h，得到低聚体；
(2)将100g碱木质素配制成质量含量为25％的固含溶液，加入30％氢氧化钠溶液调节pH＝11，然后加热升温至55℃，向其中滴加步骤(1)中制备的低聚体，滴完后在55℃反应3h，即得到木质素聚醚羧酸盐；
本实施例5与实施例1相比，产物木质素主体结构上的聚氧乙烯醚长链数量较多，链长较短，其中m＝25～30，n＝6～8，p＝4～5，v＝12；羧基含量为3.47mmol/g，重均分子量为23700。
实施例6
(1)将35g分子量200的聚乙二醇丙烯酸酯与8g环氧氯丙烷混合加热至65℃，熔融，向其中加入1g四氯化锡和0.5g氯化铝催化剂，在65℃反应1.5h；然后加入25g甲基丙烯酸和5g马来酸酐，1g过硫酸铵，在40℃反应1h，得到低聚体；
(2)将100g酶解木质素配制成质量含量为40％的固含溶液，加入30％氢氧化钠溶液调节pH＝14，然后加热升温至50℃，向其中滴加步骤(1)中制备的低聚体，滴完后在50℃反应2h，即得到木质素聚醚羧酸盐；
本实施例6与实施例1相比，产物木质素主体结构上的聚氧乙烯醚长链数量较多，链长较短，其中m＝25～30，n＝8～10，p＝4～5，v＝4～5；羧基含量为3.15mmol/g，重均分子量为20200。
实施例7
(1)将50g分子量为1000的烯丙基聚乙二醇与5g环氧氯丙烷混合加热至59℃，熔融，向其中加入1g四丁基溴化铵催化剂，在59℃反应2h；然后加入15g丙烯酸和5g马来酸，1.5g过氧化苯甲酰，在60℃反应1h，得到低聚体。
(2)将100g碱木质素配制成质量含量为20％的固含溶液，加入30％氢氧化钠溶液调节pH＝12，然后加热升温至75℃，向其中滴加步骤(1)中制备的低聚体，滴完后在75℃反应3h，即得到木质素聚醚羧酸盐；
本实施例7与实施例1相比，产物木质素主体结构上的聚氧乙烯醚长链数量较多，链长较短，其中m＝22～26，n＝6～8，p＝3～4，v＝22～23；羧基含量为2.93mmol/g，重均分子量为26100。
实施例效果说明
表1为实施例1制备的木质素聚醚羧酸盐(KL-APEG-AA)的基本物化性质测定结果，同时与木质素羧酸盐(CML，按照CN 102174202 A方法合成)和碱木质素(由木桨碱法制桨副产物酸析提纯而得)进行对比。酚羟基和羧基含量由非水相滴定法测定，重均分子量由水相凝胶色谱法测定，水溶性为样品在pH＝5水溶液中的溶解性。
表1 KL-APEG-AA、CML、碱木质素的基本性质
从表1中可以看出，实施例1制备的KL-APEG-AA与原料碱木质素相比，羧酸基含量由1.87mmol/g大幅度提高至3.24mmol/g，酚羟基含量由1.94mmol/g降低至1.16mmol/g，重均分子量由6100升高至25300，并且水溶性好。KL-APEG-AA的羧基含量和重均分子量都高于CML，水溶性也较好。
木质素系分散剂在农药制剂领域的应用非常广泛，尤其是在农药可湿性粉剂、农药水分散粒剂、农药干悬浮剂和农药水悬浮剂中的应用非常广泛。将实施例1中合成的KL-APEG-AA作为分散剂，制备40％多菌灵悬浮剂，并与木质素羧酸盐(CML，按照CN 102174202A方法合成)、木质素磺酸钠(简称SL，俄罗斯进口，木浆酸法制浆产物，低糖优级品)和聚醚磷酸酯盐(601P，江苏钟山化工有限公司产品)几种不同类型的分散剂进行性能对比。制备水悬浮剂时，先将锆珠和多菌灵原药加到砂磨罐中，然后将分散剂、润湿剂、消泡剂和一定量的水混合溶解调节pH为中性，并加入砂磨罐中，随后在砂磨罐中加入乙二醇、硅酸镁铝和黄原胶砂磨2小时即制得40％多菌灵悬浮剂。四种悬浮剂的配方如表1所示。
表2 40％多菌灵水悬浮剂配方
备注：各百分数均为质量百分数
对制得的四组悬浮剂进行热贮稳定性试验，探究热贮前后悬浮剂的流动性、悬浮率、粒径和析水率等性能变化。热贮温度设定为55℃，热贮时长14天。采用流变仪测试悬浮剂的黏度，转速为200r/min。测定离心析水率时，将10mL悬浮剂加入离心管，在转速3000r/min条件下离心30min，析出液的体积占原来悬浮剂体积百分数即为析水率。热贮前后性能如表2所示。
由表3的热贮试验结果可以看出，采用KL-APEG-AA、CML、SL、601P分别作为分散剂分别制备40％多菌灵水悬浮剂，配方中的其它组分完全相同，热储前后的性能有较大的区别。采用KL-APEG-AA和601P制备40％多菌灵水悬浮剂的黏度都低于CML和SL，热储后的黏度都略有增加，这说明KL-APEG-AA的分散降黏能力较强，优于CML和SL，与601P相当，砂磨得到悬浮剂产物的流动性好。CML制备40％多菌灵水悬浮剂的黏度较大，流动性差，触变性强，说明其分散性差，这可能是由于其羧基含量较低，水溶性较差导致。热储后CML制备的水悬浮剂完全膏化，无法测试各项指标，性能最差；SL制备水悬浮剂的粒径增加较大，其次为601P，而KL-APEG-AA制备水悬浮剂的粒径保持性较好，这说明KL-APEG-AA具有较强的热储抗膏化能力。另外，KL-APEG-AA制备水悬浮剂的热储后悬浮率也比较高，优于SL，与601P相当；KL-APEG-AA热储后的析水率明显低于SL和601P。
表3 40％多菌灵水悬浮剂热贮稳定性试验结果
由表3的综合性能数据可以看出，KL-APEG-AA用作分散剂制备40％多菌灵水悬浮剂具有良好的砂磨分散性能，并且热贮前后悬浮率和粒径变化不大，其综合应用性能优于SL，其热储后的流动性和颗粒粒径的保持性能略优于市场上常用的磷酸酯分散剂601P。
需要强调的是，本发明制备的木质素聚醚羧酸盐以木质素作为主要原料，生产成本大约0.7～1.0万元/吨，而磷酸酯分散剂601P的市场价格高达2.0～2.8万元/吨，本发明相对于磷酸酯分散剂601P具有显著的成本优势。相对于磷酸酯分散剂，本发明制备的木质素聚醚羧酸盐绿色环保，没有“磷致水体富营养化”的隐患，并且成本较低，应用于农药水悬浮剂中的综合性能更加优秀，因此可有效替代磷酸酯分散剂应用于农化助剂领域。

Claims (10)

1.一种高羧基含量的木质素聚醚羧酸盐，其特征在于，其结构简式为：
其中m＝20～30，n＝5～10，p＝2～5，v＝4～40；所述高羧基含量的木质素聚醚羧酸盐的羧基含量为2.5～3.5mmol/g，分子量为2～3万。
2.权利要求1所述的高羧基含量的木质素聚醚羧酸盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)以质量份数计，将20～50份烯基聚乙二醇与5～10份环氧氯丙烷加热至熔融，加入0.5～1.5份催化剂，在50～80℃反应；然后加入20～40份烯基羧酸，0.5～2份引发剂，在40～60℃反应，得到低聚体；所述的催化剂为五氟化锑、三氟化硼乙醚、氯化铝、四氯化锡、五氯化锑和四丁基溴化铵中的一种或多种；所述的引发剂为过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种；
2)以质量份数计，将100份木质素溶于碱性水溶液中，配制成20％～40％固含量，调节pH＝10～14；升温至50～90℃，滴加步骤1)中制备的低聚体，滴完完毕后，在50～90℃保温反应，得木质素聚醚羧酸盐。
3.根据权利要求2所述的高羧基含量的木质素聚醚羧酸盐的制备方法，其特征在于：所述的烯基聚乙二醇的分子量为200～2000。
4.根据权利要求2或3所述的高羧基含量的木质素聚醚羧酸盐的制备方法，其特征在于：所述的烯基聚乙二醇的为烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙醇聚乙二醇、异戊烯醇聚乙二醇、异丁烯醇聚乙二醇和聚乙二醇丙烯酸酯中的一种。
5.根据权利要求2所述的高羧基含量的木质素聚醚羧酸盐的制备方法，其特征在于：所述的烯基羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸酐和马来酸中的两种。
6.根据权利要求2所述的高羧基含量的木质素聚醚羧酸盐的制备方法，其特征在于：所述的木质素为碱木质素、溶剂木质素和酶解木质素中的一种。
7.根据权利要求2所述的高羧基含量的木质素聚醚羧酸盐的制备方法，其特征在于：所述的调节pH＝10～14是采用氢氧化钠溶液或硫酸调节。
8.根据权利要求2所述的高羧基含量的木质素聚醚羧酸盐的制备方法，其特征在于：所述加热至熔融的温度为50～80℃。
9.根据权利要求2所述的高羧基含量的木质素聚醚羧酸盐的制备方法，其特征在于：所述50～80℃反应的时间为0.5～2小时；所述40～60℃反应的时间为0.5～1小时；所述50～90℃保温反应的时间为1～3小时。
10.权利要求1所述高羧基含量的木质素聚醚羧酸盐作为农药分散剂的应用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114426654A (zh) * 2020-10-10 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 含有木质素结构和聚醚结构的丙烯酸酯类共聚物及其制备方法和原油油包水乳液的处理方法
CN114524939A (zh) * 2022-02-21 2022-05-24 浙江理工大学绍兴柯桥研究院有限公司 一种聚乙二醇改性木质素偶氮染料分散剂的制备方法及应用
CN116444802A (zh) * 2023-03-09 2023-07-18 华南理工大学 一种木质素-丙烯酸酯水分散体及其制备方法与应用
CN118489689A (zh) * 2024-07-19 2024-08-16 山东中新科农生物科技有限公司 一种多菌灵可湿粉剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102311548A (zh) * 2011-06-09 2012-01-11 江苏博特新材料有限公司 梳形木质素减水剂、其制备方法及应用
CN103709409A (zh) * 2013-11-29 2014-04-09 华南理工大学 一种木质素基聚氧乙烯醚及其制备方法和用途
CN104327280A (zh) * 2014-10-10 2015-02-04 华南理工大学 一种碱木质素改性聚羧酸系水煤浆分散剂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102311548A (zh) * 2011-06-09 2012-01-11 江苏博特新材料有限公司 梳形木质素减水剂、其制备方法及应用
CN103709409A (zh) * 2013-11-29 2014-04-09 华南理工大学 一种木质素基聚氧乙烯醚及其制备方法和用途
CN104327280A (zh) * 2014-10-10 2015-02-04 华南理工大学 一种碱木质素改性聚羧酸系水煤浆分散剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIAO-KANG LI等: "Enhancement clay tolerance of PCE by lignin-based polyoxyethylene ether in montmorillonite-contained paste", 《JOURNAL OF INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114426654A (zh) * 2020-10-10 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 含有木质素结构和聚醚结构的丙烯酸酯类共聚物及其制备方法和原油油包水乳液的处理方法
CN114426654B (zh) * 2020-10-10 2023-11-14 中国石油化工股份有限公司 含有木质素结构和聚醚结构的丙烯酸酯类共聚物及其制备方法和原油油包水乳液的处理方法
CN114524939A (zh) * 2022-02-21 2022-05-24 浙江理工大学绍兴柯桥研究院有限公司 一种聚乙二醇改性木质素偶氮染料分散剂的制备方法及应用
CN116444802A (zh) * 2023-03-09 2023-07-18 华南理工大学 一种木质素-丙烯酸酯水分散体及其制备方法与应用
CN118489689A (zh) * 2024-07-19 2024-08-16 山东中新科农生物科技有限公司 一种多菌灵可湿粉剂及其制备方法和应用

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